Mines Physique et Chimie toutes filières 2004

Thème de l'épreuve Autour de la silice
Principaux outils utilisés thermodynamique, mécanique du point, électrocinétique, atomistique, solutions aqueuses, thermochimie, cinétique chimique
Mots clefs quartz, verre, silice

Corrigé

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CONCOURS COMMUN 2004 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve de Physique-Chimie (toutes filières) Mardi 18 mai 2004 de 08h00 à 12h00 Barème indicatif : Physique environ 2/3 - Chimie environ 1/3 Instructions générales : Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend : 12 pages numérotées 1/12, 2/12, ...12/12. Les candidats sont invités à porter une attention particulière a la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées. Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à code à barres correspondante. Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu a attribution de points. NB. Les deux problèmes de physique sont indépendants. Les diverses parties peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Il prendra toutefois soin de bien numéroter les questions. Les questions de chimie sont aussi indépendantes. Autour de la silice... Le silicium est, après [ 'oxygène, l'élément le plus abondant de la planète. Il représente, en masse, 27% de la lithosphère. La silice est de l'oxyde de silicium Sl02. Le quartz dont les propriétés sont très intéressantes pour réaliser des horloges électroniques est une forme cristalline de silice. C 'est a partir du sable, matériau qui est cher aux enfants, constitué lui aussi de silice, que l 'on fabrique le verre, forme amorphe de la silice. A travers ces problèmes, nous allons passer en revue quelques propriétés physiques et chimiques de la silice sous ses différentes formes. N.B. Aucune connaissance sur les quartz et la piézo--électricité n'est requise pour traiter ce problème dans lequel les candidats sont guidés par de nombreuses questions indépendantes et pro gressives. Le quartz est une forme particulière de cristal de silice. Il présente des propriétés physiques très intéressantes : la piézo--électricité. Quand on comprime un morceau de quartz dans une direction particulière, une tension apparaît aux bornes du cristal (c'est l'efi'et piézo-électrique). Réciproquement, quand on applique une tension aux bornes d'un quartz, ce dernier se déforme proportionnellement a la tension appliquée (c'est l 'eflet piézo-électrique inverse). Ainsi, le quartz est très intéressant pour l'électronique car on parvient à réaliser des circuits oscillants, a base de résonateur à quartz, très stables dans le temps. Actuellement, le quartz est remplacé par certaines céramiques piézo--électriques. I-A) Modélisation d'un résonateur à quartz l-A-1) Modèles mécanique et électrique du résonateur à quartz Un cristal de quartz est taillé sous forme de pastille cylindrique mince. La base circulaire présente un diamètre d =l cm et l'épaisseur de la pastille est e = 0,2 mm. Des électrodes métalliques (en or généralement) sont déposées sur chacune des faces circulaires du quartz (on suppose que ces faces sont totalement métallisées) (figure 1). On parle d'électrodes de connexion. On a ainsi réalisé un condensateur plan. "(1 4___ V0) Figure 1 : schéma d'un quartz alimenté par une tension V(t) D'un point de vue mécanique, lorsque l'on soumet le disque piézo-électrique à une tension sinusoïdale V(t) = V - cos(wt) , il va être, dans le cadre d'une approximation linéaire, le siège d'une vibration mécanique sinusoïdale sous l'effet d'une force extérieure proportionnelle à cette tension. Modélisation proposée : un élément de masse m du corps piézo-électrique, placé à une distance x de son point de repos, est soumis aux forces suivantes, toutes orientées selon un axe (Ox) que l'on ne précise pas ici: 0 une force de rappel type élastique --k - x (k > 0) qui a pour origine la rigidité du matériau, . . d - des frottements supposés proport10nnels à la Vitesse et de la forme --h __x (h > O) , dt . une force due à l'effet piézo-électrique ,B -- V(t) ( ,B > O) , o le poids est négligé. I-A-l-a) En appliquant le principe fondamental de la dynamique au petit élément de masse m dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen, établir l'équation différentielle vérifiée par x(t) en supposant que le mouvement se fasse selon l'axe (Ox). D'un point de vue électrique, la charge totale q apparaissant sur les électrodes planes a deux origines : o les deux faces planes du disque forment un condensateur de capacité Cp, d'où une charge Q1(t), . l'effet piézo--électrique provoque l'apparition d'une charge q2 proportionnelle à x: q2(Ï) : 7'x(Ï)- - S I-A-l-b) On montre que la capac1té d'un condensateur plan vaut C P = 508' où S est la @ surface d'une électrode, @ l'épaisseur du condensateur, 50 la permittivité du vide (sa valeur est 80 = 8,85 - 10'12 F - m_l) et EUR, une constante valant pour le quartz EUR, = 2,3. - Estimer alors la capacité C ;» appelée capacité de connexion. - Quelle est la relation entre la charge q1, la capacité C ;» et la tension V(t) ? I-A-l-c) En reprenant l'équation différentielle obtenue pour x(t), écrire l'équation différentielle vérifiée par la charge q2(t). I-A-l-d) Considérons le circuit représenté sur la figure 2 ci-dessous. V(î) Figure 2 : circuit R, L, Cg série Montrer que la charge q2(t) est équivalente à la charge d'un condensateur de capacité Cg dans le circuit série R, L, Cg dont la tension aux bornes est VU). On donnera alors les expressions de R, L et Cg en fonction de m, h, ,6 , y et k. I-A-2) Etude de l'impédance équivalente du quartz Dans cette partie, on néglige la résistance R du quartz. Le schéma électrique simplifié est alors donné sur la figure 3. Pour les applications numériques, on prendra L = 500 mH, C5= 0,08 pF et Cp= 8 pF. Figure 3 : modèle électrique d'un quartz On se placera toujours en régime sinusoïdal forcé (les grandeurs dépendront de la pulsation a) ). l--A-2-a) Calculer alors l'impédance complexe du quartz, vue entre les homes A et B. On 2 a) 1"--5' l'ecr1ra sous la forme Z = ---- '" ou est le nombre 1ma 1na1re ur tel ue __AB 2 ] aw 1 a) 2 wa . - - 2 ]2 =--1. On donnera, en fonct1on de L, Cp et C5 les express1ons de oc, wa et caf. - 2 2 Montrer auss1 que wa > a), . On pourra admettre les résultats de cette question pour poursuivre la résolution du problème. l--A-2-b) Donner les valeurs numériques des fréquences fa et fi correspondant respectivement aux pulsations wa et a), . l-A-2-c) Etudier le comportement inductif ou capacitif du quartz en fonction de la fréquence. On rappelle qu'un dipôle a un comportement inductif (respectivement capacitif) si la partie imaginaire de son impédance est positive (respectivement négative). I-A-2--d) Tracer l'allure de Z AB : ||_Z_AB fonction de la fréquence. , module de l'impédance complexe du quartz, en I--A-3) Etude expérimentale de la résonance d'un quartz On veut tracer expérimentalement la courbe donnant l'impédance du quartz en fonction de la fréquence d'excitation. On dispose d'un générateur basses fréquences pouvant délivrer une tension sinusoïdale d'amplitude réglable. Le GBF possède une résistance interne Rg. On dispose d'une résistance R,, variable, d'un quartz et d'un oscilloscope. Dans cette question, on néglige toujours la résistance du quartz sauf dans la question I-A-3-c. On réalise alors le montage de la figure 4 suivante. voie A GBF / Figure 4 : montage expérimental pour l'étude de la résonance du quartz _ _.5 --E I-A-3-a) Calculer le rapport de la tension de sortie _Ï{S à celle d'entrée KE : H = V / V en fonction de RV et de _Z_ AB . I-A-3-b) On choisit, pour chaque fréquence, la résistance RV de telle façon que " _11 " = 1/2. Que vaut alors le module de l'impédance du quartz en fonction de RV '? l-A-3--c) Autour du pic de résonance d'intensité situé vers 796 kHz, on mesure une bande passante de 50 Hz. Quelle est la valeur numérique du facteur de qualité Q du quartz défini comme le rapport de la largeur de la bande