Mines Physique et Chimie PCSI 2002

Thème de l'épreuve Mise en orbite d'un satellite. Compteur électronique d'impulsions. Étude d'un climatiseur. Étude de dérivés organostanniques.
Principaux outils utilisés point matériel dans un champ de force newtonien, A.O. en régime saturé, filtres, diagramme de Bode, changements d'etat, machines thermiques, diagramme entropique, cinétique, réactions radicalaires, chimie organique
Mots clefs compteur d'impulsions

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CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve de Physique et Chimie (filière PCSI, option PC) Mercredi 22 mai 2002 de 8h00 à 12h00 Instructions générales: Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 15 pages numérotées l/15,2/15,. . . 15/15. Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées. Les candidats colleront sur leur première feuille de composition l'étiquette à code à barres correspondante. Les pages 7, 8 et 9 sont à rendre avec la copie. Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à attribution de points. Les parties de Physique et de Chimie seront rédigées sur les mêmes feuilles de composition et rendues en commun à la fin de l'épreuve. CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 1/15 PROBLEME DE PHYSIQUE Le sujet de physique comporte 3 parties totalement indépendantes : 0 Mécanique : balade martienne. . Electronique : compteur d'impulsions. . Thermodynamique : étude d'un climatiseur. De nombreuses questions sont indépendantes à l'intérieur de chacune de ces 3 parties. Les 3 parties sont sensiblement équivalentes pour le barème. L'usage de la calculatrice est autorisé. Mécanique : balade martienne. On se propose de faire l'étude très simplifiée de la mise en orbite d'un satellite d'observation autour de la planète Mars. Toute l'étude sera faite dans le référentiel lié au centre de masse O de la planète (l'équivalent, pour Mars du référentiel géocentrique) considéré comme galiléen ; l'action du Soleil ne sera donc jamais prise en compte. Le satellite sera assimilé à une masse ponctuelle P ; on notera r % OP. Données numériques : 0 Masse de la planète Mars : M = 6,4.1023 kg. . Constante de gravitation universelle : G = 6,7.10'11 USI. . On prendra comme convention pour la force gravitationnelle : Ep(oo) = 0 quand r--> oo. 1. Etude de l'orbite circulaire : Le but de l'opération est de mettre le satellite de masse m sur une orbite circulaire de rayon ro autour de Mars. l-l- Exprimer la vitesse V0 (en fonction de M , G et fo) qu'aura le satellite sur cette orbite en négligeant toute autre action que la gravitation martienne. En déduire l'énergie cinétique correspondante du satellite. l--2-- Rappeler l'expression de l'énergie potentielle de gravitation (en fonction de m, M , G et r). Exprimer l'énergie cinétique EO du satellite sur l'orbite circulaire, en fonction de m, M , G et rg. Exprimer son énergie mécanique totale E... en fonction de E0. l--3-- AN : , Calculer V0 pour ro = 3500 km (soit une altitude de 100 km environ). Calculer EO si m = 100 kg. 2. Approche de la planète : Avant la mise sur orbite, la phase d'approche de la planète Mars se fait avec la seule force gravitationnelle martienne. Le vaisseau comporte alors le satellite de masse m et une réserve de gaz de masse t.m (1: étant une constante sans dimension). On considère que le vaisseau arrive de l'infini (la Terre se trouve à plus de 78.106 km de Mars...) : la trajectoire d'approche est quasi parabolique (c'est la plus économique du point de vue énergétique). 2-l- Quelle est l'énergie mécanique totale Em du vaisseau sur cette trajectoire (justifier la réponse sans calcul) '? 