Mines Physique et Chimie PCSI 2009

Thème de l'épreuve Étude d'un appareil photographique. Autour des indicateurs colorés acido-basiques.
Principaux outils utilisés optique géométrique, électrocinétique, mécanique du point en référentiel non galiléen, oxydoréduction, thermochimie, cinétique, spectrophotométrie, solutions aqueuses, chimie organique
Mots clefs téléobjectif, pont redresseur, accéléromètre, chlorure d'argent, produit de solubilité, vert malachite, phénolphtaléine, indicateurs colorés, Synthèse de Williamson, catalyse par transfert de phase

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CONCOURS COMMUN 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Mardi 19 mai 2009 de 8h00 à 12h00 Barème indicatif : Physique 1/2 - Chimie 1/2 Instructions générales : Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 16 pages numérotées 1/16, 2/16, 3/16, ...16/16 Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées. Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à code à barres correspondant à l'épreuve spécifique de Physique-Chimie. Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à attribution de points. La dernière page est à découper et à rendre avec la copie, sans oublier d'y avoir indiqué le code candidat. L'emploi d'une calculatrice est interdit Remarque importante : Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 1/16 PHYSIQUE ETUDE D'UN APPAREIL PHOTOGRAPHIQUE Ce problème aborde le fonctionnement de quelques éléments d'un appareil photographique dans trois parties indépendantes. La première traite de la constitution optique d'un téléobjectif, la seconde détaille le fonctionnement d'un flash électronique et la dernière propose une modélisation mécanique d'un accéléromètre intervenant dans le dispositif de stabilisation de l'image. Les résultats des applications numériques seront présentés avec deux chiffres significatifs. Partie A : Etude d'un téléobjectif Un téléobjectif est un objectif de longue focale, c'est-à-dire un objectif dont la focale est supérieure à la diagonale de la pellicule pour un appareil photographique argentique ou de la matrice de cellules photosensibles dans le cas d'un appareil photographique numérique. Ces objectifs permettent un cadrage serré des sujets photographiés grâce à un angle de champ étroit. Dans les trois parties suivantes, largement indépendantes, le sujet photographié est constitué par la tour Eiffel culminant à une hauteur h = 324 m du sol et située à une distance d = 2,0 km du photographe. Partie A1 : Objectif standard On s'intéresse dans un premier temps à un objectif standard d'appareil photographique argentique constitué d'une lentille convergente unique de centre O et de focale f' = 50 mm. Q1. Quelle doit être la distance D entre la lentille et la pellicule pour que la photographie soit nette ? Justifier votre réponse. Q2. Construire sur un schéma l'image de l'objet sur la pellicule (sans respecter l'échelle). Q3. On appelle h1 la hauteur de l'image de la tour Eiffel sur la pellicule. Déterminer son expression en fonction de f', d et h puis calculer sa valeur numérique. Partie A2 : Réalisation d'un téléobjectif avec une lentille unique Q4. Expliquer pourquoi, si l'on souhaite photographier les détails d'un sujet lointain, il faut choisir un objectif de focale plus élevée que celle d'un objectif standard. Q5. Dans le cas d'un téléobjectif de focale f'0 = 200 mm, calculer la hauteur h2 de l'image de la tour Eiffel sur la pellicule ainsi que l'encombrement de l'appareil (distance entre la lentille et la pellicule) Q6. La matrice de cellules photosensibles de la plupart des reflex numériques est plus petite que la surface impressionnable de la pellicule d'un reflex 24x36. Justifier alors pourquoi un téléobjectif de focale donnée permet un cadrage plus serré du sujet avec un appareil numérique qu'avec un appareil argentique. On considère dans un premier temps une lentille de verre d'indice n placée dans l'air (figure 1). On se place dans l'approximation d'un indice n ne dépendant pas de la longueur d'onde. CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 2/16 axe optique Figure 1 Q7. Reproduire la figure 1 et tracer la marche du rayon incident représenté dans et après la lentille. Justifier sommairement le tracé. Q8. Quelle est la nature de cette lentille ? Justifier. Q9. Définir le foyer image d'un système optique. Indiquer sur la figure le foyer image F'de la lentille. L'indice de réfraction n du verre constituant la lentille dépend en réalité de la longueur d'onde O de b la radiation lumineuse qui la traverse. Ils sont reliés par la loi de Cauchy : n O = a + 2 où a et b O sont des constantes positives qui ne dépendent que du milieu traversé. Q10. Comparer rR et rB, angles réfractés en sortie de lentille pour une radiation rouge et pour une radiation bleue en considérant des rayons incidents parallèles à l'axe optique. Tracer alors les chemins suivis par ces deux radiations dans et