passante à la fréquence de résonance ? Commenter cette valeur. En supposant que le facteur de qualité soit donné Lw0 R résistance R du quartz. par la relation Q : (wo étant la pulsation de résonance), estimer la valeur de la I-B) Principe d'une montre à quartz : Une horloge est composée d'un oscillateur plus ou moins stable dans le temps et d'un système de comptage des oscillations. Le quartz utilisé présente une fréquence de résonance de 32768 Hz. Cela signifie que 32768 fois par seconde une impulsion électrique est émise par le circuit oscillant. Un dispositif électrique doit compter les impulsions. Ces compteurs fonctionnent dans la technologie binaire (suite de 0 et de 1). Une impulsion électrique correspond à la valeur 1. La valeur 0 correspond à aucun signal électrique. I-B-l) Compteur modulo 2 Un tel compteur délivre une impulsion de sortie dès qu'il a compté 2 impulsions à son entrée. Si en entrée d'un tel compteur on envoie le signal à 32768 Hz délivré par le circuit à quartz, quelle est la fréquence du signal de sortie du compteur modulo 2 '? l-B-2) Succession de compteurs modulo 2 Ecrire le nombre 32768 sous la forme 2k où k est un entier naturel. Combien de compteurs modulo 2 faut-il alors mettre en cascade pour commander le chiffre des secondes ? Fin du premier problème de physique II-A) Propriétés thermodynamiques II-A-l) Capacité thermique du verre On donne la capacité thermique (ou calorifique) massique de l'eau : ceau = 4,18 J - K--l -g_1. On désire mesurer la capacité thermique massique du verre par une expérience de calorimétrie à pression constante. Il--A-l--a) Quelle est la fonction d'état à utiliser dans ce cas ? lI--A-l-b) On place n = 40 petites billes de verre identiques dans un four maintenant une température t1 = 80°C . Chaque petite bille a un diamètre 5 =l cm. La densité du verre est d = 2,5. On plonge ces petites billes dans un calorimètre de masse équivalente en eau meq =20 g dans lequel on a placé initialement une masse M=100 gd'eau à l, = 20°C. On néglige toute fuite thermique. La température du mélange à l'équilibre est le =25°C. En déduire l'expression littérale et la valeur numérique de la capacité @ thermique massique du verre, que l'on notera c . On rappelle que la masse volumique verre de l'eau est P..... = 1000 kg-m'"3 . On veut montrer à partir du second principe que la transformation réalisée ci-dessus est irréversible. Il--A-l-c) Relier, en justifiant, la variation élémentaire d'entropie dS à la variation de température dT d'une phase condensée idéale de capacité thermique C. II--A-l-d) Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la variation d'entropie du système {billes, calorimètre, eau} pour la transformation précédente. Conclure quant à la réversibilité de la transformation. Il-A-2) Fuite thermique par une vitre Soit une pièce d'habitation de capacité thermique totale C, de température (à l'instant [) T(t) supposée uniforme en tout point de la pièce. Les fuites thermiques se font uniquement par l'intermédiaire d'une fenêtre simple vitrée de surface S. La température de l'extérieur est constante de valeur T0=273 K. On suppose que la puissance P,h des fuites thermiques est proportionnelle à la surface de la vitre S et à l'écart de température entre la pièce et l'extérieur (loi de Newton). On appellera k le coefficient de proportionnalité. En valeur absolue, la loi de Newton s'exprime donc par la relation : lP...