E3A Physique et Chimie PSI 2010

Thème de l'épreuve Réalisation d'une plaque transparente de polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
Principaux outils utilisés mécanique des fluides visqueux, optique ondulatoire, cinétique chimique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                             

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
                 

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 eSa 10PSI13 CONCOURS ARTS ET MÉTIERS ParisTech - ESTP - ARCHIMEDE Epreuve de Physique - Chimie PSI Durée 4 h Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. L'usage de calculatrices est autorisé. Ce problème illustre la synthèse, la mise en forme et la caractérisation du _ polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et comporte trois volets indépendants : cinétique de polymérisation du PMMA (première partie), réalisation de plaques par injection de polymère fondu (seconde partie) et caractérisation Optique du matériau élaboré (troisième partie). Remarques préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que . les explications des phénomènes étudiés intenriennent dans la notation au même titre que les développements analytiques et les applications numériques ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas comptabilisés ; - tout au long de l'énoncé, les paragraphes en italiques ont pour objet d'aider à la compréhension du problème mais ne donnent pas lieu à des questions ; - tout résultat fourni dans l'énoncé peut être admis et utilisé par la suite, même s'il n'a pas été démontré par les candidat(e)s. Le polyméthacrylate de méthyle est plus connu sous le nom de plexiglas®. De par sa parfaite transparence et sa remarquable tenue au temps, il est principalement utilisé pour remplacer le verre : verres optiques organiques, vitres incassables, hublots d'avion, vitrines, lanternerie automobile, sanitaires, baignoires, Tournez la page S.V.P. PREMIERE PARTIE PMMA ET CINETIQUE DE POLYMERISATION A ! POLYMERISATION ET MMA Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) résulte de la polymérisation en chaîne du méthacrylate de méthyle (MMA). Les formules moléculaires du monomère et du polymère sont représentées sur le schéma 1 : H CH \c--c/ 3 +HC c/---3-- H/ > 6 ' \C @ âäâma.l / '\ / \\ lQ CH3 Q/ CH3 MMA PMMA (motif constitutif) Le MMA, liquide àla température ordinaire, est un monomère vinylique. A1. Préciser le sens de l'appellation : monomère vinylique. Rappelons que le MMA est obtenu à partir de cyanure d'hydrogène HCN et de propanone H3C--CO-CH3 ; le produit est déshydraté et hydrolysé en acrylamide en présence d'acide sulfurique, puis une estérification par le méthanol donne le méthacrylate de méthyle, selon le schéma 2 suivant : H3C\ \ Na",OH' H3C\ /CN st04 H\ CCH/ st04 "\ CCH/ C=O, + HCN -------> C ----> C= ----------> C= / 20°C / \ 130 °c / C\ CH3OH / CC_\ \ Schema2 Q Q CH3 A_2_= Expliquer pourquoi le méthacrylate de méthyle est une base de Lewis. A3 Ecrire deux formules mésomères de la représentation de Lewis du méthacrylate de ' méthyle. En déduire les types d'attaques auxquelles il peut être sensible. A_£_l_._ Préciser (en le justifiant) sur quel atome de carbone de la double liaison, se fait l'addition d'un radical carboné. B ! CINETIQUE DE POLYMERISATION Le PMMA peut être obtenu par polymérisation anionique ou radicalaire, mais c'est presque exclusivement la voie radicalaire qui est exploitée dans l'industrie. L'amorceur de réaction (A) généralement utilisé est un peroxyde, tel le peroxyde de benzoer qui, sous l'effet de la chaleur, se décompose en radicaux libres selon le mécanisme rappelé sur le schéma 3 : ----- Schém___g_ 3 OI IO\\ Cl \\C C// \Ô--Ô/ \O ___) 2 ___) 2 +2C02 Les deux types de radicaux sont susceptibles d'amorcer la polymérisation et seront indifféremment notés Ro . 