2-2-- La trajectoire strictement parabolique est--elle vraiment souhaitable (quelle serait la vitesse du vaisseau « loin » de la planète Mars) ? On admettra néanmoins le caractère parabolique de la trajectoire pour la suite du problème. CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 2/15 3. Mise en orbite du satellite : Le sommet S de la parabole d'approche se trouve sur la trajectoire circulaire sur laquelle on désire mettre le satellite en orbite (OS = ro). On néglige toujours toute autre action extérieure que la gravitation martienne. 3--1- Montrer qu'en arrivant en S, la vitesse du satellite vaut VS = «/5 .V0 . Afin de passer de la trajectoire parabolique à la trajectoire circulaire en S, le vaisseau doit actionner son réacteur pour faire passer la vitesse de VS à VO. Le réacteur éjecte la masse de gaz r.m (m étant la masse du satellite après la mise sur orbite circulaire) à la vitesse u = 3000 m.s'1 (relativement au satellite) . * L'éjection peut être considérée comme instantanée au point S. 3--2-- Pourquoi peut--on dire que le système « satellite + gaz » est isolé pendant cette opération ? Quelle loi de conservation peut--on en tirer '? 3--3-- Dans quelle direction et dans quel sens l'éjection doit-elle être faite pour que la mise en orbite soit réussie (l'orbite circulaire restant dans le plan de la parabole) ? 3--4-- Exprimer r en fonction de on = u/VO. Faire l'application numérique. Discuter le résultat. 3--5-- Exprimer le travail W fourni par le réacteur lors de sa poussée en fonction de a = u/VO et E0. Calculer W. Orbite circulaire ---------->î_ O Electronique : Compteur d'impulsions On se propose de concevoir un compteur d'impulsions analogique. L'amplificateur opérationnel utilisé est idéal ; il est alimenté par une alimentation symétrique (--E, O, +E) qui limite la tension de sortie: -- E S Vs S +E . (E = 6,0 V) On réalise le montage suivant, dans lequel V0 = 1,0 V. CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 3 /15 Figure 1 Æ: 1- L'amplificateur opérationnel fonctionne-t-il en régime linéaire ? Pourquoi ? 2-- Montrer que lorsque le régime permanent V(, = cte = 0 V est établi depuis longtemps, la tension de sortie vaut Vs= "E. 3- Rappeler la pr0priété de continuité (d'une grandeur électrique qu'on précisera) relative à un condensateur. A t = 0, on envoie une impulsion à l'entrée du montage (voir graphe G1 joint) : pendant une très courte durée, Ve prend la valeur ----U (U > Vo), puis revient à 0. Montrer que l'impulsion fait basculer la sortie à +E (on admettra que toute bascule est instantanée) . Que vaut V+ (potentiel de l'entrée non inverseuse) juste après ce basculement '? Le retour de V, à 0 engendre-t-il un nouveau basculement de la sortie ? 4-- En l'absence de nouveau signal d'entrée (V, = O), le système revient à l'état décrit au 1-- : à quelle date to la sortie bascule--t--elle à ----E ? Calculer la capacité C du condensateur pour que to =l,O ms (R = 1,0 kQ). Décrire l'évolution de V+ (avant et après to) ; compléter les graphes 62 et G,. Justifier le nom de « Monostable » pour un tel montage. 5 - On envoie maintenant périodiquement des impulsions (la période T des impulsions est assez grande pour qu'on puisse considérer que le système est revenu en régime permanent avant l'arrivée d'une nouvelle impulsion). Compléter le graphe GS. Exprimer le tension de sortie moyenne (V...) en fonction de E, to et f (fréquence des impulsions). 6-- Pour mesurer V..., on filtre la tension VS par un circuit R,C1 : V1 C; V2 Figure 2 23 CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSl option PC) page 4 /15 Calculer la fonction de transfert _H(joe)=Yj_V_1 en régime harmonique de pulsation ce, en fonction de R, C; et 0). Etudier et tracer l'allure du graphe GdB(oe) où GdB représente le gain en décibels de ce filtre (on utilisera l'échelle logarithmique pour les impulsions). Comment appelle--t--on un tel filtre ? 