| = kS IT -- T0, (avec k>0). La pièce est chauffée par un radiateur électrique de résistance R alimenté par le secteur EDF (qui délivre une tension efficace U égale à 220V). Initialement la pièce est à une température T(0) = 283 K . On met en route le chauffage. II-A-2-a) Quelle est l'expression littérale de la puissance thermiquefl reçue du radiateur par la pièce ? Il-A-2--b) Quelle est l'expression littérale de la puissance thermique Eh,pièoe algébriquement reçue par la pièce? Il-A-2-c) Quelle valeur faut-il donner à R pour qu'en régime permanent la température de la pièce soit de T1=293 K '? Pour l'application numérique, on prendra S =] m2 et k = 5,6 S.l. II-A-2-d) Ecrire le bilan énergétique de la pièce entre deux instants infiniment voisins l et t+dl et en déduire l'équation différentielle vérifiée par T(t). II--A-2-e) Dans l'équation différentielle de T(t), identifier une constante de temps T. Quelle est sa valeur numérique si C =lOO kJ/K ? Quelle est sa signification physique ? II-A-2-f) Résoudre l'équation différentielle avec la condition initiale proposée. lI-A-2-g) Connaissez-vous un moyen de réduire les pertes thermiques '? Lequel '? II--B) Propriétés mécaniques II-B--l) Coefficient de frottement On se propose de mesurer le coefficient de frottement du verre sur le verre, noté u. Pour cela, on dispose d'une grande vitre plane et d'un petit morceau de verre parallélépipédique de masse m. On pose le petit morceau de verre sur la vitre initialement horizontale et on incline doucement la vitre. On notera oc l'angle que fait la vitre avec l'horizontale (figure 5). Figure 5 : géométrie de l'expérience Le coefficient de frottement u est défini comme suit : tant que le morceau de verre ne glisse pas sur la vitre, la norme de la composante tangentielle de la réaction du support est inférieure à u fois la sl|ë:; norme de la composante normale de la réaction : "É! lI-B-l-a) En supposant que le petit morceau de verre soit immobile, exprimer les composantes normale et tangentielle de la réaction en fonction de la masse m du petit morceau de verre, de l'accélération de la pesanteur g et de l'angle oc. lI-B-l-b) En déduire une condition sur l'angle on et sur le coefficient de frottement u pour que le petit morceau de verre ne glisse pas. Il--B-l-c) Expérimentalement, on remarque que pour or 2 35° le petit morceau de verre se met à glisser. En déduire la valeur de u. II-B-2) Un modèle d'élasticité d'une fibre de verre Le verre est un matériau très dur. On peut toutefois le déformer légèrement sans le casser : on parle d'élasticité. Récemment, des expériences de biophysique ont été menées pour étudier l'ADN. Le capteur utilisé était simplement une fibre optique en silice amincie à l'extrémité de laquelle on accroche un brin d'ADN. L'expérience consistait à suivre la déformation de flexion de la fibre. La masse volumique du verre est p= 2500 kg.m'3 . La fibre de verre de longueur EUR et de diamètre 51 est encastrée horizontalement dans une paroi immobile. Au repos, la fibre est horizontale (on néglige son poids). Quand on applique une force verticale F (on supposera que la force F reste verticale tout au long de l'expérience) à l'extrémité libre de la fibre, celle--ci est déformée. L'extrémité est déplacée verticalement d'une distance Y que l'on appelle la flèche (figure 6). Figure 6 : Déformation d'une fibre de verre La flèche Y est donnée par la relation suivante (on notera la présence du facteur numérique 7, sans 7% F E d4 module1 (d'Young du verre. Pour les applications numériques on prendra pour le module d'Young E=7.10 SI. dimension, qui est en fait une valeur approchée pour plus de simplicité) : Y = où E est le lI-B-2-a) Quelle est l'unité SI du module d'Young E ?_ II-B-2-b) En considérant uniquement la force F, montrer que l'on peut modéliser la fibre de verre par un ressort de longueur à vide nulle et de constante de raideur k dont on donnera l'expression analytique en fonction de E, d et EUR . II-B-2-c) Calculer numériquement k pour une fibre de longueur EUR = 7 mm et de diamètre d = 10 um. II-B-2-d) Démontrer l'expression de l'énergie potentielle élastique d'un ressort de longueur à vide nulle, de constante de raideur k, lorsque sa longueur est EUR . En reprenant l'analogie du ressort, quelle est alors l'énergie potentielle élastique de la fibre de verre lorsque la flèche vaut Y ? On donnera la relation en fonction de E, d et EUR . On a tous fait l'expérience suivante : faire vibrer une règle ou une tige lorsque une de ses extrémités est bloquée. On cherche ici à chercher les grandeurs pertinentes qui fixent la