Mines Physique et Chimie PCSI 2007

Thème de l'épreuve Diverses approches de la température. Étude de l'eau de mer et d'un composant des crèmes solaires.
Principaux outils utilisés mécanique, thermodynamique, optique, électrocinétique, atomistique, solutions aqueuses, oxydoréduction, chimie organique, thermochimie
Mots clefs température, troposhère, résistance de platine, cycle de Sabathé, évaporation de l'atmosphère, énergie réticulaire, dosage, organomagnésiens, conductimétrie, addition radicalaire

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CONCOURS COMMUN 2007 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) Vendredi 11 mai 2007 de 08h00 à 12h00 Barème indicatif : Chimie 1/2 - Physique 1/2 Instructions générales : Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend : 16 pages numérotées l/l6, 2/l6, ...l6/ 16. Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées. Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à code à barres correspondant à l'épreuve spécifique. L'emploi d'une calculatrice est autorisé La dernière page est à découper et à rendre avec la copie (annexe correspondant à la partie Physique). Ne pas oublier d'y indiquer votre code candidat. SUJET DE PHYSIQUE Malgré un thème commun : la température, les six parties de ce sujet sont totalement indépendantes. Données : constante de Boltzmann kB =l,38.10_21"J.1{_1 masse de la Terre M = 6.1024 kg masse atomique molaire de l'azote M N = 14 g.mol _1 masse atomique molaire de l'oxygène M O = 16 g.mol _1 rayon de la Terre RT = 6400 km constante de gravitation kG = 66721011 N .m_2 .kg_1 capacité thermique massique du platine (: = 133 J.kg".K"1 indice de réfraction du verre n = l, 5 verre indice de réfraction de l'air nair = l, 0 CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Epreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 1/ 16 A- Première partie : Aspect cinétique de la température. Q]. Définir la température cinétique. . . , . * % T , Q2. On rappelle que la v1tesse quadrat1que moyenne d une part1cule est u = nî , ou kB représente la constante de Boltzmann, m la masse de la particule et T la température. Calculer les vitesses quadratiques des molécules de dioxygène et de diazote à une température de 20 °C. L'atmosphère terrestre étant principalement constituée de dioxygène et de diazote, nous allons dans la partie suivante rechercher la vitesse de libération, c'est-à-dire la vitesse nécessaire pour qu'une molécule s'échappe de l'atmosphère terrestre, pour la comparer à la vitesse quadratique moyenne. Le modèle utilisé est celui d'un problème à deux corps : la Terre de masse M de centre O et une molécule de masse m de position P. L'interaction gravitationnelle est la seule prise en compte. L'étude sera conduite dans le référentiel géocentrique muni d'une base orthonormée polaire (u,, ua) . Figure 1 Q3. Que peut-on dire de la masse réduite du mobile fictif associé à ce système à deux corps (Terre, molécule) ? Est-ce légitime de supposer le centre de la Terre (supposée sphérique) confondu avec le barycentre du système ? On considérera, dans la suite, la Terre immobile et la particule soumise uniquement au champ gravitationnel terrestre. Q4. En appliquant le théorème de Gauss, déterminer l'expression du champ gravitationnel @ à l'extérieur de la Terre à une distance r (r > RT) avec ; = fi ; on exprimera @ en fonction de r, kG (constante de gravitation), M et 1î . QS. Exprimer la force qui s'exerce sur la particule de masse m et en déduire l'énergie potentielle associée à une constante près. Donner une valeur à cette constante en justifiant votre choix. Q6. A partir de quelle valeur de l'énergie mécanique la particule est-elle << libre >> ? En déduire l'expression de la vitesse de libération en fonction de r, kG et M. Evaluer cette valeur à la surface de la Terre. Q7. Comparer la vitesse de libération de la question précédente aux vitesses quadratiques du dioxygène et du diazote (question 2). Conclure. CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 2/16 B- Deuxième partie : Température et pression dans la troposphère. Pour la troposphère, située entre les altitudes 0 et 11 km au-dessus de la Terre, la température est une fonction affine de l'altitude, soit la relation suivante : T (2) = az + 19 avec 2 l'altitude en kilomètres, T la température en kelvin, a et b des constantes. Q8. Sachant qu'au niveau du sol la température est de 15°C et de --50°C à une altitude de 10 km , déterminer les coefficients a et b en précisant leur unité. Q9. En assimilant