3 Le schéma réactionnel de la polymérisation radicalaire du PMMA comporte quatre étapes principales, décrites ci--dessous : (absence totale de ramification) Amorçage A ----f--ka----> 2 R-- (1) Transfert R. + M --k-i--> R -- M,. (2) R--M,-+ M--kP-->R--M,. Propagation R -- M].- + M ----kp--> R -- M...- (3) R-M,_,.+ M-----"--Ê------>R--Mno (1 0) vers l'extrémité du moule d'absclsse x = L où règne la pression Po. Les dimensions du système dans les directions x et 2 sont très supérieures à l'épaisseur e du moule ; les plans horizontaux peuvent ainsi être considérés comme infinis et les effets de bord (selon les parois verticales z = i W/2) sont négligés. Tournez la page S.V.P. 6 Le polymère fondu est assimilé à un fluide newtonien incompressible de viscosité dynamique 77, de masse volumique p, de capacité thermique massique C et de conductivité thermique /1. L'espace est rapporté au trie'dre cartésien Oxyz, de base orthonormée directe (ex,ey,ez) . Hypothèse : l'écoulement est réalisé en régime permanent Données : moule de dimensions : L = 2 m, w = 1 m ete : 20 mm 11 (à 200 °C) = 103 Pas ; ii = 1190 kg.m"3 ; c = 1470 J.kg'1.K"1 ; x = 0,19 W.m"1.K'1 différentiel de pression AP = 2.107 Pa. D I ECOULEMENT DE POISEUILLE PLAN D1. Déterminer la répartition du champ de vitesse entre les plans d'équation y =iel2, en justifiant que la vitesse peut s'écrire : \7(M,t) : V(y) ë. . L'écoulement peut être représenté comme la superposition d'une infinité de lames fluides élémentaires (comme représenté sur la figure 5b), la lame comprise entre les ordonnées y et y--- dy (avec dy > 0 ), attachée au point M(x, y, z) possédant une vitesse V(y). Le frottement entre une lame et les lames supérieure et inférieure directement à son contact se traduit par une force tangentielle de viscosité (dite de cisaillement}, parallèle à la = 778%-- , 8 étant la surface de contact Y direction de l'écoulement et dont la norme s'écrit : FW.S entre les lames adjacentes. DZ. Que représente 11 ? Préciser ses dimensions et son unité. gç_._ Rappeler la définition d'un fluide newtonien ; existe--HI d'autres types de fluides ? Citer des exemples. Les forces de pesanteur qui s'appliquent sur tout élément de fluide sont très largement inférieures aux forces de frottement fluide et de pression. Ainsi l'action dela pesanteur pourra être négligée dans la suite de cette étude. E ! PROFIL DE VITESSSE ENTRE LES PLAQUES Rappelons que, dans un écoulement de fluide newtonien incompressible, le champ de vitesse v(M,t) et le champ de pression P(M,t) sont reliés par l'équation de Navier-Stokes : 617 ------------- --- --------- ---- p{--âî + (v--grad)v} = fvol --gradP + fvol, vis E1*a. Exprimer, en considérant l'élément de fluide de volume d3r : dx dy dz (figure 5b), la force volumique de viscosité fvol, vis. E1*b. Simplifier la relation de Navier--Stokes, sachant que l'écoulement est stationnaire et unidirectionnel selon Ox. En déduire l'équation différentielle vérifiée par la pression P puis montrer que la quantité dP/dx est une constante K à expliciter en fonction de AP et L. Justifier physiquement le signe de K. E2*a. Préciser les conditions aux limites imposées par les parois du moule en y = i e/2. E2*b. Déterminer l'expression de la vitesse V(y) en fonction de y, K, e et et de la viscosité dynamique. Exprimer la vitesse maximale Vmax de l'écoulement puis écrire la vitesse V(y) en fonction de Vmax et de la quantité adimensionnée (2y/e). E2*c. Représenter le profil de vitesse V(y)/Vmax