après la lentille. Q11. Expliquer le problème qui pourrait se poser si l'on réalisait un téléobjectif avec une lentille unique. On peut s'affranchir de ce problème en réalisant un doublet, équivalent à une lentille convergente unique, constitué d'une lentille convergente accolée à une lentille divergente, les deux lentilles étant taillées dans des verres d'indices de réfraction différents. Le téléobjectif ainsi constitué présente toutefois l'inconvénient d'un encombrement important. Partie A3 : Réalisation d'un téléobjectif par association de deux lentilles distantes de e Afin de raccourcir les téléobjectifs, en particulier les plus puissants, on peut réaliser un autre montage en associant deux lentilles distantes d'une distance e : une lentille convergente L1 de centre O1 et de focale f'1 et une lentille divergente L2 de centre O2 et de focale f'2. On prendra pour les applications numériques : f'1 = 50 mm, f'2 = -25 mm et e = O1O2 = 31 mm. On note P l'intersection du plan de la pellicule avec l'axe optique et F' l'image par le téléobjectif d'un point à l'infini sur l'axe optique. Q12. Déterminer littéralement la position de F'en fonction de f'1, f'2 et e. En déduire l'expression de l'encombrement O1P de l'appareil en fonction de ces mêmes grandeurs. Après l'avoir calculé approximativement, déterminer laquelle de ces trois valeurs : O1P = 14 cm, O1P = 11 cm et O1P = 8,0 cm correspond à l'encombrement du téléobjectif. Q13. Déterminer l'expression de h3, hauteur de l'image de la tour Eiffel sur la pellicule en fonction de f'1, f'2, e, d et h. Après l'avoir calculée approximativement, déterminer laquelle de ces trois valeurs : h3 = 14 mm, h3 = 34 mm et h3 = 54 mm correspond à la hauteur de l'image sur la pellicule. Q14. Commenter les résultats précédents. CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 3/16 Partie B : Le flash électronique Le fonctionnement d'un flash électronique repose sur la génération d'un éclair dans un tube à décharge. Il s'agit d'un tube de quartz dans lequel on a placé un gaz raréfié, le xénon, entre deux électrodes E1 et E2. Ces deux électrodes sont reliées à un condensateur de capacité C chargé sous quelques centaines de volts. Autour du tube est enroulé un fil constituant une électrode E3. On peut appliquer entre E1 et E3 une impulsion de tension de plusieurs milliers de volts qui ionise le xénon. Il devient alors conducteur et le condensateur peut se décharger dans le gaz, créant ainsi un éclair lumineux très intense d'une durée très brève. Le fonctionnement du flash est étudié dans trois parties indépendantes. Partie B1 : Etude du redresseur Le condensateur doit être chargé sous une tension continue v2 de l'ordre de 0,30 kV. Le flash étudié n'est cependant alimenté que par des piles fournissant une tension continue de 6,0 V. Afin d'obtenir la tension v2 nécessaire, la tension d'alimentation est dans un premier temps convertie en une tension alternative pour être ensuite élevée dans un transformateur. On obtient en sortie du transformateur une tension alternative v1 qu'il faut redresser et filtrer pour obtenir la tension continue v2. Le pont de diodes constituant le redresseur est représenté sur la figure 2. Il est composé de quatre diodes D1, D2, D3 et D4. D1 v'1 D2 v1 R0 D3 D4 Figure 2 Q15. Tracer sur le graphe figurant en annexe l'allure de la caractéristique d'une diode à jonction dans le modèle de la diode idéale sans seuil. Préciser à quel composant est équivalente la diode dans chacune des zones de la caractéristique. Q16. Qu'est ce qui justifie ici l'application du modèle de la diode idéale sans seuil ? La tension v1(t) obtenue en sortie du transformateur est une tension sinusoïdale de pulsation période T : v1 ! t " # V1 sin ! t " et de Q17. Dessiner le circuit équivalent au montage de la figure 2 lors d'une alternance positive de la tension v1(t). En déduire l'expression de la tension v'1(t) sur cette alternance. Q18. Reprendre les mêmes questions lors d'une alternance négative de la tension v1(t). Q19. Tracer sur le graphe figurant en annexe l'allure de la tension v'1(t) en sortie du redresseur. CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 4/16 Partie B2 : Génération de l'éclair Le gaz du tube à décharge n'est a priori pas conducteur. Cependant, lorsqu'une très haute tension est appliquée entre deux de ses électrodes, l'ionisation des atomes de xénon qui en résulte abaisse la résistance du tube qui devient alors équivalent à un conducteur de résistance RT dans lequel le condensateur C peut se décharger. Q20. Expliquer pourquoi l'ionisation des atomes de xénon abaisse la résistance du tube à décharge. On utilise le circuit équivalent de la figure 3 pour expliquer la formation d'un éclair dans le tube. On considère que la tension v2, obtenue par filtrage de v'1 est une tension continue de 0,30 kV. K R C RT v2 iT Figure 3 Q21. Le régime permanent étant atteint pour t < 0, on ferme l'interrupteur K à l'instant t = 