Mines Physique 1 PSI 2002

Thème de l'épreuve Transition de phase et transition ordre-désordre
Principaux outils utilisés changements d'état, dérivations partielles et         principes thermodynamiques, probabilités sur réseau cristallin
Mots clefs équation de Van der Waals, point critique, transition de phase

Corrigé

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J. 2160 ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSÉES, ÉCOLES NATIONALES SUPÉRIEURES DE L'AÉRONAUTIQUE ET DE L'ESPACE DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TÉLÉCOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ÉTIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TÉLÉCOMMUNICATIONS DE BRETAGNE ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2002 PREMIÈRE ÉPREUVE DE PHYSIQUE Filière PSI (Durée de l'épreuve : 3 heures ; l'usage de la calculatrice est autorisé) Sujet mis à disposition des concours : Cycle international, ENSTIM, INT, TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : Physique I -- Filière PSI L'én0nce' de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PSI, comporte 7 pages. 0 Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. 0 Tout résultat fourni dans l'énoncé peut être utilisé pour les questions ultérieures, même S'il n'a pas été démontré. . Il ne faudra pas hésiter à formuler tout commentaire qui vous semblera pertinent, même lors-- que l'énoncé ne le demande pas explicitement. Le barème tiendra compte de ces initiatives ainsi que des qualités de rédaction de la copie. ASPECTS DES TRAN SITIONS Les deux parties proposées dans cette épreuve sont indépendantes. La première partie étudie l'équilibre d'un fluide décrit par l'équation de VAN DER WAALS et la transition d'état liquide- vapeur. La transition ordre-désordre dans un alliage solide est étudiée en seconde partie grâce à la notion de paramètre d'ordre. 1 - Forces et limites de l'équation d'état de Van der Waals. À la différence de l'équation d'état des gaz parfaits, cette équation rend compte des transitions de phase liquide-vapeur et de l'existence d'un point critique. Elle permet aussi de modéliser l'existence de retards aux changements d'état. Néanmoins, et particulièrement au voisinage du point critique, il sub- siste des écarts notables entre ses prévisions et l'expérience. I--A L'équation de Van der Waals et les mesures au voisinage du point critique. L'équation de Van der Waals relie la pression P, le volume V et la température Td'un fluide en introduisant deux constantes a et b, positives et caractéristiques de ce fluide ; pour une mole, et en notant R la constante des gaz parfaits : [P+%)(V--b)=RT. [I] Page 1/7 Tournez la page S.V.P. Physique 1 -- Filière PSI - 2002 D 1 -- Etablir l'équation de Van der Waals pour n moles de fluide en utilisant des consi- dérations sur le caractère intensif ou extensif des variables. Dans la suite, on raisonnera sur une mole de fluide. D 2 -- La constante b, nommée covolume, représente l'effet de la répulsion à courte distance entre deux molécules. Dans le cas de molécules de faible atomicité, donner un ordre de grandeur numérique raisonnable pour b en vous appuyant sur un modèle simple. Cl 3 -- La figure ci-contre représente, en unités réduites, l'énergie d'interaction Wentre deux molécules, en fonc- tion de la distance r séparant leurs centres de masse. A . --6 grande distance, W oc r . Commenter cette figure ; sau- riez--vous nommer, voire décrire l'origine physique de l'interaction à grande distance ? à très courte distance ? E] 4 -- Quel effet représente la constante a ? Comment justifier le signe positif de a '? Comment interpréter le fait que le terme correctif de la pres- sion (la référence étant le gaz parfait) soit une fonction décroissante du volume '? Cl 5 --L'isotherme critique est celle qui possède dans le diagramme (P, V) un point critique, point d'inflexion de pente nulle. Déterminer en fonction des constantes a, b et R les coordonnées