7- On branche maintenant le filtre du 5- à la sortie du monostable : VS = V1 (voir figure 3). Comment doit--on choisir R1 et C; pour que V2 % cte : Vm lorsqu'on envoie les impulsions décrites au 4-- '? Dans ce cas, on branche un voltmètre (de résistance considérée comme infinie) entre le point S et la borne ------E de l'alimentation symétrique. Montrer que la tension lue (VL) est proportionnelle à la fréquence f des impulsions. --------- ................. l... Monostable Ë--l n u Figure 3 8- AN : Le compteur ainsi obtenu sert de compte--tours à un moteur d'automobile. Un moteur à 4 cylindres doit recevoir 2 impulsions par tour pour alimenter les bougies. Quel sera le domaine des tensions VL mesurées, sachant que le moteur tourne à des régimes pouvant aller de 100 à 8000 tr/min ? Comment doit-on choisir C1 si R1=1,0MQ? CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 5 / 15 Thermodynamique : étude d'un climatiseur On s'intéresse au fonctionnement d'un appareil de climatisation, dont le but est de maintenir une température constante (To = 20°C) dans un local été comme hiver. Le climatiseur fonctionne donc en pompe à chaleur l'hiver, en machine frigorifique l'été. Les transferts thermiques du climatiseur se font avec 2 sources : . L'intérieur de la pièce (à TO). . L'atmosphère extérieure (on prendra T] = 0°C en hiver; T2 = 40°C en été afin de prévoir des conditions « extrêmes »). . , Le fluide caloporteur qui effectue des cycles dans l'appareil est l'ammoniac. Ses caractéristiques thermodynamiques sont résumées dans le diagramme entropique T(S) où sont représentées : ' o les isenthalpiques (H est donné en kJ/kg) ; 0 les isobares (représentées par " """"""""""""" dans le domaine « vapeur sèche»). On donne, par ailleurs, les pressions de vapeur saturante Ps(T) aux trois températures d'étude : P,(0°C) = 4,3 bars P,(20°C) = 8,2 bars P,(40°C) = 15 bars On se limitera à l'étude du climatiseur en régime permanent. Par un jeu de vannes adéquat, le fluide peut circuler dans un sens pour chauffer la pièce (A, B, C, D, A) ; dans l'autre sens pour la rafraîchir (B, A, D, C, B). ...--___A._B__----p Rafraîchissement Chauffage ------------------------------------------------------------- compresseur ; EUR? : a :-- %" 5° Ez El E'... E :=» détendeur O .............................................................. D C Le circuit comporte 2 parties isobares : . L'une à la pression de vapeur saturante de l'ammoniac à 20°C (côté local) ; . L'autre à la pression de vapeur saturante de l'ammoniac à T... (côté atmosphère extérieure). Par ailleurs, on rappelle qu'à la traversée d'une partie active (compresseur, détendeur ou échangeur) l'énergie reçue par le fluide circulant en régime permanent vérifie : Ah=h,--h,=w+q si hEUR et hs sont les enthalpies massiques du fluide à l'entrée et à la sortie ; w et q étant le travail et la chaleur utiles reçus (c'est-à-dire échangés avec l'extérieur du circuit, excluant le travail des forces de pression) par kilogramme de fluide traversant la partie active. { Le fluide subit des échanges de chaleur isobares (sans recevoir de travail utile) dans les échangeurs E1 et E2 avec les 2 sources de chaleur (local et atmosphère extérieure). Un système de ventilation permet d'améliorer les échanges thermiques : la température du fluide est celle de la source d'échange à la sortie de chacun d'entre eux. Le compresseur comprime de manière adiabatique le fluide à l'état gazeux de la plus faible à la plus forte pression. L'unité de masse de fluide traité y reçoit le travail utile w. Le fluide subit une détente adiabatique, sans échange de travail utile, dans le détendeur (la détente est donc isenthalpique). CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) - page 6/15 1. Généralités : l-l-- Comment réalise-t-on un détendeur (détente isenthalpique d'un fluide)? Quel autre nom porte une telle détente ? 