0. Déterminer les expressions iT(0+) et iT(f) de iT juste après la fermeture de l'interrupteur et lorsque le régime permanent est atteint (après la fermeture de l'interrupteur). Q22. Déterminer l'équation différentielle vérifiée par iT(t) pour t > 0. On pourra y faire apparaître RR T C la constante de temps W . R RT Q23. En déduire l'expression complète de iT(t) pour t > 0 en fonction de v2, R, RT, t et W. Q24. Tracer l'allure de iT(t) pour t < 0 et t > 0 et expliquer la génération d'un éclair lors de la fermeture de l'interrupteur K. Partie B3 : Etude énergétique On raisonne toujours dans cette partie à l'aide du schéma électrique simplifié de la figure 3. Q25. Donner l'expression de l'énergie accumulée par le condensateur avant la fermeture de l'interrupteur. Q26. On souhaite générer un flash d'une puissance égale à 4,0 W et d'une durée de 0,10 s. Calculer l'énergie moyenne devant être stockée dans le condensateur. Q27. Déterminer un ordre de grandeur de la valeur de la capacité C nécessaire. Commenter ce résultat. Partie C : Etude de l'accéléromètre d'un stabilisateur d'images Les appareils photo reflex numériques, même ceux d'entrée de gamme, sont aujourd'hui équipés d'accéléromètres pour la stabilisation d'image. Cela permet, en particulier sur les longues focales, de stabiliser la visée. Il est alors plus facile de faire le point sur un sujet très lointain et il est plus aisé de soigner son cadrage, les tremblements du photographe étant amortis. On se propose, dans cette partie, d'étudier le fonctionnement d'un accéléromètre à détection capacitive, ce système étant le plus répandu actuellement. Son principe est décrit ci-après : CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 5/16 Une poutre suspendue appelée « masse sismique » constitue l'une des armatures d'un condensateur plan. L'autre armature est solidaire de l'appareil photo dont on veut mesurer l'accélération (voir figure 4). Les variations de capacité liées au déplacement de la masse sismique permettent de suivre son mouvement. Armature 1 « masse sismique » Armature 2 solidaire de l'appareil photo Figure 4 On modélise la structure mécanique étudiée par une masse ponctuelle M de masse m, suspendue à l'extrémité d'un ressort de constante de raideur k et de longueur à vide 0 , dont l'autre extrémité est fixée en O au bâti solidaire de l'appareil photo (voir figure 5). Les amortissements sont !!" !!!" !!!" où v M représente la vitesse modélisés par une force de frottement de la forme : Ff # $% v M ! "ap ! "ap du point M dans le référentiel de l'appareil photo. O !!" 0 uZ " g k z M Armature 1 « masse sismique » Armature 2 solidaire de l'appareil photo Figure 5 On s'intéresse à la détermination de l'amplitude ZO de la vibration engendrée par le tremblement du photographe. On considère pour cela que le point O oscille verticalement à la pulsation & avec une amplitude ZO dans le référentiel terrestre considéré comme galiléen. Sa position y est repérée par sa cote z O t ! # ZO cos &t ! . La position de la masse M est repérée dans le référentiel de l'appareil photo par sa cote z. Q28. On note zeq la position d'équilibre de la masse M par rapport à l'appareil en l'absence de vibration. Déterminer son expression en fonction de 0 , m, g et k. Q29. Etablir l'équation différentielle du mouvement de la masse M dans le référentiel de l'appareil photo en faisant apparaître les paramètres %, k, m, zeq, & et ZO. On note Z = z ­ zeq la position de la masse M par rapport à sa position d'équilibre dans l'accéléromètre. CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 6/16 Q30. Montrer que l'équation du mouvement de M peut se mettre sous la forme : " Z # 0 Z # "02 Z $ ZO "2 cos "t ! . Nommer "0 et Q. Préciser leurs dimensions et leurs Q expressions en fonction de m, % et k. On s'intéresse maintenant au mouvement de la masse en régime établi. Q31. Expliquer pourquoi Z(t) peut se mettre sous la forme Z t ! = ZM cos "t + & ! . Préciser la signification des différents termes apparaissant dans cette expression. " Q32. Etablir l'expression de ZM en fonction de ZO, Q et de la pulsation réduite x $ . Il est "0 conseillé d'utiliser les notations complexes. Quelle est la nature du filtre associé à ZM(x) ? 