fréquence des vibrations. L'extrémité de la tige vaut Y(t) à l'instant t. On admet que lors des vibrations de la fibre, . . . . Y ' l'énerg1e cmétrque de la fibre de verre est donnée par l'express1on EC : p£d2(--dCÎ) . II-B-2--e) Ecrire l'expression de l'énergie mécanique de la fibre en négligeant l'énergie potentielle de pesanteur. II-B-2-f) Justifier que l'énergie mécanique se conserve au cours du temps. En déduire l'équation différentielle qui régit les vibrations de la fibre. II--B-2-g) Quelle est l'expression de la fréquence propre de vibration d'une tige de verre de module d'Young E, de longueur EUR et de diamètre d. II--B-2-h) Calculer numériquement la fréquence des vibrations d'une fibre de verre de longueur 7 mm et diamètre 10 pm. Fin du deuxième problème de physique Fin des problèmes de physique La silice, de formule chimique Sl02 peut se dissoudre lentement dans l'eau. Des études récentes ont montré le rôle de la silice sur l 'eutrophisation des rivières. L 'eutrophisation est une évolution naturelle des eaux où l'équilibre biologique est perturbé par une diminution de l 'oxyge'ne dissous. On se propose ici d 'entrevoir les phénomènes liés à la dissolution de la silice dans l'eau. 1) Structure 1-1) Ecrire la configuration électronique dans l'état fondamental du silicium de numéro atomique Z=l4. Citer un élément de la même colonne Le silicium existe à l'état naturel sous les trois formes isotopiques suivantes : ÎÎSi : 92,2% ; ÎÏSi : 4, 7% ; îîîSi : 3,1% 1-2) Estimer la masse molaire atomique moyenne de l'élément Si. 1-3) La masse molaire de l'oxygène étant de 16 g/mol, quelle est la masse molaire moyenne de la silice SlOz '? 1--4) On rappelle que le numéro atomique de l'oxygène est Z=8. Proposer alors un schéma de Lewis de la molécule SÏO2. Quelle est la géométrie de cette molécule ? Citer une molécule de géométrie analogue à celle de Sl02. II) La silice en solution aqueuse On trouve de la silice minérale sous forme, par exemple, d'anorthite de formule chimique C&Al2Sl208. L'altération de cette silice minérale par l'acide carbonique (C02 dissous formant l'acide H2CO3), présent dans les eaux de pluie, souterraines et fluviales, libère de la silice dissoute, que l'on notera DSi dont la formule chimique est H4SiO4. La réaction de dissolution est la suivante : CaAlZSiZOS + x H2CO3 + y H20 = 2 A1(OH)3 + Ca2+ + oc 1+1..s104 + [& noor. II-l) Proposer une formule de Lewis de la silice dissoute DSi. Il-2) Equilibrer cette réaction (donner la valeur des coefficients X, y, oc et B). On va s'intéresser maintenant à la dissolution de la silice pure amorphe Sl02 @. La solubilité de cette silice dans l'eau est caractérisée par l'équilibre suivant où l'on retrouve alors la forme dissoute de la silice (DSi ou H4SiO4) : (1) Sl02 (S) + 2 HZO = H4SiO4 K1 = 10'2'7 à 25°C Il--3) Calculer, à l'équilibre, la concentration en DSi à 25 °C? Il-4) En déduire la masse maximale de silice pure amorphe que l'on peut dissoudre dans un volume de 1L d'eau pure. Pour l'application numérique, on se reportera à la question l-3 . III) Propriétés acide-basiques de la silice En fait, la solubilité de la silice varie en fonction du pH par suite des propriétés acides de DSi ou I--i4SiO4. Les équilibres aeido-basiques mis en jeu sont les suivants : (2) H4Si04 + H30 : H3SiO4 + H3O+ pK2 : 9,5 à 25°C (3) H3SÏO4-- + H20 : sti042' + H_,O+ pK,=lZ,6 à 250C III- 1) Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-- basiques de la silice dissoute DSi. lil--2) Sachant que le pH des eaux naturelles est généralement compris entre 7 et 8, quelle est la forme prédominante en solution de la silice '? Le produit ionique de l'eau, à 25°C, vaut Kel--10"l4 . Ill-3) Pour une eau dont le pH est compris entre 10 et 12, écrire l'équation bilan de dissolution de la silice (en milieu basique). Calculer la constante K; de cet équilibre en fonction de K,, K, et K': (produit ionique de l'eau). lil-4) Pour une eau dont le pH est compris entre 13 et 14, écrire l'équation bilan de dissolution de la