P., V et T du point critique C. Justifier le fait que Van der Waals ait pu prévoir les coordonnées du point critique de l'hélium (T-- -- 5,2 K, P." ---- 2, 275 >< 105 Pa) en 1873, bien avant que la technique ne permette d'atteindre de telles températures. Aurait-il été légitime d'exiger a priori la relation RK = RTC ? _ Ü 6--Commenter le diagramme ci- contre, représentant trois isothermes du fluide décrit par l'équation [l] pour les températures 71 > TC, 73 = T. et 73 < TC. La courbe en pointillés est le lieu des points où (BP) -- '"O. BV Cl 7 -- Représenter dans un diagramme analogue l'allure des isothermes pour un fluide réel quand il ne se produit aucun retard au changement d'état. Faire figurer sur ce dernier diagramme la courbe de saturation. P V [:| 8 ---- Quel est le facteur de compressibilité critiquez C-- "" RT prévu par l'équation de Van der Waals '? On mesure en fait des coefficients z, compris entre 0,29 et 0,31. . ' , . P V T , . Cl 9 -- Les var1ables redu1tes pr = P-- , vr = --- et 9, = ? permettent la representat1on C C C de tous les << fluides de Van der Waals >> par une équation unique, qui s'écrit : oc6 }! ,. Déterminer les valeurs de a, B et y (on trouvera que ce sont des nombres entiers). Page 2/7 Physique 1 ---- Filière PSI - 2002 E] 10 -- Soient p la masse volumique du fluide et pc sa valeur au point critique. Intro- p--a. P--R t * : p. e p P. ligue 5, défini par la propriété suivante, que l'on établira : duisant les écarts réduits p>i< : , trouver la valeur de l'exposant cri-- . . 5 , sur l'isotherme cr1t1que, pour lp*l << 1, p* z D| p*| , ou D est une constante. Cl 11 -- La valeur expérimentale de 5 est ôexp = 4,80i 0,02 ; en quoi la différence p -- 5l ren seigne-t-elle sur le modèle de Van der Waals '? 5 CX [:| 12 -- Proposer un dispositif expérimental permettant de faire passer un échantillon de fluide par un état trèsvoisin du point critique. Quel phénomène optique permet de repérer le passage par le point critique '? Quelle en est l'origine ? I-B Énergie interne, capacité calorifique molaire à volume constant et entropie d'un gaz de Van der Waals. Dans cette section, nous nous proposons de comparer un gaz de Van der Waals au gaz parfait associé. L'énergie interne est notée U et l'entropie S. E] 13 -- À partir de l'expression différentielle du deuxième principe de la thermodyna-- mique, établir l'équation de Helmholtz ci-dessous pour un fluide divariant : ra ------------- 5? ar V Cl 14 ---- En déduire, sous forme d'une intégrale portant sur le volume, la différence entre l'énergie interne d'une mole de fluide et l'énergie interne d'une mole de gaz parfait pris tous deux à la température T et dans le volume V. Cl 15 -- Comment s'exprime cette différence dans le cas du gaz de Van der Waals ? Cl 16 -- Quel est le comportement d'un gaz de Van der Waals dans une détente de Joule-- Gay-Lussac ? Cl 17 -- Comparer les capacités calorifiques molaires à volume constant des deux gaz. El 18 -- En considérant la différentielle de l'énergie libre F = U -- TS , montrer que la différence des énergies libres molaires du gaz de Van der Waals (VdW) et du gaz parfait (GP) s'écrit F@MÏJÜ--ÆJÏJÜ=a%--RTm[V;5} Exprimer, dans la représentation (T,V) , l'équation d'une adiabatique réversible pour une mole de gaz de Van der Waals. I--C Isothermes pour T < T 6, états instables, états métastables et courbe spinodale. On se propose d'établir le théorème de Maxwell qui permet de remplacer l'isotherme déduite de l'équation de Van der Waals par une isotherme présentant un palier de changement d'état. ll s'agit d'abord de trouver la pression à laquelle est observé le changement d'état à la température T, avec T < Tc. On discutera ensuite de la signification des portions de l'isotherme initiale qui ont disparu. Page 3/7 Tournez la page S.V.P. Physique 1 -- Filière PSI -- 2002 Cl 19 -- En se référant au diagramme ci-dessous, donner sans démonstration la relation liant les potentiels chimiques molaires (notés #) des deux phases : liquide au point A et vapeur au point B. Établir la relation entre les aires hachurée de ce diagramme (ce résultat constitue le théorème de Maxwell). On pourra, par exemple, partir de l'expression de la dif-- férentielle du potentiel chimique molaire dans la représentation (T,P) pour des grandeurs molaires : du = ----Sd T + vd P , ou encore exprimer directement L P dv Egg; Il WJÆÏ'ÎÆ. . lez/j ..».