1 Q33. Montrer que la courbe ZM(x) passe par un maximum pour Q > et préciser l'expression 2 xr de x lorsque ZM passe par ce maximum. Comparer xr et 1. Q34. Etudier les asymptotes basse et haute fréquences de ZM(x) puis tracer sur un même 1 1 graphique l'allure de la courbe ZM(x) pour Q1 < , Q2 > et Q3 > Q2 en portant une 2 2 attention particulière au positionnement des maxima. Q35. Comment faut-il choisir le facteur de qualité du système et sa pulsation propre pour qu'il fonctionne sur une plage de fréquences de tremblements la plus large possible ? CHIMIE Les parties A.1., A.2., B.1., B.2., B.3. et C. sont indépendantes. Les résultats numériques pourront être donnés sous la forme de puissance de 10, même décimales. PARTIE A. AUTOUR DU CHLORURE D'ARGENT A.1. Détermination du produit de solubilité du chlorure d'argent Dans un bécher n°1, on verse environ 40 mL d'une solution de chlorure de potassium ( K + Cl ' ) de concentration C A = 1,00.10-2 mol.L-1 ; après addition d'une goutte de nitrate d'argent ( Ag # + NO3_ ) de concentration C B = 1,00.10-2 mol.L-1, on observe la formation d'un précipité de chlorure d'argent AgCl (s ) . Dans un bécher n°2, on verse environ 50 mL de nitrate # d'argent de concentration C B = 1,00.10-2 mol.L-1. On plonge une lame d'argent dans chacun des béchers que l'on relie par un pont salin au nitrate d'ammonium ( NH 4# + NO3' ). On mesure alors à 27°C la force électromotrice de la pile ainsi constituée : E = E 2 - E1 = 0,36 V où E1 et E 2 représentent les potentiels des lames d'argent plongeant respectivement dans les béchers 1 et 2. RT On posera c 0 $ 1,00 mol.L-1 et e 0 $ ln 10 F Q1. Réaliser un schéma légendé de la pile, en spécifiant les branchements du voltmètre (bornes COM et mV). Q2. Préciser le rôle du pont salin ; expliquer pourquoi on ne peut pas utiliser un pont au bromure de potassium ( K # + Br ' ). CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 7/16 Q3. Prévoir quel serait le sens de circulation des électrons à l'extérieur de la pile si on la faisait débiter. Identifier, en justifiant, l'anode et la cathode. Q4. Proposer une expression de chacun des potentiels E1 et E 2 en fonction du potentiel standard E10 du couple Ag / Ag , du produit de solubilité K s du chlorure d'argent et des concentrations C A et C B . Q5. En déduire l'expression et la valeur du pK s du chlorure d'argent à 27°C. Q6. Exprimer puis calculer le potentiel standard E 20 du couple AgCl / Ag . Expliquer qualitativement pourquoi sa valeur est inférieure à celle du couple Ag / Ag . Données à 27°C : A.2. e 0 = 0,060 V E10 = 0,80 V K s ( AgBr ) 7,7.10-13 Détermination de l'énergie réticulaire du chlorure d'argent L'énergie réticulaire d'un cristal ionique est l'énergie interne standard de réaction à 0 K ' rU associée à la dissociation du cristal en ses ions constitutifs, isolés et à l'état gazeux. On la confondra ici avec l'enthalpie standard ' r H 0 associée à cette même réaction à 298 K. 0 Q7. Ecrire, en précisant l'état physique de chaque constituant, les équations de réaction permettant de définir : x l'enthalpie standard de formation du chlorure d'argent solide à 298 K ; x l'énergie d'ionisation de l'argent ; x l'énergie d'attachement électronique du chlore. On rappelle que le dichlore est à l'état gazeux dans son état standard de référence à 298 K. Q8. Déterminer l'énergie réticulaire E ret du chlorure d'argent. On pourra s'aider d'un cycle thermodynamique et on négligera l'influence de la température. Données : x Enthalpie standard de formation, à 298 K : ' f H 0 ( AgCl ( s ) ) = -127 kJ.mol-1 x Energie d'ionisation : ' ion H 0 ( Ag ) = 727 kJ.mol-1 x Energie d'attachement électronique : ' att H 0 (Cl ) = -350 kJ.mol-1 x Enthalpie standard de sublimation : ' sub H 0 ( Ag ) = 285 kJ.mol-1 x Energie de dissociation associée à la réaction Cl 2 ( g ) = 2 Cl( g ) : ' dis H 0 (Cl 2 ) = 242 kJ.mol-1 PARTIE B. AUTOUR DES INDICATEURS COLORES ACIDO-BASIQUES Toutes les manipulations sont réalisées à 25°C. B.1. Suivi cinétique de la décoloration du vert malachite en milieu basique Le vert malachite ( M + Cl ) représenté ci-contre ­ ou violet d'aniline ­ a été utilisé pour traiter les infections fongiques et bactériennes dans le poisson et les oeufs de poisson. En milieu basique, les ions hydroxyde HO peuvent se fixer sur le carbocation M , entraînant la décoloration de la solution suivant une réaction supposée totale : M + HO o MOH + Cl N CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 8/16 N B.1.1. Détermination du coefficient d'absorption molaire du vert malachite 0,6 Q9. Enoncer la loi de Beer-Lambert, en nommant les paramètres qui y apparaissent et en spécifiant pour chacun d'eux une unité. A 0,5 0,4 0,3 Q10. Nommer la courbe représentative de l'absorbance A en fonction de la longueur d'onde O . Rappeler pourquoi on choisit en général la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale lorsque l'on cherche à vérifier la loi de Beer-Lambert. 0,2 0,1 O (nm) 0 400 450 500 550 600 650 700 Concentration de vert malachite : 1,00.10-5 mol.L-1 A partir d'une solution mère de concentration CM = 1,00.10-5 mol.L-1, on prépare plusieurs solutions filles pour lesquelles on mesure l'absorbance à O = 620 nm dans des cuves de largeur A = 1,00 cm après avoir fait le blanc avec le solvant. Q11. Expliquer comment préparer (matériel, rinçage, mode opératoire) la solution fille de concentration C F = 1,00.10-6 mol.L-1. 