1--2- Le premier principe de thermodynamique est bien vérifié dans une partie active ; c'est pourtant Ah (et non Au) qui est égal à (w + q)... Expliquer qualitativement (sans entrer dans le détail d'une démonstration) cette différence. 1--3- En supposant que l'ammoniac, à l'état gazeux dans le compresseur, est assimilable à un gaz parfait de coefficient adiabatique y constant, exprimer le rapport T,/T, (des températures absolues de sortie et d'entrée dans le compresseur) en fonction de y et P,/Pe (rapport des pressions de sortie et d'entrée du compresseur). 1-4- Par lecture du graphe, déduire les enthalpies massiques de vaporisation de l'ammoniac à 0°C, 20°C et 40°C. 2. Fonctionnement hivernal du climatiseur (chauffage) : Dans ce cas : . l'échangeur E est un condenseur : l'ammoniac y entre en B sous forme de vapeur sèche ; il en ressort sous forme de liquide saturant en C, à la température To du local ; . l'échangeur E2 est un évaporateur: le mélange liquide vapeur qui entre en D se vaporise totalement pour ressortir sous forme de vapeur saturante en A à la température de l'atmosphère extérieure T1 = O°C. 2-1- Tracer le cycle (en l'orientant) de l'ammonÿiac sur le diagramme entropique. Trouver graphiquement sa température TB à la sortie du compresseur. 2--2- Déterminer (graphiquement), pour 1kg d'ammoniac traité (on rappelle que E1, E2 et le compresseur sont des parties actives) : o Le travail w fourni par le compresseur au fluide ; o La chaleur qc reçue par le fluide (de la part du local) lors du passage dans l'échangeur El ; o La chaleur qf reçue par le fluide (de la part de l'extérieur) lors de son passage dans EZ. Faire un bilan énergétique du cycle. 2--3-- Définir et calculer le coefficient de performance 11 du climatiseur. Quel intérêt présente une telle installation par rapport à un chauffage par chaudière '? Quel serait le coefficient si le fluide effectuait des cycles de Carnot en effectuant les échanges thermiques avec les mêmes sources de chaleur '? En quoi le cycle effectué diffère--t--il d'un cycle de Carnot '? 2--4-- Quelle est la fraction massique de vapeur XD à la sortie du détendeur '? 2--5- En utilisant le résultat de la question 1--3-, évaluer l'indice adiabatique 7 du gaz ammoniac. 3. Fonctionnement estival du climatiseur (rafraîchissement) : Les rôles des 2 échangeurs sont inversés : E est un évaporateur ; E; un condenseur. 3-1-- Tracer le cycle (orienté) de l'ammoniac sur le diagramme entropique (on affectera les points de l'indice '). En déduire sa température T' A à la sortie du compresseur. 3--2- Déterminer (graphiquement), pour 1 kg d'ammoniac traité (même remarque qu'en 2--2-) : o Le travail w' fourni par le compresseur ; o La chaleur q'1 reçue (de la part de la pièce) lors du passage dans l'échangeur E; ; o La chaleur q' 2 reçue (de la part de l'extérieur) lors du passage dans E2. 3-3- Définir et calculer le nouveau coefficient de performance 11 ' du climatiseur. CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 10/15 PROBLEME DE CHIMIE Etude de quelques dérivés organostanniques L'hydrure de tributylétain (Bu3SnH) est un composé très utilisé pour effectuer des réactions de cyclisation conduisant en une seule étape à des composés relativement élaborés possédant une stéréochimie bien déterminée, comme dans le cas de la synthèse de l'hirsutène : I Hirsutène Problème | . Etude de la cyclisation du 6-bromohex-1-ène -- A . Etude cinétique Le 6--bromohex-l-ène (que l'on notera RBr) peut réagir en présence de Bu3SnH et d'un amorceur radicalaire tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN) selon le schéma suivant : AIBN --k1---> 2 (CH3)2C'--CN (l) (CHÿ;C'--CN + BmSnH L> Bugsn°+ (CHg);CH-CN (2) BU3SIÏ + RBI' -----l{--ê----> CH2=CH--CH2--CHz--CHz--CH2. + BU3SHBI' (3) (Hex) CH2=CH-CHz-CHz-CHÏCHZ. + 13113an --Ëi---> CH2=CH--CHz-CHz-CHz-CH3 + BU3SI'f (4) (Hex) CHfCH-CHz-CHz--CHZ--CHZ _, (5) (MCP) . k6 . + B113SHH ""'--"_" + Bu3Sn (6) (MCP) . k7 2Bu3Sn ----> BUÔSÏIZ (7) CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 11 / 15 1) Combien l'hirsutène possède--t-il de stéréoisomères de configuration ? Est--il optiquement actif ? 