E3A Physique et Chimie PSI 2009

Thème de l'épreuve Étude du cuivre
Principaux outils utilisés électricité, diffusion thermique, diagrammes d'Ellingham, cristallographie, thermochimie

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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PP12 vé" E 3 a CONCOURS ENSAM -- ESTP - ARCHIMEDE Épreuve de Physique - Chimie PSI Durée 4 h Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. L'usage de calculatrices est autorisé. A rendre avec la copie 1 document--réponse non-plié Ce problème illustre les propriétés électriques, thermiques et chimiques du cuivre et comporte trois volets indépendants : la conduction électrique et la détermination de la conductivité (première partie), la conduction thermique et la détermination des grandeurs thermiques caractéristiques (seconde partie) enfin l'oxydation sèche du cuivre (troisième partie). Remarques préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que : . les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même titre que les développements analytiques et les applications numériques ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas comptabilisés ; . tout au long de l'énoncé, les paragraphes en italiques ont pour objet d'aider à la compréhension du problème mais ne donnent pas lieu à des questions ; . tout résultat fourni dans l'énoncé peut être admis et utilisé parla suite, même s'il n'a pas été démontré par les candidat(e)s ; . les données numériques de chimie sont regroupées à la fin dela partie chimie ; . un document--réponse (en partie chimie) sera complété puis remis avec la capte. Historiquement, le cuivre est le premier métal travaillé par l'homme et l'âge du bronze doit son nom à la découverte de cet alliage de cuivre et d'étain. Le cuivre est un métal malléable et ductile, caractérisé par d'excellentes caractéristiques électriques et thermiques. Tournez la page S.V.P. PREMIERE PARTIE CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DU CUIVRE Intéressons nous à quelques modèles introduits pour expliquer la conduction électrique dans les métaux. A I Approches microscopique et macroscopique Le métal est modélisé par un gaz d'électrons non relativistes, de charge ( -- e) et de masse me, se déplaçant librement dans un cristal d'ions métalliques positifs supposés fixes dans le référent/el @? supposé galiléen. Le modèle microscopique stipule que : o les électrons libres, dits « de conduction » --- car responsables dela conduction électrique -- sont au nombre de NV par unité de volume et subissent des chocs de manière aléatoire ; 0 juste après un choc, l'électron libre posséde une vitesse Ua, d'orientation et de norme aléatoires ; . entre deux collisions, le mouvement de l'électron est supposé rectiligne et la durée moyenne entre deux collisions est notée ( t > = r . Ces chocs ne sont dus que très rarement aux rencontres avec des électrons ou avec les ions du réseau cristallin mais surtout à la présence d'atomes étrangers ou à des défauts d'empilement géométrique (appelés dislocations). En l'absence de champ électrique, le mouvement des électrons libres du conducteur est totalement aléatoire dans le référentiel @? lié au réseau. Sous l'action d'un champ électrostatique uniforme E 0, il se produit une « dérive » à l'origine du courant électrique. A1*a. Appliquer la relation fondamentale de la dynamique à un électron libre entre deux chocs successifs dans le référentiel galiléen @? (l'action dela pesanteur sera négligée). En déduire l'expression de sa vitesse Ü(t) . A1*b. Evaluer la valeur moyenne  juste après un choc. Montrer que la vitesse moyenne {u > = v , à un instant quelconque, peut s'écrire sous la forme v = u Eo. Exprimer la mobilité p en fonction de e, me et 1, puis préciser son unité. A1*c. Définir le vecteur densité volumique de courant J apparaissant en régime stationnaire au sein du conducteur, en fonction de V, N, ete. Préciser l'orientation