silice (en milieu basique). Calculer la constante K; de cet équilibre en fonction de K,, K2 , K] et K6 (produit ionique de l'eau). IV) Thermochimie de la silice Les tables thermodynamiques donnent les enthalpies standard de formation suivantes (à 298 K) : A.H°(kJ mol ) IV-- ]) Pourquoi les enthalpies de formation du silicium et du dioxygéne sont nulles '? l"V-2) La liaison Si ---- 0 présente une énergie de liaison de E,,_U =796 kJ-mol". , a , - - - «1 , , - L énergie de la l1a1son O = O vaut EO:O : 498 k] - mol . On rappelle que ] cnerg1e de liaison est l'énergie à fournir pour casser une mole de liaison, les constituants étant tous à l'état gazeux. On donne l'enthalpie de sublimation du silicium : A...hHO(Si) : 399 k.! - mol" . Etablir un cycle thermodynamique et donner alors l'expression littérale et la valeur numérique de l'enthalpie de sublimation de la silice. V) Cinétique de dissolution de la silice biogénique dans l'eau La silice peut être incorporée par des organismes vivants, comme les diatomées ou les radiolaires. On parle alors de silice biogénique, SiOg ou BSi. Des études récentes ont montré que cette silice, d'origine semi--aquatique ou même terrestre, pouvait avoir un rôle important dans les cycles biogéochimiques. Quand la silice est incorporée dans les plantes, on parle de phytolithes. Ces phytolithes s'accumulent dans les estuaires des fleuves. On se propose d'étudier la cinétique de dissolution des phytolithes dans l'eau des fleuves. Pour étudier la dissolution en laboratoire, on place une certaine quantité initiale nBo = 10"3 mol de silice biogénique, dans un volume VO =1L d'eau. La silice biogénique se présente sous la forme de microcristaux que l'on suppose répartis de manière uniforme dans l'eau. On définit "B (1) V0 réalisée à 60°C, en bain-marie agitant, avec adjonction de chlorure de sodium à 0,7 mol/L et en présence d'un tampon à pH=8. La silice biogénique va se dissoudre pour former de la silice DSi (H4SiO4) que l'on sait doser au cours du temps. L'équation de dissolution est : BSi + 2 H20 = DSi. alors à l'instant t une concentration en silice biogénique par le rapport . L'expérience est V-l) Pourquoi utilise-t-on un tampon à pH=8 ici '? V-2) Pourquoi l'expérience est réalisée à une température de 60°C alors que dans les conditions naturelles, les eaux sont à moins de 20°C ? La silice dissoute est dosée par une technique de spectrophotométrie assez délicate à mettre en oeuvre ici. On relève au cours du temps la concentration en mmol/L de silice dissoute DSi. Le tableau des relevés est donné ci--dessous. Concentration en DSi (mmol/L) 0,014 0,026 0,040 0,066 0,097 0,127 0,156 0,184 ___--...E-- V-3) Etablir la loi d'évolution temporelle de la concentration en DSi dans le cas d'une cinétique d'ordre 1 par rapport à la concentration en silice biogénique BSi restante. On appellera k la constante de vitesse. V--4) Quelle courbe faut--il tracer en fonction du temps pour vérifier l'hypothèse d'un ordre 1 '? V-5) Par une régression linéaire ou par une méthode graphique, vérifier que la cinétique est bien d'ordre 1. En déduire la valeur de k. V-6) Dans l'hypothèse où k suit la loi d'Arrhénius, exprimer la constante de vitesse k2 à la température T2 en fonction de la constante de vitesse k1 à la températureTl. Calculer alors numériquement la constante de vitesse de la dissolution à température de 20°C. On donne l'énergie d'activation Ea : 60 k] -mol"1 ; la constante des gaz parfaits R = 8,314 J - K_1 -mol_1 . Conclure. Fin du problème de chimie Fin de l'épreuve