- Ifi "" l'...-IH I-------? O. 75 . 1.75 . 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 Cl 20 -- On admet que les états décrits par l'équation de Van der Waals et correspondant à une valeur négative du coefficient de compressibilité isotherme sont des états thermody-- namiquement instables. Où ces états sont-ils représentés sur l'isotherme dessinée plus haut '? Cl 21 -- Quelle est l'équation P= g(V) de la courbe dite spinodale, située sous la courbe de saturation, qui sépare les états instables des autres états '? '; Cl 22 -- Pour l'eau a = 0,545 m'ÏPa.mol 72 et b = 3,05><10_5 m' .mol_l. Jusqu'à quelle pression maximale, exprimée en atmosphères, peut--on espérer comprimer de l'eau vapeur à T = 1000 C sans observer la fom1ation de gouttes liquides (on prendra R = 8,31 J.K--') '? :::--E E] 23 -- Sous pression assez -V=_' - faible, loin des conditions de , _ liquéfaction et dans un domaine 'A. limité de température, on peut donner prv,«=flvr )pour T= 1,1 Tc àla relation P = f( V) d'une mole de gaz réel la forme, dite du Viriel : Equation du Viriel -- Gaz deVan der Waals ... PV: RT , A BT( ) +.... .. _ - +-- + Gaz parfait V VJ 0 2 4 6 8 10 12 Indiquer, sans développer le calcul, sous quelle condition la relation approchée 86, l 27 1 l _ p,,v, = l+-- 1------ --+ 2 est valide pour le gaz de Van der Waals. 3 3 89 91) , Commenter cette relation (sens, ordres de grandeur...). Fin de cette partie Page 4/7 Physique 1 -- Filière PSI -- 2002 II - Étude de la transition ordre-désordre dans un alliage. Cette partie de l'épreuve étudie quelques aspects thermodynamiques d'un phénomène décrit en 1934 par Bragg et Williams et observé en particulier sur le laiton, alliage de cuivre et de zinc. Au-dessous d'une température 7: nommée température criti- que, les atomes de cuivre et de zinc ne sont plus distribués au hasard sur les noeuds du réseau cristallin, mais se séparent progressivement, sur deux réseaux qui s'interpénètrent. Le cristal est alors dit ordonné. Pour rendre compte de ce phénomène, on traite le problème simplifié d'un alliage binaire constitué de 50 % d'atomes de type A et de 50 % d'atomes de type B, et doté des propriétés suivantes : . Le réseau cristallin com porte un nombre extrê-- mement élevé de sites (et que l'on pourra sans peine supposer pair). Ces N sites sont répartis en deux types notés respectivement sites OL et sites B. Les N/2 sites OL sont les sommets d'un réseau cubique simple. À basse température, ils sont occupés par les N/2 atomes de type A. Les N/2 sites de type B, situés aux centres des cubes définis par les sites de type 0t, forment eux aussi un réseau cubique simple. À basse température, ces sites sont occupés par les N/2 atomes de type B. 0 On néglige toute interaction entre un atome donné et les atomes qui ne sont pas ses plus proches voisins. On néglige également tout effet de bord dans le cristal (N est très grand, de l'ordre de 1024). - L'énergie d'interaction entre deux atomes voisins de natures distinctes est notée VAB. Pour deux atomes de même nature, on la note V,... ou VBB. On néglige toute contribution à l'énergie liée au mouvement des particules. On note pa la probabilité qu'un site 0t donné soit occupé par un atome de type A et ;)B la pro- babilité qu'un site B donné soit occupé par un atome de type B. Dans un cristal désordonné, ..._ _1 pa -- ---- --2--, ce qui signifie que l'occupation des sites est aléatoire. Dans un cristal () () . , 1 ] ordonné, p£' : p£' : 1. Dans un cristal partiellement ordonné, 5 < pa < 1 et 5 < {25 < 1. /7 --z7'"' La relation P= --Qî)ï-- = 2/70, -- 1 définit le paramètre d'ordre, P. Du milieu totalement /7à ' Page 5/7 Tournez la page S.V.P. Physique 1 -- Filière PSI - 2002 désordonné au milieu totalement ordonné, P croît évidemment de 0 à l : 0 S P S 1. CI 23 -- Exprimer en fonction du paramètre d'ordre P et du nombre total d'atomes N : o le nombre NZ d'atomes A sur un site oc, . le nombre N,f d'atomes B sur un site B, o le nombre NÎ d'atomes A sur un site B, o le nombre Ng d'atomes B sur un site oc. Cl 24 -- Exprimer les nombres NAA, NB}, et N,... de liaisons AA, BB et AB obtenues dans le cristal en fonction du paramètre d'ordre P et de N. Pour ce calcul, on remarquera qu'une liaison AA, par exemple, nécessite un atome A en site oc et un atome A dans l'un des 8 sites [3 voisins. Vérifier la relation NAA + NBB + NAB = nombre total de liaisons dans le cristal. Cl 25 -- On pose % = VM + VBB + 2VAB et u1 = VAA + VBB -- 2VAB . Montrer que l'éner-- gie interne du cristal, notée U, peut s'écrire U = Nuo-- NP2 u]. Quelle inégalité est satisfaite entre VAA, VBB et VAE, sachant que les atomes A occupent tous les sites ce au zéro absolu '? En contact avec un thermostat qui lui impose la température T, le cristal subit une évo- lution à volume constant, au cours de laquelle les atomes se redistribuent sur les sites. Dans ce qui suit, on étudie cette redistribution. Cl 26 ---- Sachant que les atomes de même nature sont indiscernables et donc que toute permutation entre eux ne change rien, exprimer, en fonction de P et de N, le nombre de façons distinctes de placer N ? atomes A sur les N/2 sites oc ; exprimer de la même manière le nombre de façons distinctes de placer N 35 atomes B sur les N/2 sites B. Cl 27 -- Calculer le nombre de façons distinctes Q de placer un ensemble de N j atomes A et N £ atomes B sur les N/2 sites B. On devrait trouver Æ . 2 . __ l%l {(1+P)%} {(l--P)%Ï-]l {(l--P)%]l {(1+P)%]f Cl 28 -- En déduire l'expression de l'entropie statistique du cristal S = k ln (Q) , où k est la constante de Boltzmann. Simplifier cette expression en appliquant la formule de Stirling à toutes les factorielles ; formule de Stirling : ln( M!) = M ln( M) -- M . E] 29 -- Admettant l'identité entre l'entropie statistique et l'entropie thermodynamique, établir l'équation vérifiée par le paramètre d'ordre P à l'équilibre thermodynamique. Cet état . . . . . . 2u rend minimale l'énergie libre F = U -- TS . On mtrodu1ra la température critique TL = T' , , . T et la temperature réduite 9 = -7-: . C Page 6/7 Physique 1 -- Filière PSI - 2002 Cl 30 ---- Pour cette question et les suivantes, on pourra éventuellement utiliser la courbe ci-contre. __.-- Montrer que, au voisinage de la température criti-- que, P<TC 1----x 3 l'équation en P établie à la question 28 n'a comme solution que P = O. T Cl 31 -- Établir l'expression de P(9) : P(ï] à très basse température. Donner l'allure C deP(9) pour 0 S GS 1. Cl 32 -- On suppose que le volume du cristal ne dépend pas de la température. Par défi-- 3Ul BU ap -- ---- (attention, P est "a"rÜy " ap ar nition de la chaleur spécifique à volume constant, CV =( le paramètre d'ordre et non pas une pression !). Calculer --io @ dT ; exprimer le résultat en fonction de N, k et TC. Cl 33 -- Calculer la variation d'entropie qui accompagne la transition de phase à T = TL. Cette transition de phase est-elle du premier ordre (associée à une chaleur latente non nulle) ou du deuxième ordre (associée à une chaleur latente nulle) ? Fin de cette partie FIN DE L'ÉPREUVE Page 7/7