0,6 0,5 Absorbance Q12. Indiquer si la loi de Beer-Lambert est vérifiée et, le cas échéant, déterminer la valeur du coefficient d'absorption molaire H du vert malachite. Vérification de la loi de Beer-Lambert à (620 nm) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,00E+00 2,00E-06 4,00E-06 6,00E-06 8,00E-06 1,00E-05 Concentration de vert malachite (mol.L-1) B.1.2. Détermination de la loi de vitesse On prépare initialement un mélange de volume supposé constant, en introduisant : x 20,0 mL d'une solution de vert malachite de concentration C 1 = 7,50.10-5 mol.L-1 ; x x 75,0 mL d'eau ; puis 5,0 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium ( Na + HO ) de concentration C2 = 1,00.10-1 mol.L-1. On déclenche simultanément le chronomètre. On mesure l'évolution temporelle de l'absorbance à O = 620 nm. On considèrera dans la suite que seul le vert malachite absorbe de façon notable en solution. On suppose que la réaction admet un ordre D par rapport à l'ion hydroxyde HO et un ordre E par rapport à l'ion M . D et E sont pris entiers. On admet par ailleurs que la vitesse volumique de réaction ne dépend pas d'autres concentrations que celles de ces deux réactifs. Q13. Proposer une expression de la loi de vitesse, en notant k la constante de vitesse. Q14. Calculer les concentrations initiales après dilution en vert malachite et en ions hydroxyde, notées respectivement c1 et c2 . En déduire une expression simplifiée de la loi de vitesse, en notant k app la constante de vitesse apparente. t (min) A [ M ] (µmol.L-1) 0 0,858 c1 2 0,801 14,0 4 0,749 13,1 6 0,698 12,2 8 0,652 11,4 10 0,612 10,7 12 0,571 9,98 14 0,532 9,30 16 0,498 8,70 CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 9/16 Détermination de E Q15. Montrer que la courbe cicontre permet de vérifier que E = 1 et de trouver la valeur de k app . 0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 0 Temps (min) -0,1 y = -0,0340x - 0,0005 R2 = 0,9999 ln([M+]/c1) -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 De nouvelles expériences sont réalisées, en faisant varier la concentration C2 en ions hydroxyde. Les résultats obtenus sont tabulés ci-dessous. Détermination de D log(c2) avec c2 en mol.L-1 -2,4 -2,2 -2 -1,8 -1,6 -0,9 -1 C2 (mol.L ) c2 (mol.L-1) k app (min-1) -1 -1 -1 2,00.10 3,00.10 4,00.10 1,00.10-2 1,50.10-2 2,00.10-2 6,70.10-2 10,3.10-2 13,6.10-2 y = 1,004x + 0,840 R2 = 0,9997 -1,1 -1,3 Q16. Montrer que la courbe ci-contre permet de trouver les valeurs de D et de k . Indiquer les résultats obtenus en précisant les unités. B.2. avec kapp en min-1 Suivi cinétique de la décoloration de la phénolphtaléine en milieu basique La phénolphtaléine est couramment utilisée comme indicateur coloré acido-basique et peut intervenir dans le domaine pharmacologique comme laxatif. Sa forme basique P 2 , de couleur rose, peut réagir avec les ions hydroxyde pour donner une espèce incolore POH 3 suivant une réaction renversable : P 2 + HO = POH 3 On suppose que les lois de vitesse s'écrivent sous la forme : v1 k1 .[ HO ].[ P 2 ] pour la réaction en sens direct ; -1,5 log(kapp) v Forme P 2 : O O O O 3 1 k 1 .[ POH ] pour la réaction en sens inverse. Forme POH 3 : On réalise un mélange de concentrations initiales C0 = 5,00.10-2 mol.L-1 en hydroxyde de sodium ( Na + HO ) et C1 = 2,50.10-5 mol.L-1 en P 2 . La concentration en POH 3 , initialement nulle, est notée x à un instant t et xf à l'équilibre. Q17. Montrer, compte tenu des conditions initiales, que l'on peut se ramener à une forme simplifiée pour la vitesse de la réaction se déroulant dans le sens direct. On posera k1 ' k1 .C 0 . O H O O O O CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 10/16 Q18. Etablir l'équation différentielle régissant l'évolution de x au cours du temps. On notera k k1 ' k 1 . Q19. Résoudre cette équation différentielle et montrer que x = xf .(1 ­ e kt ) La cinétique est suivie par spectrophotométrie. Dans les conditions choisies ( O seule la forme basique P 2 de la phénolphtaléine absorbe. t (s) A 0 0,780 150 0,693 300 0,617 450 0,553 600 0,503 750 0,452 550 nm), ' 0,195 Q20. On note A , A0 et Af les absorbances respectivement à l'instant t , à l'instant initial et à l'équilibre. Montrer que : Détermination de k A Af 0 100 200 300 400 500 600 700 800 ) = k.t ln ( 0 A0 Af Temps (s) -0,1 Q21. A partir de la représentation ci-contre, -0,2 vérifier que les résultats expérimentaux -0,3 concordent avec les hypothèses sur les lois yy==-0,00107x -0,4 -0,0010x+ 0,00058 + 0,00058 de vitesse. En déduire la valeur de k . = 0,99966 R2 =R0,9996 -0,5 2 Q22. Exprimer la constante d'équilibre de la réaction K en fonction de C 0 et des constantes de vitesse k1 ' et k 1 . -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 L ln ( Q23. Exprimer également K en fonction de A0 , de Af et de C 0 . En déduire la valeur du rapport A Af ) A0 Af k1 ' . k1 Q24. Déterminer à partir des résultats des questions Q21. et Q23. les valeurs de k1 ' , de k de k1 . B.3. et Application au dosage d'un mélange d'acides On dispose d'une solution S constituée d'un mélange : x d'acide sulfurique de concentration H 2 SO4 2 pK a ( HSO4 / SO4 ) 2,0 ) ; x 1 C A (1ère acidité de chlorure d'ammonium ( NH 4 + Cl ) de concentration C A ' ( pK a ( NH 4 / NH 3 ) forte ; 9,2 ). On titre un volume VA = 10,0 mL de solution S par une solution d'hydroxyde de sodium ( Na + HO ) de concentration C B = 1,00.10-1 mol.L-1 ( pK a ( H 2 O / HO ) 14,0 ). On note VB le volume de solution titrante ajoutée à la burette. On propose de comparer les résultats de trois techniques de dosage : x Dosage pH-métrique (courbe M : pH f (VB ) ) ; V VB x Dosage conductimétrique (courbe N : V * V . A f (VB ) , où V est la conductivité VA de la solution et V * la conductivité corrigée ; V et V * sont exprimés en mS.m-1) ; CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 11/16 x Dosage colorimétique. 