de J. Ecrire la loi d'Ohm locale ; en déduire la conductivité o du matériau conducteur en fonction de me, N... e et 1:. Le modèle suivant, connu sous le nom de « modèle de Drude » permet de retrouver la loi d'0hm et d'en préciser la validité. D'un point de vue macroscopique, nous supposerons que : - l'électron de conduction est animé de la vitesse moyenne v ; cette vitesse est aussi la vitesse d'ensemble ou de « dérive » des électrons libres à travers le cristal ; . l'effet des collisions est un frein à l'établissement du mouvement d'ensemble des électrons ; il est analogue à celui d'une force de frottement de type visqueux égale à m ---- . , . . . -- ----'='- v agissant sur chaque electron libre; 1 est une constante homogene a un temps. T A2*a. A l'instant t= O, le champ électrostatique uniforme Eo étant appliqué, écrire la relation fondamentale de la dynamique dans le repère galiléen @? pour un électron libre de vitesse moyenne v . 3 A2*b. Résoudre l'équation différentielle vérifiée par v sachant que la vitesse moyenne est nulle à l'instant t= 0. Montrer qu'une vitesse limite Vu... peut être atteinte. Quelle est la constante de temps d'établissement de cette vitesse limite ? illustrer à l'aide d'un graphe. A2*c. Le régime stationnaire étant atteint, retrouver l'expression de la conductivité o. A2*d. Calculer r sachant que dans un métal, la conductivité est de l'ordre de 107 S.m'1 et que le nombre d'électrons par unité de volume est de l'ordre de 1022 cm3. Commenter. Données numériques : charge de l'électron : e = 1, 6. 1049 C ; masse de l'électron : m(, : 9,1.10'31 kg A3. Que vaut, en régime stationnaire, le travail de la force électrostatique ? En déduire l'expression de la puissance dissipée, par unité de volume du conducteur. Le milieu conducteur est constitué par un fil métallique de forme cylindrique, de section constante s, de longueur EUR et de conductivité a. Une différence de potentiel constante VA --VB est appliquée entre ses extrémités A et B; le conducteur est parcouru par un courant continu d'intensité I. A4*a. Montrer que la loi d'Ohm locale conduit à la loi d'Ohm intégrale ; en déduire la résistance R de ce fil. A4*b. Retrouver l'expression de R après avoir exprimé la puissance totale dissipée par effet Joule dans le fil. A5 Si le conducteur métallique est soumis à un champ électrique alternatif, la loi d'0hm peut se trouver en défaut; déterminer à partir de quelle fréquence, puis préciser le type de rayonnement auquel cette fréquence correspond. B ! Application au cuivre B1*a. Le cuivre possédant un électron libre par atome, calculer, à l'aide des données ci-dessous, le nombre NV d'électrons libres par m3 de conducteur. B1*b. Evaluer la norme v de la vitesse moyenne des électrons dans le cas d'un fil de cuivre parcouru par une densité volumique de courant J de l'ordre de 103 A.cm"2. Comparer le résultat obtenu avec la vitesse d'agitation thermique v* des électrons (de l'ordre de 106 ms"). Les électrons de conduction sont--ils relativistes ? B1*c. Des mesures de mobilité permettent de déterminer, pour le cuivre, une valeur de r de 2,4.10"14 s ; calculer la conductivité 0 ainsi que la résistivité p = 1 / o . (préciser les unités) Données numériques : masse molaire atomique : MCU : 63,5 g.mo/"' ; masse volumique : pou : 8960 kg.m"3 ; constante d'Avogadro : Q/lOE : 6, 02. 