dans un plan de coupe du moule (figure Sc). E3*a. Exprimer le débit volumique Qv (pOur une largeur w du moule dans la direction Oz) en fonction de V..., e et w ; en déduire la vitesse moyenne V de l'écoulement. E3*b. Calculer, à l'aide des données fournies, la vitesse V...ax, la vitesse moyenne V, le débit Q,, . Définir puis évaluer le nombre de Reynolds Re et commenter la valeur obtenue. Le temps de séjour de la matière introduite dans le moule est défini comme le rapport dela longueur de l'écoulement à sa vitesse moyenne. E4*a. Exprimer le temps de séjour minimum t...... ? Définir le temps de séjour moyen tnnoy en fonction du volume de matière dans le moule et du débit volumique puis l'exprimer en fonction de K, 11, L et e. t(y) tmin de la variable (2y/e). Analyser cette expression en traçant schématiquement ce rapport en fonction de la variable (2y/e). en fonction E4*b. Exprimer le temps de séjour t(y) pour une tranche de fluide puis le rapport E4*c. Calculer t...... et tmOy à l'aide des données fournies. TROISIEME PARTIE CONTROLE DE L'INDICE DE REFRACTION DU PMMA PAR INTERFEROMETRIE OPTIQUE L'interférométrie est une méthode de mesure très précise utilisée pour la détermination de variations de longueurs, d'épaisseurs de couches ou d'indices de réfraction. Tout comme celui de Miche/son, l'interféromètre de Mach-Zehnder (figure 6) est un intefiéromètre à deux faisceaux qui fonctionne selon le principe suivant : le faisceau lumineux cohérent, noté Za, issu d'un laser héIium--néon (source monochromatique, de longueur d'onde )..., d'intensité ou éclairement %) est divisé en deux faisceaux de même intensité (bras de référence et bras de mesure) par une lame séparatrice (LS1) ; ces derniers suivent des trajectoires orthogonales, sont réfléchis par des miroirs identiques (M1) et (M2), disposés parallèlement, puis sont recombinés par une seconde lame séparatrice (LSZ), identique et parallèle à la précédente, dont ils émergent parallèles l'un à l'autre. A l'émergence, ils donnent naissance à deux faisceaux orthogonaux notés 21 et 22_ Par construction et réglage optique les distances S1M1SZ et S1M282 sont égales. Un écran est disposé odhogona/ement à la direction du faisceau Z,, àla distance D de 82. F ! ETUDE PRELIMINAIRE Les deux bras de l'interféromètre sont vides dans un premier temps. Les réflexions en M1 et M2 sur les miroirs parfaitement réfléchissants introduisent un déphasage de 7r. Les coefficients complexes de réflexion p et de transmission f (pour les & j7t/2 \/_2-- amplitudes) de chacune des séparatrices valent respectivement : £ : Îe et ; : Î M bras de mesure 82 / Ecran 31 bras de référence (LS1) (M2) F1. Exprimer les amplitudes complexes @@ et @@ des faisceaux transmis 21 et 22 en fonction de l'amplitude complexe go du faisceau 20. En déduire les éclairements %? et Ëz des faisceaux 21 et 22. Analyser ces résultats et préciser l'aspect de l'écran. Une lame mince de PMMA (à faces parallèles) L1 d'indice de réfraction n et d'épaisseur e est introduite dans le bras de référence entre 8, et M2, perpendiculairement au faisceau, le bras de mesure étant vide. Les phénomènes de réflexion sur les faces de la lame ainsi que toute absorption par le matériau ne seront pas prises en compte dans cette étude. F2*a. Exprimer l'accroissement de chemin optique ô£1 du trajet S1M282 dû à l'introduction de L1, puis le déphasage entre les deux faisceaux recomposés à la sortie de (LSZ) en direction de l'écran. En déduire l'éclairement %" sur l'écran en fonction de %o, n, e et Â.Q. F2*b. Dans quelles conditions l'éclairement de l'écran peut--il être maximal ou minimal, pour une lame d'indice n donné ? Cet éclairement