l'air à un gaz parfait de masse volumique ,u(z) et de masse molaireM air ' exprimer la masse volumique en fonction de M R (constante des gaz parfaits),z , a , b et air ' P(z) (pression à l'altitude z ). Q10. En supposant le fluide en équilibre, appliquer le principe de la statique des fluides puis déterminer la pression en un point de la troposphère en fonction de z , a , b , MW , R , g l'accélération de la pesanteur et de P(0) la pression au niveau du sol. Pourquoi g peut-elle être considérée comme constante ? C- Troisième partie : Chaîne électronique de mesure de la température. On construit une chaîne électronique avec trois amplificateurs opérationnels (figure 2). La tension v(«9) est fournie par un capteur de température qui ne peut délivrer de courant électrique. Cette tension est seulement fonction de la température 9 et elle est donnée avec précision par : v(<9) = VO -- 61.9 avec vo = 0,7 V eta = 2 mV."C_1 , les résistances ont pour valeurs R; = 2 k!) et R, = 1 k[2. AOl HT.--"'?! Figure 2 QI]. Les trois amplificateurs sont supposés parfaits et fonctionnent en régime linéaire : rappeler les caractéristiques de tels amplificateurs. Q12. Quelle relation y a-t-il entre u1 et v? Quel est le rôle de ce premier étage (A01) ? ÇONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 3/16 Q13. Exprimer u, en fonction de u1 et vo, puis en déduire u, en fonction de la température 9 . Q14. Exprimer % en fonction de u,. En déduire la relation entre % et la température 9. Q15. Quel est l'intérêt d'utiliser un millivoltmètre pour mesurer la tension de sortie du montage (us) ? D- Quatrième partie : Température et résistance de platine. Les capteurs << résistance de platine Pt100 >> sont très utilisés pour mesurer les températures d'un milieu liquide. Le principe repose sur une relation quasi affine (dans un certain domaine de température) entre la résistance R et la température 9 : R(T ) = R0 (1+ 059) . Différentes mesures de R en fonction de T sont consignées dans le tableau suivant : R(Q) 101 103 110 122 129 9(°C) 273 283 303 323 343 Q16. Justifier, par ses propriétés physicochimiques, l'utilisation du platine. Q17 . Représenter la courbe R = f (19) sur la feuille de papier millimétré ci-jointe. Q18. En déduire les valeurs de R0 et du coefficient de température a . Q19. Au moment de l'immersion de la résistance à la température T0 dans un liquide à la température î], l'équilibre thermodynamique n'est pas réalisé On se propose d'étudier la variation de T en fonction du temps. En notant (: la capacité thermique massique du platine, exprimer le transfert thermique reçu 5QÏ par le platine pour une variation infinitésimale de la température d T . Q20. Les pertes thermiques du capteur, pendant une durée dt , sont caractérisées par un transfert thermique 5Qp = ,6' (T --î})dt . Etablir l'équation différentielle entre T et [, puis la résoudre. Q21. On obtient la courbe suivante : T = f(t) 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 TenK 0 10 20 30 40 50 60 70 80 tens Figure 3 CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 4/16 En déduire les valeurs de T0 , Y} et définir une constante de temps ? , l'évaluer et en déduire la valeur de ,B . E- Cinquième partie : Température et un peu d'optique. On considère un thermomètre à colonne de mercure, l'enveloppe est un cylindre en verre de rayon extérieur R et de rayon intérieur r (figure 4). Mercure Verre Figure 4 , . . r . . Q22. Montrer qu'a part1r d'une certame valeur de E , un observateur volt le mercure comme s'1l remplissait entièrement un cylindre de rayon R , c'est-à-dire que l'épaisseur du verre n'est plus visible. On pourra utiliser les points 0, M et H . Pour mesurer à distance la température T S d'une source, on utilise un pyromètre optique à disparition de filament (gamme de mesure : 700 -- 5000 °C). Le principe consiste à comparer l'exitance de l'image de la source avec l'exitance d'un filament préalablement étalonné, la mesure de l'intensité du courant électrique traversant le filament permet d'accéder à la température L'exitance est la puissance totale émise par rayonnement par unité de surface. Si le filament apparait en plus clair ou en plus sombre que l'image de la source, sa température est supérieure ou inférieure à T S. Lorsque le filament disparaît, les températures sont identiques. CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 5/16 Objectif (L) Oculaire (L') ' î Filament ° A °" & OEil Source S V V : Figure 5 Q23. Proposer une unité pour l'exitance. Q24. Sachant que la distance