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 Mines Physique 1 PSI -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Jean-Julien Fleck (ENS Ulm) ; il a été relu par Jessica Dubois (Centrale Paris), Jean-Yves Tinevez (ENS lyon) et Stéphane Ravier (ENS Lyon). Ce sujet est constitué de deux problèmes de thermodynamique indépendants. Le premier problème porte sur l'équation de Van der Waals. Il se subdivise en trois parties : · La partie A introduit l'équation d'état de Van der Waals. Elle calcule notamment les coordonnées du point critique et souligne les limitations de la modélisation à son voisinage. · La partie B est de loin la plus difficile. Elle démontre des propriétés générales des quantités thermodynamiques, demande une bonne maîtrise des concepts de dérivation partielle et établit des comparaisons non triviales entre gaz de Van der Waals et gaz parfait. · La dernière partie s'intéresse aux changements d'état modélisés par l'équation de Van der Waals et notamment à la prédiction d'états métastables. Le second problème (bien plus simple si l'on possède quelques rudiments de la théorie des probabilités) traite d'une transition ordre-désordre sur un réseau. Il se termine par la démonstration du fait qu'une telle transition est du deuxième ordre. Ce n'est pas un énoncé facile à traiter le jour du concours. Bien que comportant des questions de difficulté raisonnable (partie I.A, second problème), le coeur du sujet (questions 13 à 19) est difficile d'accès. Ce sujet nécessite des notions de probabilités sur les réseaux cristallins, une connaissance des changements d'état et une bonne maîtrise des dérivations partielles ainsi que des relations générales de la thermodynamique. Indications Partie I 4 L'attraction intermoléculaire freine l'expansion du gaz. 5 Les dérivées première et seconde de P par rapport à V doivent être nulles. 6 Faire le lien avec le point critique des diagrammes (P, T) de changements d'état. 10 Faire un développement de Taylor de la fonction pr = f c (vr ) au voisinage du point critique en remarquant que les deux premières dérivées sont nécessairement nulles. U 13 Exprimer en écrivant U en fonction de T et V puis supprimer le terme V T S qui devrait apparaître en appliquant la commutation des dérivées parV T tielles à l'expression de l'entropie en représentation (T, V). U 14 Intégrer entre V et V . Le comportement de gaz parfait se retrouve pour V T un fluide infiniment dilué. 16 La détente de Joule Gay-Lussac se fait à énergie interne constante. 17 Utiliser la définition de la capacité calorifique à volume constant U CV = T V F 18 Procéder de même qu'à la question 14 en intégrant entre V et V . V T Exprimer la différentielle de l'entropie en représentation (T, V) et intégrer. 19 Trouver une expression formelle à chaque aire et montrer qu'elles sont égales en utilisant l'enthalpie libre (ou les potentiels chimiques). 22 Trouver VC par résolution numérique. Partie II 24 Veiller à ne pas compter deux fois les liaisons. 27 Une coquille s'est glissée dans l'énoncé : lire NA et non N A. 31 Poser P = 1 - avec 1. 33 Regarder l'expression de l'entropie statistique aux alentours de P = 0. I. I.A Forces et limites de l'équation d'état de Van der Waals L'équation d'état de Van der Waals et les mesures au voisinage du point critique 1 Considérons n moles de fluide comprises dans un volume V, à une température T et une pression P. V étant la seule variable extensive, une mole de ce fluide occupe donc un volume V/n en restant à une température T et une pression P. L'application de l'équation de Van der Waals à cette mole de fluide donne ! a V P+ - b = RT 2 n (V/n) d'où n2 a P + 2 (V - n b) = n RT V 2 Le covolume b correspond au volume occupé par les molécules dans un état de compression maximale. Un modèle simple permettant d'en obtenir une estimation est celui des sphères dures qui ne peuvent s'interpénétrer. On peut obtenir une valeur minimale en considérant un fluide d'hydrogène atomique dont le rayon électronique est donné par le rayon de Bohr atomique a0 = 0, 5 A. En notant NA = 6.1023 la constante d'Avogadro, on obtient une estimation du covolume 3 b = NA (2 a0 ) = 6.10-7 m3 .mol-1 Pour obtenir un ordre de grandeur grossier et afin d'effectuer cette application numérique de tête, on a considéré que chaque atome occupait le volume d'un carré de côté 2 