varie--HI d'un point à l'autre de l'écran ? Que se passe--HI si la lame est déplacée entre 81 et M2. parallèlement à elle-même ? Une lame L2, de même indice et de même épaisseur que la précédente est introduite dans le bras de mesure entre M1 et 82, perpendiculairement au faisceau, tandis que la lame L, demeure dans le bras de référence. f_ç_. Décrire (en le justifiant) l'aspect de l'écran. La lame L2, montée sur une platine goniométrique, peut tourner grâce à un moteur de précision, fonctionnant pas à pas, de sorte que sa normale forme un petit angle 6 (de l'ordre de 0,1 rad) par rapport au faisceau. L'angle du faisceau réfracté en J est noté r ; le faisceau émerge en K (fi ure 7. La lame L,, quant à elle, demeure toujours perpendiculaire au faisceau qui la traverse. F4*a. Tracer, sur une reproduction de la figure 7, les plans d'onde (notés respectivement H, HJ, HK et II') avant la traversée de la lame, en J et K, puis après la traversée. F4*b. Exprimer l'accroissement du chemin optique && du trajet S1M282, par l'introduction de la lame L2 (inclinée d'un angle @) dans le bras de mesure et montrer qu'il peut s'écrire : e 662 =EBËF [n ----cos(G--r)] . L'angle 9 (et par conséquence l'angle r) étant petits, les approximations suivantes pourront X2 être réalisées : sin x : x et cos x z 1 -- Î . Par ailleurs : cos(a ---- b) =cosa.cosb + sina.sinb. F4*c. Ecrire ôEUR2 en fonction de e, n et @. F4*d. Montrer que la différence de marche ôEUR entre les deux faisceaux qui émergent de (LSZ) en direction de l'écran peut s'écrire : ôë : et)2 f(n), f(n) étant une fonction de l'indice n de la lame, à expliciter. En déduire le déphasage ô correspondant. F4*e. Expliquer pourquoi les deux faisceaux interférent sur l'écran. Exprimer l'éclairement résultant %(9) sur l'écran, en fonction de %... n, e, 9 et ).... Décrire l'aspect de l'écran. Grâce au moteur pas à pas, la lame L2 est mise en rotation, l'angle d'inclinaison croissant à partir de zéro, mais en demeurant relativement petit. F5*a. Montrer que l'éclairement sur l'écran varie entre des valeurs maximale %max et minimale %... (qui seront précisées) pour deux familles d'angles respectivement notés (âme... et e.... Exprimer (en mrad) les trois premières valeurs 9. et 9. des différents angles en rmax rmin , % fonction d'un angle noté 90 = ----Ü--1----2, puis les calculer sachant que e=20 mm et n--- e ko : 632,8 nm et que n sera pris de l'ordre de 1,5. F5*b. Représenter (tracé à main levée) les variations de l'éclairement % de l'écran en fonction de l'angle 9 (exprimé en rad) pour des faibles valeurs de cet angle. Commenter le tracé obtenu. F5*c. L'approximation réalisée sur les expressions de cost) et cosr (question F4*b) ne demeurant 682 -- ôl, ôEUR valable que pour une variation relative d'accroissement de chemin optique , inférieure à 1%, quelle est la valeur limite 9 "... (exprimée en rad) admissible de 9 ? G I DETERM|NATION PRECISE DE L'INDICE DE REFRACTION L'étude précédente a montré que l'indice de réfraction était accessible à partir de mesures des angles de rotation de la lame L2. Elle est toutefois limitée à de petits angles @. La détermination précise de l'indice de réfraction nécessite de tourner la lame d'un angle nettement supérieur aux valeurs limites précédentes. _(_3_'_l_._ Expliquer pourquoi la précision sur n est tributaire d'une valeur plus élevée de l'angle 9. Il conviendra, pour évaluer précisément n, de reprendre le calcul exact de la différence de marche globale ô£ afin d'aboutir à une relation linéaire du type g(n) : O. GZ*a. Ecrire tout d'abord le rapport --ô--EUR en fonction de n, sin 6), cos 9, sin r et cos r (relation R1) e Appliquer la