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 Mines Physique et Chimie toutes filières 2004 Corrigé Ce corrigé est proposé par Matthieu Rigaut (Professeur en CPGE) et Sandrine Brice-Profeta (ENS Cachan) ; il a été relu par Stéphane Ravier (Professeur en CPGE), François-Xavier Coudert (ENS Ulm), Emmanuel Loyer (Professeur en CPGE) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). La silice, de formule SiO2 , constitue le thème général de cette épreuve de physiquechimie. La partie physique est composée de trois problèmes indépendants. Le premier s'intéresse plus particulièrement à un cristal de quartz, forme particulière de silice, intégré à un circuit électrocinétique. La première étape de l'étude fait appel à la mécanique et aux régimes transitoires en électrocinétique. Dans une deuxième étape, le cristal est étudié expérimentalement en régime sinusoïdal forcé. Le problème se termine sur une question non directement liée au programme mais qui ne présente pas de difficulté particulière. Le deuxième problème passe en revue, à travers quatre exercices indépendants et relativement courts, quelques propriétés du verre, forme amorphe de la silice. Le premier utilise des notions de thermodynamique des systèmes fermés autour de bilans enthalpiques et entropiques. Le deuxième traite de l'évolution de la température dans une pièce, connaissant les pertes thermiques. C'est le passage le plus délicat de la partie physique, bien qu'il reste abordable. Le troisième est un exercice très classique de statique avec frottements. Enfin, le quatrième exercice porte sur un oscillateur simple sans frottement. L'ensemble couvre une grande partie du programme de physique, sans toutefois entrer ni dans les détails ni dans les subtilités. Il permet donc de vérifier que les bases du programme de première année sont assimilées. La résolution du problème de chimie fait appel à plusieurs points du cours de première année et ne comporte pas de piège. Tout étudiant ayant bien assimilé le cours est donc en mesure de s'attaquer à cette partie. Dans la première partie, une succession de questions amène à déterminer la structure électronique et la géométrie de la molécule SiO2 . La deuxième partie s'intéresse à l'altération de la silice minérale et de la silice amorphe en milieu naturel. Cette partie fait appel aux équilibres de dissolution et aux constantes de solubilité. La troisième partie s'inscrit dans la continuité de la deuxième, en étudiant les variations de la solubilité de la silice en fonction du pH de la solution. On est conduit à étudier les domaines de prédominance des différentes formes acido-basiques de la silice dissoute et à calculer les constantes thermodynamiques des équilibres de solubilité de la silice. Puis on aborde dans la quatrième partie la thermochimie de la silice, en proposant de calculer l'enthalpie standard de sublimation de SiO2(s) . Ce calcul fait intervenir un cycle thermodynamique impliquant des grandeurs thermodynamiques variées : enthalpies standard de formation, énergies de liaisons. Dans la cinquième et dernière partie, on réalise un suivi cinétique de la dissolution de la silice biogénique, synthétisée par des micro-organismes vivant dans les eaux naturelles. L'énoncé demande d'établir une loi de vitesse, de la vérifier à l'aide des données expérimentales et de déterminer la constante de vitesse. La variation de cette dernière en fonction de la température est ensuite évaluée en utilisant la loi d'Arrhenius. Indications Physique I.A.1.b Ne pas oublier de convertir les valeurs des grandeurs en unités de base du système international. Utiliser les conventions de la figure 1. I.A.1.d Écrire une loi des mailles pour déterminer l'équation différentielle régissant l'évolution de q2 (t) et identifier avec l'équation précédente. I.A.2.a Associer d'abord la bobine et le condensateur de capacité CS en série, puis l'ensemble en parallèle avec le condensateur de capacité CP . I.A.2.c Faire un tableau de signe. I.A.2.d Chercher les comportements limites ainsi que la valeur en = r . I.A.3.a Utiliser un diviseur de tension. I.A.3.b Utiliser le fait que ZAB est imaginaire pur. II.A.1.c Remarquer que l'entropie est une fonction d'état et rechercher la relation sur un chemin réversible. II.A.1.d Utiliser le fait que l'ensemble constitue un système isolé et mettre les température en kelvins pour l'application numérique. II.A.2.b Compter le radiateur et la fenêtre comme seuls fournisseurs de puissance