7 000 13 6 800 12 6 600 6 400 11 6 200 6 000 10 5 800 M 9 5 600 5 400 8 5 000 V pH 5 200 7 4 800 6 4 600 N 5 4 400 4 200 4 000 4 3 800 3 3 600 3 400 2 3 200 3 000 1 5 10 15 20 25 30 35 Volume de solution titrante (mL) Q25. Proposer un schéma détaillé et légendé (nature de la verrerie, des électrodes, ...) permettant d'effectuer simultanément les titrages pH-métrique et conductimétrique. Q26. Indiquer quelles sont les trois réactions qui ont lieu au cours du dosage, en précisant les valeurs de leurs constantes d'équilibre. Préciser celle(s) qui se déroule(nt) avant la première équivalence, puis ce qui se passe entre les deux équivalences. Q27. Déterminer graphiquement les volumes des points d'équivalence. Indiquer à chaque fois la courbe exploitée. Q28. En déduire les valeurs des concentrations C A et C A ' . Q29. Justifier qualitativement l'augmentation de la conductivité après la deuxième équivalence. Q30. Aurait-il été possible d'utiliser un indicateur coloré pour repérer le 1er point d'équivalence ? le 2ème point d'équivalence ? Si oui le(s)quel(s) ? Indicateur coloré Zone de virage 1,2 à 2,8 8,0 à 9,6 3,2 à 4,4 4,8 à 6,0 8,2 à 10 10,1 à 12,0 Bleu de thymol Hélianthine Rouge de méthyle Phénolphtaléine Jaune d'alizarine Teinte acide : 7HLQWH EDVLTXH Rouge : -DXQH Jaune : %OHX Rouge : -DXQH Rouge : -DXQH Incolore : 5RVH Jaune : 5RXge PARTIE C. SYNTHESE D'UN ETHEROXYDE CATALYSEE PAR TRANSFERT DE PHASE C.1. Principe de la synthèse + + (N(nBu)4 + Br ) Br + (Na + HO ) H O + A B C D O + + (Na + Br ) + O H H E CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 12/16 Pour réaliser la synthèse de l'étheroxyde E, on introduit dans un ballon : x 8,00 g de 4-méthylphénol A (soit 7,41.10-2 mol) ; x 9,10 g de 1-bromopropane B (soit 7,40.10-2 mol) ; x 3,00 g d'hydroxyde de sodium C (soit 7,50.10-2 mol) dans 10,0 mL d'eau ; x 0,20 g de bromure de tétrabutylammonium ( N (C 4 H 9 ) 4 + Br ) D (soit 6,2.10-4 mol) dont le rôle sera expliqué dans la partie C.2.. On réalise alors un montage à reflux et on agite vigoureusement le milieu réactionnel, constitué de deux phases : une phase organique (qui contient A, B et E) et une phase aqueuse (qui est constituée de la solution d'hydroxyde de sodium C). Q31. Préciser l'intérêt du montage à reflux. Alors que le pKa d'un couple alcool/alcoolate est couramment compris entre 16 et 18, celui d'un couple phénol/phénolate est situé entre 8 et 10. Le composé A peut donc être déprotoné par la solution d'hydroxyde de sodium. Q32. Proposer une justification à cette différence de pKa. Indiquer une méthode qui aurait permis de déprotoner un alcool comme l'éthanol. Q33. Nommer cette réaction de synthèse d'étheroxyde puis proposer un schéma réactionnel expliquant la formation de E. Deux sous-produits de formules brutes C 3 H 8 O et C 3 H 6 sont formés par des réactions parasites entre le 1-bromopropane B et les ions hydroxyde HO . Q34. Ecrire les équations de ces réactions et proposer pour chacune d'elles un mécanisme réactionnel. Une fois la réaction terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel puis on transfère le contenu du ballon dans une ampoule à décanter dans laquelle on ajoute 20 mL de diéthyléther Et 2 O . On élimine la phase aqueuse. On lave la phase organique (qui contient E et des traces de A et de B) avec deux fois 10 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration 1 mol.L-1 puis à nouveau avec 10 mL d'eau distillée. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre puis recueillie dans un ballon ; le ballon est ensuite placé à l'évaporateur rotatif où il plonge dans le bain d'eau chaude. Q35. Indiquer le rôle de ces manipulations. 