loi de Descartes (relation R2) au point J (figure 8) afin d'exprimer (relation R3) cos r en fonction de n, sin29 et de la quantité X = (ÊË -- 1 + cos @] . e Injecter coszr dans la relation R2, afin d'établir l'expression suivante, vérifiée par l'indice n : An3 + En2 + On + D = 0 (relation R4). Exprimer les paramètres A, B, C et D en fonction de X, X2 et sin29. G2*b. Sachant qu'il est possible de repérer une pème valeur maximale (ou minimale) d'éclairement pour un angle Gp mesuré avec précision, écrire Xp en fonction de p, ?..., et l'angle Bp, puis montrer que les quatre paramètres A, B, C et D sont accessibles à la mesure. La résolution de cette relation R4, de type g(n) : 0, nécessite une résolution informatique {numérique) si l'indice doit être connu avec précision. Imaginons plutôt le scénario suivant : après la fabrication d'une plaque de PMMA, le contrôle qualité impose de vérifier les principales caractéristiques mécaniques et physiques, parmi lesquelles l'indice de réfraction n. Deux éprouvettes de mêmes dimensions sont découpées dans la plaque puis glissées respectivement dans chacun des bras de I'inten'éromètre. Le repérage, par la photodiode du pème éclairement maximal (par exemple) est carré/é à une rotation de l'axe du moteur et donc à une valeur 0,,. Le contrôleur doit vérifier que l'indice du PMMA, compte tenu des conditions d'élaboration, doit se situer dans la fourchette suivante : n = 1,493 $ 0,002. Les lames utilisées dans le test ont été usinées avec précision pour que leur épaisseur e soit égale à 20,00 mm. Le laser hé/ium--néon émet une longueur d'onde &, de 632, 8 nm. G3*a. La valeur cible de l'indice n étant fixée, reprendre la relation R4 afin d'établir la relation R5 vérifiée par la grandeur X précédemment définie : X2 + 2n X + sin2 Gp = 0 . G3*b. Résoudre cette dernière équation, avec la précision requise, pour chacune des bornes de . . . , & l'intervalle de confiance de n. Calculer les valeurs correspondantes de la quantite -----. e G3*c. Quel sera le nombre p de maxima d'éclairement que l'observateur verra défiler sur l'écran, pour un angle de rotation de la lame ep : 15, 52° ? Analyser ce résultat, compte tenu de la fourchette de valeurs imposée par le contrôle qualité. Proposer un dispositif technique simple permettant d'améliorer la précision de cette détermination. FIN DE L'EPREUVE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 E3A Physique et Chimie PSI 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Jimmy Roussel (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE), Olivier Frantz (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Julien Dumont (Professeur en CPGE). Cette épreuve de physique-chimie traite du polymère polyméthacrylate de méthyle (PMMA) dans le cadre de la réalisation d'une plaque transparente, allant de la synthèse chimique au contrôle qualité. Elle comporte trois parties indépendantes. La première partie est la partie de chimie de l'épreuve. On s'intéresse à la polymérisation radicalaire du PMMA, et plus particulièrement à l'étude cinétique de la polymérisation. Quelques questions de chimie organique sur la polymérisation introduisent le sujet, puis on entre dans la classique étude cinétique de la polymérisation radicalaire. Ce genre d'étude a tendance à effrayer les candidats et le jury souligne d'ailleurs dans son rapport que c'est la première fois que « la chimie a été aussi peu et surtout aussi mal traitée ». Pourtant, les calculs sont toujours les mêmes avec ce type d'approche, il faut écrire les approximations des états quasi-stationnaires puis toutes les sommer. Les calculs sont certes un peu lourds et techniques mais ils ne