1023 mol 1. B1*d. Citer des métaux possédant une conductivité électrique du même ordre de grandeur, voire supérieure à celle du cuivre. Dans quelles conditions certains matériaux sont--ils qualifiés de « supraconducteurs » ? Quelle est leur propriété essentielle ? Au voisinage de la température ambiante, la résistivité du cuivre varie en fonction de la température 6(°C) suivant une loi affine : p= po [1+a(9--6ÿ,)], @: étant le coefficient de température et pa la résistivité à 90 = 20°C. BZ*a. Exprimer la relation entre les résistances R(G) et R0(90). Tournez la page S.V.P. En réalité les dimensions du conducteur {cylindrique ou parallélépipédique à votre choix) varient en fonction de la température par le phénomène de dilatation {coefficient de dilatation linéaire isotrope À). B2*b. Déterminer l'expression plus précise de R(9) en fonction de R0(60), a, k, 9 et %. Analyser les effets de la température sur les variations de R(G), dans le cas d'une élévation de température de l'ordre de 100 degrés, en tenant compte, puis sans tenir compte du phénomène de dilatation, avec les données numériques suivantes : oc(CU) : 4,1 .10'3 K"1 et À(Cu) = 1,7.10'5 K". C I Détermination expérimentale de la résistivité électrique du cuivre La détermination de la conductivité (ou de la résistivité) est réalisable en mesurant la résistance électrique R d'un échantillon massif de cuivre (lingot obtenu après moulage en fonderie) parcouru par un courant continu (ou alternatif). &. C1. Expliquer pourquoi ce type de mesure, schématisé I sur la figure 1 ci-contre, est difficile à réaliser pour des conducteurs de forte section (les arrivées de courant des dispositifs d'électrolyse, par exemple) et & pourquoi les mesures sont entachées d'erreurs. Figure 1 La méthode des pointes permet d'améliorer la qualité de la mesure et surtout de déterminer directement la résistivité p sans mesurer la résistance. Elle utilise des contacts ponctuels réalisés par des pointes métalliques en carbure de tungstène alignées (ou disposées en carré) à la surface de l'échantillon, suffisamment loin des arêtes pour éviter les effets de bord. Deux pointes servent pour l'entrée et la sortie du courant 1 alors que les deux autres servent de prise de différence de potentiel V (figure 2). Le courant injecté en A diffuse radialement dans le volume de I'éprouvette (demi--espace supposé infini) ; de même le courant diffuse radialement vers D, considéré comme un puits de courant. Les pointes sont espacées des distances respectives e,, ez et e,». CZ*a. Définir et représenter schématiquement les lignes de champ et les surfaces équipotentiel|es autour du point A (ou du point D), au sein du matériau. 5 C2*b. Exprimer le module J de la densité volumique de courant en tout point M distant de r du point A, en fonction de I et r. C2*c. Déterminer la différence de potentiel VBC... existant entre les points 8 et C, liée à l'injection du courant I au point A ; l'écrire en fonction de p, I, e1 et e2. Par un raisonnement similaire, exprimer la différence de potentiel VBC(4) liée à la sortie de courant au point D en fonction de p, I, ez et e3. En déduire, la tension VBC qui existe entre les pointes 2 et 3, résultant de la superposition des différences de potentiel V3... et VBC.... CZ*d. Exprimer la résistivité p en fonction de VBC, I, e1, ez et e3. Sachant que les écartements entre pointes sont par construction sensiblement égaux à e, montrer que la relation précédente peut s'écrire : p =B (V,,C / I) ; identifier B . C3*a. Imaginer et représenter le dispositif électrique de mesure en précisant les divers appareils envisagés (choisis dans le parc d'appareils disponibles en salle de travaux pratiques). Les valeurs relevées lors des mesures sont rassemblées dans le tableau ci--dessous : C3*b. Calculer la résistivité p du lingot de cuivre, sachant que e = 1,6 mm. C3*c. En tenant compte des imprécisions de mesure sur l'intensité I (81 = 10 uA), sur la tension V (ô[1000Væ] : 10 nV) et sur la distance entre pointes (ôe ': 10 mn), évaluer l'erreur réalisée sur la mesure de la résistivité p. DEUXIEME PARTIE CARACTERISTIQUES THERMIQUES DU CUIVRE Le cuivre est connu pour ses propriétés thermiques intéressantes, comme le prouve son utilisation comme matériau constitutif de plaques chauffantes, d'échangeurs thermiques, A I Conduction thermique Considérons un milieu métallique continu, conducteur dela cha/eur, isotrope et homogène, caractérisé par sa masse volumique pM, Sa capacité thermique massique CM, sa conductivité thermique k et