2) Le mécanisme de cyclisation du 6-bromohex-l-ène correspond--il à un mécanisme en chaîne ou bien à un mécanisme par stades ? Justifier. 3) Définir puis exprimer la vitesse de formation du méthylcyclopentane (que l'on notera MCP). Mêmes questions pour l'hex-- 1 -ène (que l'on notera Hex). Justifier l'expression donnée. 4) A quelle condition peut-on appliquer l'approximation des états quasi stationnaires (AEQS) à un composé ? Déterminer les équations obtenues en appliquant l'AEQS aux intermédiaires réactionnels MCP' et Hex'. 5) a) En déduire l'expression de [MCP'] en fonction des concentrations [Hex'], et [BmSnH]. b) En supposant que la concentration en Bu38nH reste constante au cours de la réaction et que la solution initiale ne contient aucun des produits de la réaction, établir une relation entre [MCP], [Hex] et [Bu38nH]. c) Comment, en pratique, réaliser la condition : « concentration en Bu3SnH constante » ? 6) On a mesuré à 60°C les valeurs des constantes de vitesse k; et k5: k4 = 4,43.106 mol'l.L.s'1 et k5 = 8,34.105 s". Comment expliquer la différence entre les unités de ces deux constantes de vitesse ? Déterminer la valeur limite de la concentration en Bu3SnH, supposée constante, qui doit exister dans la solution pour obtenir plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 % d'hex--l-ène à 60°C en fin de réaction. 7) On s'intéresse maintenant à la cyclisation du l-allyloxy--2-bromobenzène, représenté ci--dessous, en présence de Bu3SnH et d'AIBN : . . 0 a) Par analogie avec ce qui a été dit précédemment, représenter les. deux produits attendus lors de cette réaction. b) Les mesures des constantes de vitesse donnent à 60°C : k; = 3,9.106 mol'l.L.s'l- et k5 = 5,5.107 s']. Déterminer la valeur limite de la concentration en Bu3SnH, supposée constante, qui doit exister dans la solution pour obtenir plus de 95 % de produit cyclique à 60°C en fin de réaction que l'on supposera quantitative. Conclusion '? B . Etude thermodynamique On considère la réaction: ...BI' + BU3SI'IH -------------------> ' + BU3SHBI' CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) ' page 12 / 15 1) 2) 3) 4) Faire un bilan des liaisons formées et rompues au cours de cette transformation. On considérera que la double liaison est formée de deux liaisons C--C de même énergie : E = EÊ_C . Représenter un cycle thermodynamique permettant de calculer l'enthalpie standard de la réaction à 25°C. Exprimer puis calculer cette grandeur. En déduire l'enthalpie standard de la réaction à 60°C, température à laquelle tous les composés sont encore liquides. La réaction est-elle endothermique ou exotherrnique dans le sens de la formation du méthy1cyclopentane '? Etablir l'expression puis calculer la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur lors de la transformation, supposée totale, de deux moles de 6-bromohex--l-ène, à 60°C, sous P = 1 bar. Problème Il : Synthèse de dérivés organostanniques vinyliques On se propose dans cette partie, de synthétiser deux dérivés organostanniques possédant une double liaison, dans le but d'être polymérisé ensuite. ' A. Première synthèse : Le composé de départ de cette synthèse est le 4-chlorométhylstyrène : A 1) 2) \ Cl On appelle B l'organomagnésien issu du composé A. Ecrire l'équation-bilan de la réaction ainsi que la formule semi--développée du composé B et donner les conditions opératoires à vérifier pour pouvoir réaliser cette transformation avec un bon rendement. Pour déterminer le rendement de cette transformation dans le cas où l'on part de 15,2 g de composé A (réactif en défaut) pour un volume total de la solution de 500 mL (supposé constant tout au long de la réaction), on prélève