sont pas difficiles. La deuxième partie est consacrée à la caractérisation de l'écoulement du polymère fondu injecté entre les plaques d'un moule. La modélisation repose sur l'écoulement de Poiseuille plan d'un fluide newtonien entre deux plans parallèles dont les effets de bords sont négligés. Ce problème très classique et très progressif aborde des notions proches du cours et ne pose pas de difficulté particulière ; cependant, le rapport du concours regrette qu'« un nombre insuffisant de candidats ait établi sans faille le profil parabolique... » La troisième partie aborde le contrôle de l'indice de réfraction d'une plaque de PMMA au moyen d'un interféromètre de Mach-Zehnder. Le but est de montrer que l'on peut mesurer précisément l'indice de réfraction en plaçant une lame de PMMA dans chaque bras de l'interféromètre, l'une en incidence normale, l'autre en incidence oblique. L'acquisition de l'éclairement en fonction de l'angle de rotation de la lame permet de mesurer précisément l'indice. Bien que progressive, cette partie a posé plus de difficultés aux candidats en raison de son originalité et des calculs à mener, surtout en fin d'épreuve. Indications Partie I I.A.3 La mésomérie fait intervenir la délocalisation des deux doubles liaisons. I.A.4 L'attaque est sensible à l'encombrement stérique. I.B.1.b Seule une fraction des réactions (1) sont effectivement utiles à l'amorçage. I.B.2.a Pour que la chaîne soit longue, il faut beaucoup plus d'étapes de propagation que d'étapes de création de chaîne. I.B.2.b Il faut sommer toutes les relations d'AEQS obtenues. I.B.3.a La vitesse de terminaison est la somme des vitesses de disparition des radicaux porteurs de chaîne dans les réactions de dismutation. I.C.1.a L'intérêt de l'échelle log/log pour v p = f ([M]) est d'obtenir la même représentation que celle de log v p = f (log[M]). I.C.1.b Un point de la droite est facilement utilisable. I.C.3.b La variation relative est v p /v p . Partie II II.D.1 Utiliser l'invariance temporelle, l'invariance par translation suivant z ainsi que l'incompressibilité du fluide. II.E.1.b Montrer que l'accélération d'une particule de fluide est partout et à tout instant nulle. Par ailleurs, on rappelle que l'équation du type (x,y) f (x) = g(y) implique que les fonctions f et g sont constantes. II.E.4.a Une erreur s'est glissée dans l'énoncé. Le temps de séjour d'une tranche de fluide est le rapport de sa distance parcourue à sa vitesse. Partie III III.F.1 Chaque faisceau est le résultat de l'interférence de deux ondes. Il suffit d'exprimer leurs amplitudes puis de les ajouter pour obtenir celle de l'onde résultante. III.F.2.a Calculer le chemin optique en présence de la lame, puis en son absence. En déduire 1 . III.G.1 Différentier la relation p,min = f (n) et déduire la relation entre l'incertitude n et p,min . III.G.3.a Écrire l'équation (R4) sous la forme d'un polynôme en X puis factoriser par (n2 - sin2 ). I. pmma et cinétique de polymérisation A. Polymérisation et MMA Le jury est très critique dans son rapport au sujet de l'ensemble de l'épreuve d'une manière générale, et des quelques questions de chimie organique de cette sous-partie en particulier. Il est bien évident que la chimie organique n'est pas le principal intérêt dans la filière PSI mais la connaissance du cours reste indispensable pour répondre à ce genre de questions très simples. Le jury signale que « les correcteurs ont accumulé en quatre questions un récital d'horreurs, où tout et le contraire de tout du programme de chimie organique a pu être rencontré. Il est inadmissible que les candidats ne sachent pas reconnaître une base de Lewis, ne sachent pas