4-méthylphénol A et le 1-bromopropane B. du diéthyléther 34,51°C C.2. Préciser comment Températures d'ébullition du 1-bromopropane B du 4-méthylphénol A 71,0°C 201,39°C sont éliminés le de l'étheroxyde E Supérieure à 150°C Principe de la catalyse par transfert de phase On cherche à expliquer le rôle de catalyseur par transfert de phase joué par le bromure de tétrabutylammonium dans la synthèse de l'étheroxyde E. Pour cela, on analyse le mode opératoire suivant : Dans un tube à essai, on obtient une solution violette après avoir introduit : x Quelques cristaux de permanganate de potassium KMnO4 ; x 1 mL d'eau. CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 13/16 On ajoute alors : x 1 mL de dichlorométhane CH 2 Cl 2 ; Après agitation, la phase organique est incolore. On ajoute alors quelques cristaux de bromure de tétrabutylammonium (espèce incolore dans l'eau et le dichlorométhane). Après agitation, la phase organique devient colorée. Br CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3 N + CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 Q36. Déterminer les configurations électroniques fondamentales de l'oxygène (Z=8) et du manganèse (Z = 25). Indiquer pour chacun de ces deux éléments le nombre d'électrons de valence. Q37. En déduire une formule de Lewis représentative de l'ion permanganate MnO4 , et prévoir sa géométrie à l'aide de la méthode VSEPR. On précisera en particulier la valeur de l'angle entre deux liaisons Manganèse-Oxygène. Q38. Proposer les formules mésomères les plus représentatives de l'ion permanganate. Que peuton dire des longueurs des liaisons Manganèse-Oxygène ? Q39. Recenser l'ensemble des espèces présentes en phase aqueuse avant l'introduction du catalyseur par transfert de phase. Procéder de même pour la phase organique. Q40. L'agent de transfert de phase comporte une partie hydrophile (i.e. présentant une forte affinité pour l'eau), constituée d'une paire d'ions (ion ammonium quaternaire et ion bromure). Au cours de la manipulation, déterminer s'il existe un autre anion avec lequel l'ion bromure peut s'échanger. Q41. Les longues chaînes carbonées constituant des parties hydrophobes (i.e. présentant peu d'affinité pour l'eau), le bromure de tétrabutylammonium est également soluble dans le dichlorométhane. Justifier la coloration de la phase organique et conclure sur le rôle du catalyseur par transfert de phase. Q42. En appliquant le même raisonnement pour la synthèse précédente, proposer un schéma général où apparaissent : x x x la réaction de formation de l'étheroxyde E à partir du 4-méthylphénol déprotoné ; les transferts s'opérant entre la phase organique et la phase aqueuse ; les échanges s'opérant à l'intérieur de la phase organique et/ou de la phase aqueuse. On précise que le 4-méthylphénol A et le 1-bromopropane B ne sont pas solubles en phase aqueuse. FIN CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 14/16 Annexe à compléter et à rendre avec la copie Code d'inscription : Question Q15 (B-1-15)- Caractéristique d'une diode à jonction i i u 0 u Question Q19 (B-1-19)- Allure de la tension v'1(t) en sortie du redresseur v1(t) t CONCOURS COMMUN SUP 2009 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière PCSI - option PC) Page 15/16

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 Mines Physique et Chimie PCSI 2009 Corrigé Ce corrigé est proposé par Antoine Senger (Professeur en CPGE) et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) ; il a été relu par Emmanuel Loyer (Professeur en CPGE), Thomas Tétart (ENS Cachan), Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Le problème de physique aborde quelques aspects de la conception d'un appareil photographique. Ses trois parties sont indépendantes. · La première partie montre la pertinence du téléobjectif à deux lentilles pour photographier un sujet lointain avec autant de détails que possible, tout en limitant l'encombrement du dispositif. · La deuxième partie explique le fonctionnement d'un flash. · Enfin, la dernière s'intéresse à la stabilisation de l'image lors de vibrations de l'appareil, grâce à un dispositif qui compense fidèlement les mouvements. Les thèmes abordés sont très classiques : téléobjectif, pont redresseur à diodes et dispositif de type sismographe. Ce problème ne présente pas de difficulté majeure pour qui connaît bien son cours. L'épreuve de chimie couvre une bonne partie du programme de première année ainsi que des notions déjà rencontrées au lycée. Les exercices, de facture très classique, comportent un grand nombre de questions de cours ; d'autres portent sur des techniques expérimentales rencontrées lors des séances de travaux pratiques. Ce problème très proche du cours est composé de trois parties indépendantes. · La première, centrée sur le chlorure d'argent, permet de déterminer son produit de solubilité à l'aide d'une pile de concentration, puis l'énergie réticulaire du cristal en utilisant un cycle thermodynamique. · La deuxième partie étudie la cinétique de la décoloration d'indicateurs colorés, suivie par spectrophotométrie, puis s'intéresse à leur utilisation pour le dosage pH-métrique d'un mélange d'acides. · La troisième partie, enfin, est consacrée à la synthèse d'un étheroxyde catalysée par transfert de phase. C'est l'occasion d'explorer la réactivité des alcools et des halogénoalcanes. Elle se termine par l'étude du mécanisme de transfert de phase entre les phases aqueuse et organique. Il s'agit d'un problème complet, abordant de nombreux chapitres du programme tant de physique que de chimie de première année. Les parties étant toutes indépendantes, il peut aussi bien servir à préparer un DS sur un chapitre en cours d'année qu'à faire le point avant les concours ou le passage en spé. Indications Physique 1 Comparer d à f . 