a0 . De plus la question 22 donne la valeur de b dans le cas de l'eau. L'origine de cette répulsion provient du principe d'exclusion de Pauli qui stipule que deux fermions (électrons, protons) ne peuvent se trouver dans le même état quantique. La probabilité que deux atomes d'hydrogène se trouvent au même endroit est donc nulle. En revanche, pour les bosons (comme l'hélium IV) c'est possible. Il est même possible d'atteindre expérimentalement l'état de condensation de Bose-Einstein où tous les atomes d'hélium se rassemblent de manière macroscopique dans l'état fondamental, mais les températures requises pour une telle expérience sont de l'ordre du nanoKelvin. La répulsion électrostatique des nuages électroniques de chaque atome, même si elle n'est pas fondamentalement à l'origine de la répulsion observée à courte distance, aurait été une justification valide le jour du concours. Le volume occupé par une mole de gaz parfait dans des conditions usuelles de température et de pression (P = 1 atm et T = 293 K) est Vm = 24 L. Par conséquent, l'approximation de gaz parfait dans ces conditions est parfaitement justifiée puisque l'on a b/Vm = 2, 5.10-5 . Le domaine de validité de l'approximation de gaz parfait est très large. Néanmoins cette approximation n'est plus valable pour le cas des transitions gaz/liquide, que l'équation de Van der Waals peut, au contraire, décrire dans une certaine mesure. 3 On observe sur le graphe un mur de potentiel à courte distance (r < 1 où l'énergie potentielle est décroissante) rendant compte de la répulsion citée à la question précédente. En revanche, la forme (croissante) de l'énergie indique une force attractive entre molécules distantes (r > 1). Le puits de potentiel aux alentours de r = 1 donne une distance d'équilibre entre deux molécules du gaz à très basse température alors que la pente quasi-nulle en l'infini indique qu'il n'y a plus d'interaction à très longue distance. En effet, ce n'est que lorsque l'énergie cinétique moyenne des particules, proportionnelle à la température, est faible par rapport à l'énergie de cohésion du solide que cette distance d'équilibre revêt un sens physique à l'intérieur du fluide. Pour une énergie mécanique totale négative (Ec < -Ep ), la particule oscille autour de la position d'équilibre. Pour une énergie mécanique totale positive, la particule n'est pas confinée sur la droite du graphe. On remarque au passage que pour T = 0, on a V = b et les particules sont situées à une distance req les unes des autres, renforçant le fait que l'application numérique précédente donne une valeur minimale. L'interaction à grande distance est nommée force de Van der Waals. Elle correspond à une interaction entre les moments dipolaires électriques de chaque molécule. Il en existe de trois types : · interaction dipôle permanent/dipôle permanent ou interaction de Keesom ; · interaction dipôle permanent/dipôle induit ou interaction de Debye ; · interaction dipôle induit/dipôle induit ou interaction de London. L'interaction à courte distance est due au principe de Pauli appliqué aux molécules du gaz. Justifions rapidement le fait que l'énergie d'interaction correspondant à une force de Van der Waals évolue en 1/r6 . - S'il existe à un instant donné un dipôle d1 sur une molécule, il crée un - champ électrique E1 dont l'amplitude décroît en 1/r3 . - Ce champ crée un dipôle d2 sur la molécule voisine, d'amplitude pro- portionnelle à kE1 k. - Ce dipôle crée lui-même un champ E2 en 1/r3 qui est donc en 1/r6 par - rapport au premier dipôle d1 . - - Il ne reste plus qu'à écrire l'énergie d'interaction égale à -d1 · E2 qui évolue donc en 1/r6 . Cette démonstration n'est correcte que dans le cas des interactions de London et Debye mais on peut montrer que l'interaction de Keesom a aussi une énergie potentielle évoluant en 1/r6 . 4 La constante a représente l'effet des forces attractives de Van der Waals. Pour un gaz parfait (sans interactions), on a