focale de l'objectif (L) est f ' = 10 cm et que le filament se trouve à une distance d =15 cm de l'objectif, déterminer la position de la source en calculant D = SO (figure 5). Q25. L'oculaire (L') a une vergence v = 55 : à quelle distance 00' faut-il placer cette lentille pour observer l'image de la source et le filament confortablement ? F- Sixième partie : Températures et machine thermique. L'ingénieur allemand Rudolf Diesel (1858-1913) inventa un moteur à combustion interne par auto- allumage en 1893. Le cycle thermodynamique associé à ce moteur est représenté figure 6 en coordonnées de Watt P = f(V) : PA Figure 6 CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 6/16 Les moteurs Diesel actuels fonctionnent suivant un cycle théorique modifié appelé cycle de Sabathé : il diffère du précédent par une combustion en deux étapes. Il est constitué des transformations suivantes (figure 7) : A-B : compression adiabatique réversible B-C : combustion isochore C-D : combustion isobare réversible D-E : détente adiabatique réversible E-A : détente isochore P A PC C D PB B PA ------- A ? >v VB VD VA Figure 7 On considère n moles de gaz supposé parfait décrivant le cycle et on pose : y = C,... /C... avec CP,," et C... les capacités thermiques molaires à pression et volume constants oc = VA /VB : rapport volumétrique de compression ,8 = VD /VC : rapport volumétrique de combustion 5 = Pc/PB : rapport de surpression de combustion Chaque état i sera caractérisé par P,, V,-- et T,-- respectivement pression, volume et température Q26. Exprimer PB et T B en fonction PA, T A, a et y. Q27. Déterminer les transferts thermiques échangés par n moles de gaz au cours de chaque transformation QAB , QBC , QCD , QDE , QEA en fonction des températures T A , T 3, T C, T D, T E , des capacités thermiques molaires C... , C,... et de n. Q28. Après avoir défini le rendement thermodynamique (ou efficacité thermodynamique) pour un moteur que l'on notera 17, l'exprimer en fonction des températures et de y. Q29. Montrer que 17 peut se mettre sous la forme : «îflï--1 [5--1+5y(fl--1[bflf"' n=1-- FIN DU SUJET DE PHYSIQUE CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 7/16 SUJET DE CHIMIE La chimie et l'été au bord de mer Les différentes parties de ce problème sont largement indépendantes et dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Les données numériques nécessaires a sa résolution sont rassemblées en fin de problème. 1. L'eau de mer L'eau de mer est une solution saline complexe dont nous allons étudier certaines caractéristiques. 1.1. Étude structurale du solvant Q1. Q2. Q3. Q4. Q5. Donner la configuration électronique, dans l'état fondamental, des atomes de la molécule d'eau. En déduire la représentation de Lewis de la molécule d'eau. Déduire, à partir de la théorie V.S.E.P.R. (théorie de Gillespie), la géométrie de l'arrangement des doublets électroniques dans la molécule d'eau et la géométrie de cette dernière. Justifier la valeur numérique de l'angle a entre les liaisons O--H. Le module du moment dipolaire permanent de la molécule d'eau vaut 1,85 D. Déterminer le moment dipolaire (sens et norme) des liaisons O--H en debye et en C.m. Calculer le pourcentage d'ionicité des liaisons O--H. Conclure. 1.2. Étude de la conductivité de l'eau pure. Q6. Q7. Q8. Q8.a. Q8.b. L'eau pure est le siège d'une réaction d'autoprotolyse. Écrire l'équation de cette réaction. Calculer à 25°C la conductivité théorique de l'eau pure. Au laboratoire, la mesure de la conductivité de l'eau distillée à 25°C, donne 150 uS.m'l. Commenter cette valeur. On cherche, désormais, à déterminer la valeur du pKe de l'eau pure, supposée inconnue. On construit pour cela deux piles : Pile 1: Pt | Hz(gaz) HË...> + CY...) | AgCl(s) Age) La pression en dihydrogène est de 1 bar et la concentration en acide chlorhydrique vaut C= 10"3 mol.L'l. Pt Pile 2 : Age) AgCl(s) (K+(aq) + 0H'eq)) + (K+(aq) + Cl}....) | H2(gaz) La pression en dihydrogène est de 1 bar, les concentrations en hydroxyde de potassium et en chlorure de potassium valent C = 10"3 mol.L'l. Le chlorure d'argent est très peu soluble dans la solution avec laquelle il est en contact. Quelles sont les demi-équations rédox envisageables à chacune des électrodes de la pile ] ? Donner l'expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C et de constantes thermodynamiques connues. Indiquer le pôle positif de la pile ] et donner l'expression de la force électromotrice (f.e.m.) E 1 de la pile ] en fonction de C et de constantes thermodynamiques