rapidement, en fin de réaction, 5,00 mL de la solution contenant le composé B et on rajoute à ces 5,00 mL, 25,0 mL d'une solution de diiode à 5,00.10'2 mol.L°1 dans le toluène (méthy1benzène). Il faut alors 10,0 mL de s2032' à 1,00.10'1 mol.L" pour doser le diiode restant dans ce mélange. a) Ecrire toutes les équations-bilan mises en jeu et préciser à quel type de réaction appartient chacune d'elles. b) Pourquoi faut-il prélever la solution rapidement? Quelle verrerie utiliseriez-vous pour prélever les différents volumes ? Justifier. c) Donner l'expression de la constante d'équilibre de la réaction de dosage, notée K°, et calculer sa valeur à 25°C. Conclusion '? (1) Quel est le rendement de la synthèse ? (on supposera toutes les réactions quantitatives). CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) ' page 13 /15 3) On rajoute lentement la solution précédente contenant le composé B sur du 1,2-dichloroéthane, ce qui conduit ainsi au composé C, de formule brute C...H13Cl, dont on précisera la structure. De quel type de réaction s'agit-il ? Représenter le mécanisme le plus probable. Faire un schéma annoté d'un montage permettant l'ajout goutte à goutte du l,2-dichloroéthane sur la solution contenant B. 4) La solution obtenue contenant le composé C est ensuite versée goutte à goutte sur des copeaux de ' magnésium de façon à obtenir le composé D. Enfin, l'addition de chlorure de tributylétain (Bu3SnCl) sur le composé D fournit le composé E selon une réaction analogue à celle décrite en 3). Indiquer la polarité de la liaison Sn-Cl et en déduire la formule semi-développée du composé E. 5) Pourquoi le composé E est--il polymérisable '? Ecrire la formule générale du polymère obtenu. B . Deuxième synthèse On peut également obtenir un dérivé organostannique polymérisable, H, par condensation entre le composé A et l'alcool F en présence d'une base forte telle que NaH (pKa du couple H2 / H" de l'ordre de 35) dans le diméthy1formamide (DMP) comme solvant, selon le bilan : \ NaH O + Ho/\/\Snph3 H + HC] A F Cl où Ph représente le groupement phényle (C6H5). 1) Cette condensation peut se décomposer en deux étapes (non équilibrées) : F + NaH ----> G puis G + A ---> H. Donner la structure des composés G et H. De quels types de réactions s'agit--il ? 2) Pourquoi ne pas utiliser (une base d'usage courant telle que la soude ou la potasse ? On précise que le pKa du couple ROH/RO' vaut environ 18 pour l'alcool F. 3) La transformation G --> H serait--elle plus rapide en remplaçant le DMP (moment dipolaire : r...... = 3,81 D ; constante diélectrique 8r = 38,2) par de l'éther (umo = 1,26 D ; ar = 4,3) '? Justifier la réponse en vous appuyant sur un diagramme représentant l'énergie potentielle du système en fonction de la coordonnée de réaction. (On précise que cette réaction est d'ordre 2). 4) Le composé F a été obtenu par une réaction d'addition de l'hydrure de triphénylétain (Ph3SnH) sur l'alcool allylique : ROOR, hv HO \/\ + Ph3SnH "__--"'" - HO/V\SnPh3 Sachant que cette addition est une réaction radicalaire analogue à celle de l'addition radicalaire des halogénures d'hydrogène sur un alcène, proposer un mécanisme réactionnel permettant de justifier la régiosélectivité observée. CONCOURS COMMUN 2002 DE"SECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI Option PC) , -- page 14 / 15 DONNEES . Energies moyennes de liaison à 298 K en kJ.mol'1 : C--H . enthalpies standard de vaporisation à 298 K en kJ.mol" : méthylcyclopentane (liq) 6--bromohex-l-ène (liq) Bu3SnH (liq) . Capacités thermiques molaires standard (supposées indépendantes de la température) : _ méthylcyclopentane ]i.6'bf0ffl0hEURX'1'èflEUR 1i.Bugan ". C°(lK' mol") . Electronégativités dans l'échelle de Pauling : Bu3SnBr (liq) Sn : 1,96 ; Cl : 3,16 . Potentiels rédox standard : E' (12 /1") = 0,62 v ; E° (s4062' /'52032') = 0,09 v . Masses