thermique. II.A.2.c Remarquer qu'en régime permanent la puissance thermique totale est nulle. II.A.2.e Faire l'analogie avec un circuit en régime transitoire. - - II.B.2.d Utiliser la relation fondamentale de l'énergie potentielle : f · d = -dEp . L'énoncé a oublié de mentionner Y dans la liste des grandeurs nécessaires à l'expression de l'énergie potentielle. II.B.2.e L'énergie potentielle se réduit à l'expression trouvée à la question II.B.2.d. Chimie I.2 Quelle est la masse molaire de l'isotope ZA X ? I.4 Dans la question I.1, on a cité un élément de même structure électronique que le silicium. II.4 La masse maximale de silice dissoute dans un litre d'eau est celle prévue par la thermodynamique à partir de l'équilibre de dissolution. III.3 Sous quelle forme acido-basique se trouve la silice dissoute dans cet intervalle de pH ? IV.1 Quels sont les états standard de référence de l'oxygène et du silicium à 298 K ? IV.2 L'enthalpie standard de dissociation d'une liaison est définie pour la réaction en phase gazeuse. V.2 En milieu naturel et à température ambiante, la dissolution de la silice solide est-elle rapide ? Problèmes de physique I. A. Quartz et électronique Modélisation d'un résonateur à quartz I.A.1.a Le principe fondamental de la dynamique s'écrit dans un référentiel galiléen (ce qui est le cas ici) P- f = m- a P- f est la somme des forces s'exerçant sur l'objet de masse m et d'accélération où - a . En projection sur l'axe (Ox), on obtient ainsi P d2 x(t) fx = m dt2 et comme le bilan des forces est précisé dans l'énoncé, on arrive à dx(t) d2 x(t) -k x(t) - h + V(t) = m dt dt2 soit, sous forme canonique : h dx(t) k d2 x(t) + + x(t) = V(t) 2 dt m dt m m I.A.1.b Le cristal étant un cylindre, les électrodes sont les deux faces latérales, ce qui donne S = d2 /4 et ainsi CP = 0 r d2 = 8,0 pF 4e On est censé ne laisser qu'un seul chiffre significatif car parmi toutes les données, certaines n'en ont qu'un seul (d et e). On en laisse toutefois deux car l'esprit du sujet n'est pas, ici, tourné vers l'expérimentation, ce qui signifie que d et e ne reflètent pas le résultat d'une mesure avec incertitude mais plutôt une valeur typique. Avec les notations de la figure 1, on a ici q1 (t) = CP × V(t) Rappelons que la relation constitutive d'un condensateur s'écrit q = + - C × U. On utilise le signe + lorsque l'armature portant la charge q est celle pointée par la tension U. I.A.1.c En multipliant par la relation obtenue à la question I.A.1.a on obtient, en utilisant le fait que = Cte , d2 x(t) h dx(t) k + + x(t) = V(t) 2 dt m dt m m puis en utilisant la relation q2 (t) = · x(t), il vient m d2 q2 (t) h dq2 (t) k + + q2 (t) = V(t) 2 dt dt Le modèle peut ici prêter à confusion car jusqu'ici x(t) représentait le déplacement d'une partie quelconque du cristal alors que désormais x(t) semble être associé au déplacement des électrodes. On peut aussi remettre en cause le fait qu'un petit élément de cristal réagisse en fonction de V(t), la tension aux bornes de l'ensemble du cristal. Dans ce genre de sujet, il ne faut pas trop se poser de questions et se laisser guider par l'énoncé. I.A.1.d Écrivons la loi des mailles dans le sens horaire pour le circuit ci-dessous. V(t) - R i(t) - uC (t) - L q2 di(t) =0 dt -q2 CS R L i uC V(t) Comme q2 (t) = CS · uC (t) et i(t) = dq2 (t)/ dt, on arrive à dq2 (t) q2 (t) d2 q2 (t) +R + = V(t) dt2 dt CS Pour pouvoir identifier avec le résultat précédent, il faut que les deux seconds membres des équations soient identiques ; on réécrit donc la relation obtenue à la question I.A.1.c en m d2 q2 (t) h dq2 (t) k + + q2 (t) = V(t) 2 dt dt Les deux équations sont formellement identiques, ce qui prouve que la charge q2 (t) du cristal se comporte comme la charge d'un condensateur dans un circuit RLC. Par identification des coefficients, on trouve L L= m R= h et CS = k I.A.2.a Le dipôle AB est équivalent au dipôle CP A Z B où Z est l'impédance de l'association en série de la bobine et du condensateur de capacité CS : 1 Z = jL + jCS