7 Penser aux lois de Descartes pour la réfraction. 10 Comparer l'indice de réfraction du verre pour les radiations bleue et rouge. 12 Faire un schéma. 16 Comparer v1 à la tension de seuil typique d'une diode. 17 Établir soigneusement l'état, bloqué ou passant, de chacune des diodes en s'aidant de leur caractéristique établie à la question 15. 21 Penser à la continuité de la tension aux bornes d'un condensateur. 28 Établir le caractère galiléen ou non de Rap puis faire un bilan des forces détaillé. 29 Procéder comme à la question précédente. 33 Pour éviter une dérivation un peu lourde, diviser numérateur et dénominateur par x2 puis poser X = 1/x. Chimie 3 Quelles sont les espèces qui peuvent être réduites ou oxydées dans chacun des compartiments ? 4 La solution dans le compartiment 1 est saturée en AgCl(s) . La pile n'ayant pas débité, les concentrations en solution sont égales aux concentrations introduites au début de l'expérience. 8 Il s'agit d'un cycle de Born-Haber. 19 La solution d'une équation différentielle du premier ordre avec second membre est la somme de la solution de cette équation sans second membre, et d'une solution particulière de l'équation complète. 20 Exprimer tout d'abord A, A0 et A en fonction de x. 22 Pour des temps infinis, on peut considérer que l'équilibre est atteint. 26 Les acides forts sont totalement dissociés en solution aqueuse. De plus, lors d'un dosage, des réactions dont les constantes d'équilibre sont séparées de deux ordres de grandeur se produisent simultanément. 29 Réécrire les équations de dosage en tenant compte des ions spectateurs. 32 Discuter de la stabilité de la base conjuguée. 34 L'ion hydroxyde peut se comporter comme une base, mais également comme un nucléophile. Physique Étude d'un appareil photographique A. Étude d'un téléobjectif 1 On note que d est très supérieur à f . On peut ainsi faire l'approximation que l'objet à photographier se situe à l'infini. Son image par une lentille convergente se forme donc dans le plan focal image de cette dernière. On en conclut D = f 2 La tour Eiffel étant située à l'infini, il convient de définir l'angle, noté , sous lequel elle est vue depuis le centre optique de la lentille. On déduit du schéma h tan = d B h O A d On peut maintenant construire l'image de la tour Eiffel à travers la lentille. B (vers le sommet de la tour Eiffel) f F O F A (vers la base de la tour Eiffel) h1 3 D'après les deux schémas de la question précédente, on a tan = On en déduit que h1 = h h1 = d f f h = 8,1 mm d La calculatrice étant interdite, il convient de faire les calculs à la main. Pour cette question comme pour les suivantes, seules les quatre opérations élémentaires sont nécessaires. On peut donc à chaque fois poser le calcul. On pensera à regrouper les puissances de dix, à remplacer une multiplication par 5 par une division par 2 et une multiplication par 10, par exemple. 4 Pour les sujets lointains, l'image se forme dans le plan focal image de la lentille avec un grandissement qui vaut, en valeur absolue, h1 f = h d On comprend qu'il faut augmenter la valeur de la distance focale (toutes choses étant égales par ailleurs) pour photographier au mieux les détails d'un sujet lointain. 5 Par un raisonnement identique à celui de la question 3, on trouve D = f0 = 200 mm et h2 = f0 h = 32 mm d On note que h2 est quatre fois plus grand que h1 car f0 = 4f , ce qui simplifie au passage l'application numérique. 6 Pour un téléobjectif de focale donnée, la taille de l'image est donnée. Si maintenant on réduit la taille de l'écran, comme c'est le cas pour les appareils numériques par rapport aux appareils argentiques, l'image est en partie tronquée. Le cadrage est donc plus serré. 7 L'incidence étant normale sur la face d'entrée de la lentille, le rayon n'y est pas dévié. Sur la face de sortie, le rayon passe d'un milieu plus réfringent à un milieu moins réfringent ; il s'écarte donc de la normale au plan d'incidence d'après les lois de Descartes pour la réfraction (r > i). r objet a l'infini sur l'axe optique i F 8 Un rayon incident parallèle à l'axe optique voit sa marche déviée par la lentille en direction de l'axe optique de cette dernière. Cette lentille est convergente. 9 Le foyer image d'un système optique est l'image d'un objet situé à l'infini sur l'axe optique (point F sur la figure précédente). Le foyer d'un système optique n'est défini que s'il y a stigmatisme rigoureux, voire approché. Dans le cas contraire, l'image d'un objet situé à l'infini sur l'axe optique n'est pas un point mais une « tache ». 10 La longueur d'onde de la radiation bleue est plus faible que celle de la radiation rouge. Par ailleurs, les lois de Descartes pour la réfraction indiquent nR sin i = sin rR nB sin i = sin rB