atomiques molaires (g.mol'l) : C: 12,0 H: 1,00 Cl : 35,5 0 : 16,0 Mg : 24,3 1 : 126,9 On prendra à 25°C, --Î--Ë- ln (x) = --0----'£-Ê log (X) CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 15 / 15 / \ Ve \i- ,. GI -U /\ Vs E 1 \ t I / 1 (ms) G2 -E /\V+ (V) _I 1 "" G3 5 ------- 1 _-- l \ I /t -1---- 1 (ms) 4%... CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 7/15 Ve "U E, ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... -E ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D'ALBI, ALES, DOUAI, NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 8/15 (m5) (m5) 8 10 6 Diagramme entropique T(S ) de l'ammoniac (NH3) CONCOURS COMMUN 2002 DES ECOLES DES MINES D' ALBI, ALES, .,DOUAI NANTES Epreuve spécifique de Physique et Chimie (filière PCSI option PC) page 9/15

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 Mines Physique et Chimie PCSI -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Arnaud Gossart (professeur en CPGE), Stéphane Ravier (ENS Lyon) et Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par Benoît Lobry (professeur en CPGE), Nicolas Agenet (ENS Ulm), Nathanaël Schaeffer (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (ENS Cachan). Le sujet de physique comporte trois problèmes indépendants, de longueurs et de difficultés équivalentes. Signalons que l'énoncé présente des imprécisions pouvant déstabiliser le candidat. · Le premier problème, de mécanique, porte sur le mouvement d'un point matériel dans un champ newtonien et la mise en orbite d'un satellite autour de la planète Mars. La dernière partie exige un peu de recul vis-à-vis du cours sur les systèmes de deux points matériels. · Le deuxième problème, d'électronique, traite d'un montage destiné à compter des impulsions analogiques. Savoir analyser le fonctionnement d'un A.O. en régime saturé est essentiel. Des graphes à compléter doivent permettre au candidat de montrer qu'il a compris le fonctionnement du montage, en sortie duquel on place ensuite un filtre passe-bas. · Le troisième problème, de thermodynamique, est consacré à l'étude d'un climatiseur dans lequel le fluide caloporteur subit au cours du cycle des changements d'état. Il faut notamment savoir exploiter le diagramme entropique fourni et le rappel de cours concernant un fluide en écoulement permanent dans une partie active. La partie chimie de l'épreuve est une étude des dérivés organostanniques. La chimie de l'étain n'étant pas au programme des classes préparatoires, l'énoncé détaille toutes les réactions particulières de ces dérivés et les questions posées étudient les caractéristiques de ces réactions en ne faisant appel qu'aux notions du programme. Aucune connaissance préalable sur la chimie de l'étain n'est nécessaire. Cette partie se compose de deux problèmes indépendants. · Le premier problème est l'étude de la cyclisation radicalaire du 6-bromohex1-ène en méthylcyclopentane. L'étude cinétique de ce mécanisme en chaîne n'utilise que les notions de base du programme de première année. On réalise ensuite une étude thermodynamique de la réaction à l'aide des grandeurs de réaction et des énergies de liaison. · Le deuxième problème traite de chimie organique. Il se compose de l'étude de deux synthèses de composés organostanniques vinyliques en vue de les polymériser. Les réactions classiques de chimie organique du programme de première année sont étudiées : formation d'organomagnésiens, substitutions nucléophiles et additions radicalaires. Indications Problèmes de physique 1.1 Appliquer le principe fondamental de la dynamique en projection dans la base de Frenet. 2.2 Utiliser la question précédente en explicitant l'énergie mécanique. 3.1 Passer par la détermination de l'énergie cinétique en S. 3.2 Appliquer le théorème de la résultante cinétique au système et exploiter la brièveté de l'opération. 