connues. CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 8/16 Q8.c. Quelles sont les demi--équations rédox envisageables à chacune des électrodes de la pile 2 ? Donner l'expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C, de constantes thermodynamiques connues et de pK,. Q8.d. Indiquer le pôle positif de la pile 2 et donner l'expression de la force électromotrice (fem) E 2 de la pile 2 en fonction de C, de constantes thermodynamiques connues et de pKe. Q8.c. Les piles sont reliées par leurs électrodes d'argent. La mesure de la force électromotrice de la pile double donne E = 0,472 V à 25 0C ; en déduire la valeur du pK, de l'eau à cette température et comparer à la valeur connue à 25 °C. 1.3. Les ions de la solution L'eau de mer contient un grand nombre d'espèces ioniques en solution, parmi celles--ci: les ions sodium, magnésium, calcium, potassium, strontium, chlorure, sulfate, hydrogénocarbonate, carbonate, bromure, fluorure. .. Q9. Les énergies de première ionisation EI; des éléments de la période du chlore sont les suivantes : Atome Na Mg Al Si P S Cl Ar EI] / kJ.mol'1 496 738 577 786 1012 1000 1251 1520 Q9.a. Définir l'énergie de première ionisation pour un atome. Q9.b. Justifier brièvement l'évolution générale de ces valeurs et expliquer les particularités présentées par l'aluminium et le soufre. Q10. Donner la géométrie de l'ion carbonate COÎ, sachant que le carbone est l'atome central. Que peut-on dire des longueurs des liaisons carbone--oxygène ? Justifier. Q11. Lorsqu'une espèce ionique est introduite dans l'eau, elle << s'hydrate >>. Les ions s'entourent de molécules d'eau puis se dispersent. Cette dissolution s'accompagne la plupart du temps, d'un échange énergétique. Écrire l'équation de réaction traduisant la dissolution du chlorure de sodium (pour une mole de NaCl cristallisé). Calculer l'enthalpie standard de dissolution du chlorure de sodium à 298 K. 1.4. La salinité de l'eau de mer La définition de la salinité établie en 1902 est la suivante : La salinité est la masse en grammes de substances solides contenues dans un kilogramme d'eau de mer, les carbonate ayant été transformés en oxyde, les bromure et iodure ayant été remplacés par leur équivalent en chlorure, les matières organiques ayant été oxydées. La salinité 1902, symbole S, était exprimée en g/kg d'eau de mer ou %0. La détermination directe de la salinité est une opération trop délicate et trop lente pour pouvoir être utilisée dans des mesures de routine. Dans la pratique océanographique, la salinité a été déduite, jusqu'en 1961, de la chlorinité puis progressivement à partir de cette date, elle a été déduite des mesures de conductivité électrique. La chlorinité est la masse en grammes des halogènes contenus dans un kilogramme d'eau de mer, les ions bromure et iodure étant remplacés par leur équivalent en ions chlorure. CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 9/16 Actuellement, on utilise la relation suivante entre salinité (symbole S) et chlorinité (symbole Cl) : S %o = 0,030 + 1,8050 . Cl %0 On détermine la chlorinité de l'eau de mer par la méthode de Mohr. Le titrage des ions chlorure se fait par précipitation avec les ions argent (I) en présence d'ions chromate. L'équivalence est repérée par l'apparition d'un précipité rouge brique de chromate d'argent. Tous les ions halogénure présents dans l'eau de mer réagissent de la même façon. On mesure bien par cette méthode la chlorinité. L'étude sera faite en ne considérant que l'ion chlorure. Manipulation : On dispose de 100 mL d'eau de mer (solution S0) de concentration CO en ions chlorure. Compte tenu de la forte teneur en ions chlorure dans l'eau de mer, cette solution est diluée dix fois, on obtient la solution S ;. On appellera C 1 la concentration en ions chlorure dans cette solution. On prélève V1 = 5,0 mL de la solution S ;, on les place dans un bécher et on y ajoute 0,50 mL de solution de chromate de potassium de concentration C = 0,050 mol.L'l. On appelle S2, la solution ainsi obtenue d'un volume de 5,5 mL. On ajoute alors, à la burette, une solution de nitrate d'argent de concentration CAg = 0,025 mol.L'l. Le précipité rouge brique de chromate d'argent apparait pour un volume versé VAgE = 11,0 mL de nitrate d'argent. Q12. Écrire l'équation de la réaction de titrage; écrire l'équation de la réaction se produisant à l'équivalence et permettant de repérer l'équivalence. Q13. Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution S] ? dans la solution SO ? En déduire la chlorinité puis la salinité de l'échantillon d'eau de mer (on considérera pour simplifier que l'eau de mer a une densité de 1,00). Q14. Montrer que le précipité de chlorure d'argent apparaît dès l'ajout de la première goutte de la solution de nitrate d'argent dans le bécher. On peut considérer que le volume d'une goutte est égal à Vg,æ = 5,0.10'2 mL. Q15. Tracer un diagramme d'existence, en pAg, pour les deux précipités AgCl et Ag2CrO4 dans les 5,5 mL de solution S2, en considérant qu'il n'y a pas de variation de volume de la solution quand on ajoute la solution d'ions argent. Q16. Déterminer la concentration en ions argent (1) dans le bécher lorsque le précipité rouge brique apparaît; en déduire celle des ions chlorure à cet instant. Le dosage est-il quantitatif ? (une réponse justifiée est attendue). Q17. Pourquoi ce dosage ne peut-il être effectué en milieu acide ou en milieu basique ? 2. La peau et le soleil Le rayonnement solaire est souvent synonyme de santé (il est indispensable àla synthèse de la vitamine D essentielle pour la croissance) mais son caractère nocif est aussi reconnu et on prend progressivement conscience de la nécessité de s'en protéger. On sait depuis longtemps que le rayonnement solaire brûle la peau, on sait maintenant que le rayonnement UV est responsable du vieillissement prématuré et des cancers de la peau. Les produits solaires agissent préventivement : ils contiennent des filtres ou des écrans protecteurs. Le rayonnement solaire comprend : o le rayonnement infrarouge, responsable de l'échauffement cutané, CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 10/16 o le rayonnement visible, . le rayonnement ultraviolet. Le rayonnement UV se décompose en UV A (315-380 nm), UV B (280-315 nm) et UV C (IO-280 nm). Les UV C sont arrêtés par la couche d'ozone (là où elle existe). Les UV B permettent le bronzage (fabrication de la mélanine) et sont aussi responsables des coups de soleil et de certains cancers de la peau : les mélanomes. Les UV A pénètrent beaucoup plus profondément dans la peau, ils participent à la formation de peroxydes et de radicaux libres qui accélèrent le vieillissement de la peau et favorisent l'apparition de cancers cutanés (en particulier les carcinomes). 2.1. Les filtres et les écrans solaires Les filtres minéraux (écrans inorganiques) sont constitués d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane sous forme de particules ; ils sont stables et ne provoquent pas d'allergie. Leur fonction principale est d'absorber et de diffuser les rayons UV. On utilise des particules de petite taille: 40 à 50 nm (nanoparticules) car elles ne diffusent que le bleu (les particules plus grosses diffusent aussi les autres longueurs d'onde du visible, ce qui donne un aspect blanc). Q18. Sachant que la transition entre les niveaux d'énergie correspond à environ 3,3 eV, déterminer la valeur correspondante de la longueur d'onde absorbée par un écran d'oxyde de zinc et préciser le domaine de la longueur d'onde calculée. Les filtres organiques sont des substances dont l'action photoprotectrice est due à leur capacité à absorber une partie du rayonnement UV. L'acide 4-aminobenzoïque (ou acide paraaminobenzoïque) est nommé PABA dans la nomenclature internationale des constituants cosmétiques. Il absorbe à 296 nm. Il existe une grande famille des dérivés du PABA qui présentent un spectre étroit d'absorption aux environs de 300 nm. Ces filtres organiques dérivés du PABA ne sont pas tous stables (dégradation dans le temps) et peuvent aussi provoquer des allergies. Q19. Titrage acidobasique d'une solution de PABA L'acide 4-aminobenzoïque est un acide aminé ; il contient un groupe aux propriétés acides et un groupe aux propriétés basiques. O H2N OH On réalise le titrage de VA = 100 mL d'une solution d'acide 4-aminobenzoïque de concentration CA par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration CB = 1,00.10'1 mol.L'l. Le dosage est suivi par pHmétrie. On observe un saut de pH à VBE = 10,3 mL. Une réflexion sur les phénomènes est demandée en évitant toute dérive calculatoire. Q19.a. Indiquer les électrodes nécessaires àla réalisation un titrage pH-métrique, en précisant le rôle de chacune. Q19.b. Donner la formule de l'entité obtenue par la réaction acido-basique intramoléculaire entre les deux groupes à propriétés acido-basiques lors de la mise en solution. Q19.c. Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH ; préciser les formules semi développées de chaque espèce dans son domaine de prédominance. CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 11/16 Q19.d. Écrire l'équation de la réaction associée à la réaction de la solution d'acide 4-aminobenzoïque avec la solution d'hydroxyde de sodium. Calculer la valeur de la constante d'équilibre correspondante. Q19.e. Quelle est la concentration de la solution d'acide 4-aminobenzoïque ? Q19.f. Quelle est la valeur approchée du pH de la solution àla demi--équivalence ? Justifier. 2.2. Le vieillissement de la peau. En vieillissant, la peau se pigmente de façon plus ou moins harmonieuse. Cette pigmentation est due à la formation de mélanine dont on essaie de prévenir la formation. La synthèse de la mélanine se fait à partir d'un acide aminé : la tyrosine ; en présence d'une enzyme, la tyrosinase et d'ions cuivre et sous l'influence des UV B, la tyrosine se transforme en dihydroxyphénylalanine (DOPA), cette dernière est ensuite oxydée en DOPAquinone. La DOPAquinone se cyclise en indole-5,6-quinone. La mélanine est un polymère de l'indole-5,6-quinone. Synthèse de la tyrosine Au laboratoire, on peut synthétiser la tyrosine (A) à partir d'un dérivé du benzène : (Q). La synthèse de ce dérivé (Q) est réalisée à partir du benzène, mais elle ne sera pas évoquée ici. La suite des réactions est la suivante : 0 O / Et2O _» N + \Mgl __ + 02N g 02N D OH N BH H PO 2 ' " = L» E chauffage 02N E peroxydes + CN" E + HBr --' Q --' Ë solvant apolaire - Br" Les réactions suivantes ne seront pas étudiées ici. 0 H20 0 OH H+ 02N ! 0 0 P4 OH OH + Cl _» _, _, _, ! 2 @ NH2 02N ! HO A IOE CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 12/16 Q20. Le descripteur stéréochimique du carbone asymétrique de la tyrosine naturelle A est S (sinister). Représenter dans l'espace cette molécule. Justifier. Q21. Étude de la transformation C --> I_) Q21.a. La réaction de synthèse de l'iodure de méthylmagnésium s'effectue dans l'éther anhydre (ou éthoxyéthane anhydre). Ecrire l'équation de formation de l'organomagnésien. Pourquoi cette synthèse doit-elle être faite dans un solvant anhydre ? Q21.b. Parmi les solvants disponibles dans le laboratoire, on trouve, outre l'éther, l'éthanol, le cyclohexane, l'éthylamine (ou éthanamine), l'acide acétique, le trichlorométhane et le THF. Dire pour chacun de ces solvants, en justifiant votre réponse, s'il convient ou non en remplacement de l'éther pour la synthèse de l'iodure de méthylmagnésium. Q22. Quel serait le produit obtenu, après hydrolyse acide, en faisant agir l'iodure de méthylmagnésium en excès, dans l'éther, sur le chlorure d'acyle 1_3 ? Donner le schéma réactionnel. O Cl 02N |Ufi Q23. La transformation E --> E est une déshydratation. Q23.a. Proposer un mécanisme pour cette réaction. Préciser la formule semi développée de E. Quel est le rôle de l'acide phosphorique ? Q23.b. Sachant que la réaction de déshydratation est endothermique, tracer le profil énergétique de la réaction. Q24. Réaction 13 --> (_1. Q24.a. Proposer un mécanisme pour la réaction 13 --> (_1. Préciser la formule semi-développée de Q. Q24.b. Justifier la régiosélectivité observée. Quel serait le produit majoritaire de la réaction en l'absence de peroxydes et en milieu polaire ? Q25. Proposer un mécanisme pour la réaction G --> I_I. Comment se nomme ce type de réaction ? FIN DU SUJET DE CHIMIE DONNEES SUR LA PAGE SUIVANTE CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 13/16 Données Constantes physiques Constante de Planck : h = 6,62.10'34 J.s Célérité de la lumière dans le vide : c = 3.108 m.s'1 Charge élémentaire : e = 1,6.10'19 C Numéros atomiques -- Masse molaire atomique atome H C O atome Cl Z 1 6 8 A/ g.mol'1 35,5 Caractéristiques de l'eau . . 1 Module du moment d1pola1re permanent : p = 1,85 D. 1D=5.1029C.m Angle entre les deux liaisons O--H : a = 105O Longueur de la liaison O--H : lO_H = 100 pm Conductivités molaires limites à 298 K ion H+(aq) HO-(aq) À°/ S.m2.mol'l 3,5.10'2 2,010"2 Enthalpies standard à 298 K Enthalpie standard d'hydratation des ions chlorure A...H°(CZQQ = - 381 kJ.mol'1 Enthalpie standard d'hydratation des ions sodium A...H°(NaëQ = - 409 kJ.mol'1 Énergie réticulaire (le signe dépend de la définition choisie) |AmH°(NaCZW))| = 783 kJ.mol'1 Potentiels rédox standard à 298 K EîI+/H2 = 0,00 V E;g+/Ag = 0,80 V RT Îln(x) = a.log(x) avec a = 0,059 V Constantes de solubilité à 298 K AgCl(s) szl = 9,8 Ag2CTO4(S) pK52 = 12,0 AgOH(S) sz3 = 7,7 Constantes d'acidité à 298 K Produit ionique de l'eau pKe = 14,0 Acide chromique H2CrO4 pKa1 = 0,8 pKa2 = 6,5 Acide 4-aminobenzoïque pKa1 = 2,5 pKaZ = 4,9 CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 14/16 FEUILLE A DETACHER ET A RENDRE AVEC VOTRE COPIE Code Candidat : CONCOURS COMMUN SUP 2007 DES ÉCOLES DES MINES D'ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES Épreuve Spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI - Option PC) Page 16/16 Cuneo... Comm SUP" des Escles des Mines 1 - Sujet de PHYSIQUE--£... Pme 4/16 : Partie D La résistance Rei. in ...?