représenter des formules mésomères d'un composé ou ne connaissent pas les règles d'addition d'un radical carboné sur une double liaison. » Ces quelques lignes indiquent bien à quel point les correcteurs ont été choqués et courroucés par ce qu'ils lisaient en chimie organique. Vous ferez donc une bonne différence par rapport à la masse des candidats en sachant répondre correctement et rapidement à cette sous-partie. I.A.1 L'appellation monomère vinylique provient de la présence d'une doubleliaison C=C, sur laquelle la polymérisation se fait par polyaddition. I.A.2 Une base de Lewis est une molécule qui possède des doublets non-liants. Le MMA comporte de tels doublets sur les atomes d'oxygène. I.A.3 La double liaison C=C du MMA est conjuguée avec la double liaison C=O de la fonction ester. Les formules mésomères correspondantes sont O O O O La molécule MMA est à la fois un nucléophile et un électrophile. Elle peut être attaquée par un électrophile sur les sites possédant des doublets (les deux atomes d'oxygène ainsi que la double liaison C=C) ; elle peut également être attaquée par un nucléophile, soit sur le carbone de la double liaison C=O, soit sur le carbone qui porte la charge positive dans la formule mésomère. I.A.4 Lors de la réaction entre le radical et la double liaison, on forme un nouveau radical. Celui-ci est plus stable s'il est secondaire, plutôt que primaire. De plus l'encombrement stérique est plus faible sur le carbone terminal. L'attaque se fait donc au bout du MMA et le nouveau radical formé est bien le plus stable. B. Cinétique de polymérisation Le rapport du jury précise que, dans cette partie, « les correcteurs n'ont pas apprécié les candidats qui balançaient les expressions des vitesses de polymérisation et de terminaison sans le moindre calcul intermédiaire ni explication, même succincte. » Ce genre de remarque se retrouve chaque année dans tous les rapports de tous les concours. N'oubliez pas qu'une réponse non justifiée, ou qu'une relation juste donnée, équivaut souvent à une absence réponse dans le barème. I.B.1.a L'amorceur permet la création de radicaux dans le milieu. On parle souvent d'initiateur de radicaux, comme les péroxydes par exemple. I.B.1.b La vitesse d'amorçage est la vitesse des réactions (1) qui conduisent effectivement à des radicaux utilisés dans le transfert avec le monomère. C'est donc la fraction f de la vitesse de la réaction (1) : v a = f k a [A] I.B.1.c L'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) s'applique à des intermédiaires réactionnels très réactifs, c'est-à-dire qui se forment difficilement et qui sont consommés très facilement. Après un état transitoire, leur concentration reste constante (et très faible), de sorte que d[IR] 0 dt Cette approximation est due au chimiste allemand Max Bodenstein (1871-1942) ; elle est aussi connue sous le nom de « principe de Bodenstein ». I.B.1.d Appliquée au radical R· , l'AEQS donne d[R· ] = 0 = 2 f k a [A] - k i [R· ][M] dt d'où v i = k i [R· ][M] = 2 f k a [A] = 2 v a Il est cohérent de trouver que v i est le double de v a car chaque amorçage efficace crée deux radicaux R· susceptibles d'être utilisés pour le transfert. I.B.2.a Dans une réaction en chaîne longue, la vitesse des étapes de propagation est très supérieure aux vitesses d'amorçage et de transfert. Cela revient à dire qu'un monomère M réagit beaucoup plus vite avec une chaîne en construction qu'avec un radical R· pour démarrer une nouvelle chaîne. Chaque chaîne contient ainsi un grand nombre de monomères. La vitesse de polymérisation s'écrit vp = - d'où P P d[M] = k i [R· ][M] + k p [M][R-M·i ] k p [M] [R-M·i ] dt i=1 i=1 v p = k p [M][S]