3.3 Utiliser la conservation de la quantité de mouvement totale. 3.4 Développer la loi de conservation établie à la question 3.2. Attention, la vitesse d'éjection des gaz est définie relativement au satellite ! 3.5 Appliquer par exemple le théorème de l'énergie cinétique au système lors de l'opération d'éjection et dans le référentiel marséocentrique. 2 Remplacer le condensateur par son dipôle équivalent en régime continu. Se souvenir que c'est le signe de la tension différentielle d'entrée qui conditionne l'état de saturation de l'A.O.. 3 Pour déterminer V+ juste après le basculement, utiliser la continuité de la grandeur relative au condensateur. 4 Établir l'équation différentielle vérifiée par V+ entre deux basculements. 5 Utiliser la définition générale de la valeur moyenne d'une grandeur périodique. 6 Appliquer le diviseur de tension, en faisant l'hypothèse (non précisée dans l'énoncé) que le filtre est en sortie ouverte. 7 Se souvenir que d'après le théorème de Fourier, tout signal périodique de fréquence f est décomposable en une somme de signaux sinusoïdaux de fréquences multiples de f . 8 Utiliser les résultats de la question précédente. 1.2 Se souvenir que dans un tel cas, le travail des forces de pression est inclus dans la variation d'enthalpie. 1.3 Appliquer la loi de Laplace, en faisant l'hypothèse (non précisée dans l'énoncé) que la transformation subie est réversible. 1.4 Utiliser tout simplement la définition d'une enthalpie de changement d'état. 2.1 Noter que le point A est sur la courbe de rosée et le point C sur la courbe d'ébullition. Utiliser le fait qu'une compression adiabatique réversible est une transformation isentropique. 2.2 Exploiter l'expression de h donnée par l'énoncé pour la traversée d'une partie active. 2.4 Utiliser l'extensivité de la fonction enthalpie en distinguant la phase liquide et la phase vapeur, ou utiliser le théorème des moments dans le diagramme entropique. 3.1 Partir du point B situé sur la courbe de rosée. Problème de chimie I.A.2 Regarder si les intermédiaires réactionnels sont reformés ou non. I.A.5.b Utiliser les expressions établies aux questions I.A.3 et I.A.5.a pour établir une équation reliant les dérivées temporelles de [Hex] et [MCP], puis l'intégrer. I.A.6 Raisonner sur l'ordre des réactions. I.B.2 Faire un cycle passant par tous les constituants à l'état atomique pour faire intervenir les énergies de liaison. Attention aux états physiques nécessaires pour écrire les énergies de liaison. I.B.3 Utiliser la loi de Kirchhoff. II.A.2.b La précision des volumes prélevés est-elle importante ici ? II.A.2.d Utiliser les valeurs données pour remonter jusqu'au nombre de moles de B dans le réacteur. II.A.3 Le carbocation potentiellement formé est-il stabilisé ? II.A.5 On réalise la polymérisation du styrène. II.B.3 Raisonner sur l'influence de la solvatation sur la réactivité. Plus un solvant est polaire, mieux il solvate les composés chargés. Problèmes de physique I. I.1. Mécanique : balade martienne Étude de l'orbite circulaire I.1.1 Appliquons le principe fondamental de la dynamique en projection dans la - - base de Frenet ( t , n ). Le satellite P est soumis à la force d'attraction gravitationnelle exercée par Mars : - G M m- F = n r0 2 O - t - - F n P Son accélération s'écrit - - a = at + - a n dv - v2 - = t + n dt r0 - En la projetant sur n , compte tenu du fait que v = V0 , on obtient GMm V0 2 = m r0 2 r0 soit V0 = r GM r0 - La projection selon la direction tangentielle t permet de conclure à l'uniformité du mouvement. On en déduit alors son énergie cinétique E0 = 1 1 GMm m V0 2 = 2 2 r0 I.1.2 L'énergie potentielle de gravitation à la distance r s'écrit Ep = - GMm r Elle est définie sans ambiguïté par rapport à la constante d'intégration par la donnée Ep () = 0. En cas d'oubli, le plus rapide est de revenir à la définition : W- = -dEp F