éühfl: 8 (:x: °C) : R(B) == M1+u8) Di "'z*---'--r "tes mesures de R en £omfian de la æmpémüm T (en ° K.) sont Remplacer dæs le æbleau 8(°C) par HB.) ...... . . .... ............._......».........æ...fl............'«.WWWWVAw......,W......... « ...,......fi...... WWW... WWW"...va

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Mines Physique et Chimie PCSI 2007 Corrigé Ce corrigé est proposé par Julien Dumont (Professeur en CPGE) et Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Alban Sauret (ENS Lyon), Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE). La partie physique de ce sujet aborde de différentes façons la notion de température, à travers six parties indépendantes et touchant à tous les domaines du programme : mécanique, électrostatique, thermodynamique, électrocinétique et optique. Le sujet est assez long, assez facile et permet une révision intéressante de la plupart des chapitres du cours. Il s'apparente à une compilation d'exercices classiques rencontrés en première année, agrémentée de quelques questions plus originales. Le sujet de chimie s'intitule : « La chimie et l'été au bord de mer ». Il regroupe une grande partie des thèmes de chimie au programme de première année. À sujet original, questions classiques. En effet, à trois reprises, le problème fait intervenir les notions de conductimétrie, dosage acido-basique et dosage par précipitation qui sont des notions souvent approfondies en séances de travaux pratiques. Les nombreuses questions de cours et la partie chimie organique montrent, vu l'extrême longueur du sujet, que connaître son cours sur le bout des doigts peut rapporter gros. La première partie de ce problème s'intéresse à l'eau de mer. Après quelques considérations d'atomistique sur la molécule d'eau elle-même, composant principal de l'eau de mer, on étudie un montage de deux piles pour trouver la valeur du produit ionique de l'eau. On quitte ensuite le thème de l'eau comme solvant pour effectuer quelques rappels d'atomistique sur les ions, puis pour faire de la thermodynamique sur le second composant principal de l'eau de mer, le chlorure de sodium. Enfin, un dosage des ions chlorure selon la méthode de Mohr, pour déterminer la salinité de l'eau de mer, clôt le thème de l'eau. La seconde partie du sujet nous plonge dans l'étude de l'acide 4-aminobenzoïque, utilisé dans les filtres et les écrans solaires. Commençant par une étude des propriétés acido-basiques de ce composé, suivi d'un dosage, le sujet se termine par la synthèse organique du PABA. Schémas et mécanismes réactionnels, justifications de régiosélectivité, profil réactionnel et questions d'ordre pratique en chimie organique achèvent l'épreuve. Indications Sujet de Physique Q4 Q6 Q10 Q20 La constante intervenant dans le théorème de Gauss est -4 kG . Que signifie physiquement la « liberté » pour une particule ? Séparer les variables pour intégrer l'équation différentielle. Effectuer un bilan de chaleur sur la résistance. Une nouvelle fois, utiliser la méthode de séparation de variables. Q21 Comment traduire le fait que le mercure semble remplir le tube ? Utiliser alors un peu de géométrie pour satisfaire cette condition. Q28 Il faut étudier les signes des transferts thermiques pour bien définir ce qui est reçu et ce qui est fourni. Penser également à appliquer le premier principe pour un cycle entier. Q29 Exprimer toutes les températures en fonction de TA , puis réintroduire les résultats trouvés dans l'expression obtenue à la question 28. Sujet de chimie Q4 Le moment dipolaire de la molécule d'eau est la somme des moments dipolaires des liaisons O-H. Q7 La conductivité d'une solution est la somme des conductivités molaires des ions présents dans la solution, pondérés par leur concentration qui a pour unité mol.m-3 Q8.a Le potentiel du couple (AgCl/Ag) est aussi le potentiel du couple (Ag+ /Ag). En déduire la valeur du potentiel standard du couple (AgCl/Ag) Q8.b Établir l'application numérique. Le pôle positif est le pôle de potentiel le plus élevé. Q8.c Même si HO- est l'espèce prépondérante, utiliser l'unicité du potentiel et considérer la demi équation électronique faisant intervenir H+ . Q9.b Expliquer la particularité de l'aluminium, comparé au magnésium, et celle du soufre, comparé au phosphore. Écrire les configurations électroniques fondamentales des éléments et de leur premier cation. Q11 Faire un cycle thermodynamique. L'énergie réticulaire est positive dans le sens de destruction du cristal. Q15 Écrire la condition de précipitation et en calculer le logarithme. Q16 Attention, contrairement à la question Q15, on demande la concentration dans le bécher et non dans la solution de 5, 5 mL. Q18 Noter que 1 eV = 1, 6.10-19 J Q19.a Il faut deux électrodes. Q19.b La fonction amine R-NH2 , base faible, a un pKa plus élevé que la fonction acide carboxylique. Elles réagissent quantitativement. Q19.d Écrire l'expression de Ka2 . Q21.b Les solvants adéquats pour la synthèse magnésienne sont de type étheroxyde. Q22 Il y a double addition d'iodure de méthylmagnésium. Q23.a On peut former un carbocation stabilisé. Q23.b Les réactifs sont plus bas en énergie que les produits. Q24.a C'est une addition radicalaire de HBr. Q24.b On peut former un radical stabilisé ou non. Physique A. Aspect cinétique de la température Q1 La température cinétique caractérise l'agitation des molécules ; on la nomme ainsi car on peut la relier à l'énergie cinétique de ces mêmes molécules selon 3 1 kB TC = m u 2 2 2 où kB est la constante de Boltzmann, m la masse des particules et u la vitesse quadratique moyenne des molécules. Q2 D'après les données du texte, la masse molaire du dioxygène est de 32 g.mol-1 et celle du diazote de 28 g.mol-1 . Pour obtenir la masse d'une particule, on divise cette masse molaire M par le nombre d'Avogadro NA , et on obtient r 3 kB NA T u = M soit uO2 = 480 m.s-1 et uN2 = 510 m.s-1 L'énoncé ne précise pas la valeur du nombre d'Avogadro. Si on ne la connaît pas (NA = 6,02.1023 mol-1 ), on utilise kB NA = R avec R = 8,31 J.K-1 . Dans les deux cas, il fallait donc une valeur qui n'était pas indiquée. Q3 Soit M la masse de la Terre, très supérieure à celle m d'une molécule, la masse réduite µ de ce système à deux corps est définie par 1 1 1 1 = + µ M m m soit µm Ainsi, dans cette situation où les deux masses sont très différentes, la masse réduite est équivalente à la masse du plus léger des deux corps, c'est-à-dire la molécule. Soit un point arbitraire A, le barycentre G du système est par définition - - - M AO + m AP - AG = AO M+m puisque M m. Il est donc légitime de confondre le barycentre du système et le centre de la Terre. Q4 Considérons le système constitué par la molécule, soumise à la seule force de gravitation de la Terre, dans le référentiel terrestre considéré comme galiléen. Le système étant à symétrie sphérique, le champ de gravitation est lui-même à symétrie sphérique, c'est-à-dire qu'il est radial et ne dépend que de la distance r : - G = G(r) - u r Le théorème de Gauss pour la gravitation précise que pour une surface quelconque (S) définissant un volume (V), on a, si Mint désigne la masse contenue dans le volume (V), ZZ - - G · dS = -4 kG Mint S Choisissons comme surface de Gauss une sphère de rayon r > RT , la masse intérieure à cette sphère est alors la masse M de la Terre. On peut écrire ZZ ZZ - - G · dS = G(r) dS = 4 r2 G(r) = -4 kG M S soit finalement S - kG M ur G =- 2 - r Q5 La force qui s'exerce sur la particule est - - kG M m - FG (r) = m G (r) = - u r r2 À partir du théorème de Gauss, on retrouve l'expression de la force de gravitation. Il faut surtout retenir le coefficient -4 kG Mint dans cette formule. On remarque également que le champ créé pour r > RT est le même que celui créé par une particule ponctuelle de masse M placée au centre de la Terre. L'énergie potentielle associée à la force de gravitation est par définition -- - dEp (r) - FG (r) = - grad Ep = - u r dr ce qui conduit après intégration et à une constante C près à kG M m Ep (r) = - +C r On choisit une énergie potentielle nulle à l'infini, ce qui conduit à C = 0 et donc Ep (r) = - kG M m r Le choix d'une constante nulle à l'infini permet notamment de caractériser facilement la « liberté » de la particule (voir question suivante). Q6 En l'absence de frottement, l'énergie mécanique est une constante et vaut 1 kG M m Em = Ec + Ep = m v 2 - 2 r La particule est « libre » si elle peut rejoindre l'infini, c'est-à-dire si Ec () > 0. Une particule est libre si Em > 0. Notons v la vitesse de libération, il faut 1 kG M m m v2 - >0 2 r r 2 kG M soit v > v = r À la surface de la Terre, cela conduit à r 2 kG M v = = 11 km.s-1 RT