sa diffusivité thermique D... ; toutes ces grandeurs demeurent uniformes et constantes au cours du temps. Les échanges thermiques au sein du milieu s'effectuent exclusivement par conduction thermique, tout transfert en surface de type conducto--convectif étant négligé. L'écou/ement de la chaleur est unidimensionnel selon la direction x, toute grandeur dans le conducteur ne dépendant spatialement que de I'abscisse x. A1*a. 3... étant le vecteur densité de courant thermique, réaliser un bilan énergétique sur une tranche du milieu de section S et de longueur dx, en l'absence de source locale d'énergie et établir que : ---- = pM cM ---- . A1*b. Rappeler la loi de Fourier, en précisant les unités des différentes grandeurs mises en jeu. Tournez la page S.V.P. 6 A2*a. Montrer que le profil de température T =T(x,t) dans le milieu considéré est donné par 2 l'équation différentielle: £%ÏT-=Dth --Ë% ,appelée « équation dela chaleur ». A2*b. Déterminer D... en fonction de ..., CM et k. Préciser l'unité de D... en vous servant exclusivement de celles des grandeurs pM, CM et k. A2*c. Déterminer, en le justifiant, l'ordre de grandeur de la durée d'établissement rcd du régime permanent d'un phénomène diffusif dans un milieu de diffusivité D... et pour une extension spatiale EUR . Calculer rcd dans le cas d'un métal bon conducteur de la chaleur, pour lequel la diffusivité est de l'ordre de 10"4 (SI) pour une distance EUR de l'ordre du mètre ; commenter le résultat obtenu. B ! Mesure de la capacité thermique massique du cuivre Parmi les diverses méthodes permettant d'accéder à la capacité thermique massique du cuivre, la technique calorimètrique est de loin la plus utilisée. Les échanges de chaleur s'effectuent à l'intérieur d'une enceinte adiabatique constituant le calor/métre sous la pression atmosphérique. Une expérience préliminaire est nécessaire afin de déterminer la valeur en eau du vase calorimètrique et de ses accessoires. Etalonnage du calorimètre Une masse me d'eau, de capacité thermique massique ce est introduite dans le vase calorimètrique et une résistance chauffante (de résistance r) y est immergée. Après équilibre, la température de l'ensemble eau--vase est 9,- .La résistance chauffante est maintenant alimentée sous une différence de potentiel V et, au bout d'un temps At, la température de l'ensemble atteint la valeur d'équilibre 91. Les fuites thermiques sont négligées. ä, Donner, en le justifiant, la fonction d'état adaptée à cette transformation s'effectuant à la pression atmosphérique ? BZ. A l'aide des données numériques fournies ci-dessous, déterminer puis calculer la capacité thermique Cc du calorimètre (incluant vase, agitateur, thermocouple de mesure de température et résistance chauffante). Détermination dela capacité thermique massique d'un échantillon de cuivre Un échantillon para/IéIépipédique de cuivre de masse mCU (section 8, épaisseur L, masse volumique pou) de capacité thermique massique CCU est introduit dans un four régulé en température où il atteint, après équilibre, la température 62. Cet échantillon est ensuite plongé le plus rapidement possible dans le calorimètre qui renferme toujours la même masse d'eau m9 à la température initiale 9,-- ; après fermeture, l'ensemble (calorimètre + eau + échantillon) atteint la température d'équilibre &. B3*a. Ecrire l'équation calorimètrique correspondant à cet équilibre. Déterminer puis calculer la capacité thermique massique du cuivre CC.... B3*b. Les masses d'eau et de l'échantillon de cuivre étant évaluée à 1 9 près et les températures à 0,1 degré près, évaluer l'erreur absolue commise sur la détermination de cc". (les erreurs sur les autres grandeurs seront négligées) Données numériques : pour l'eau : m9 = 600 g ; ce : 4185 J.kg"'.K"1 pour le cuivre : S = 25 cm2 ; L = 3 cm ; pg... = 8960 kg.m"3 alimentation électrique : V = 120 V ; r = 230 Q ; At : 9 min. températures mesurées : 0i : 23,2 °C ; 01 = 36,1 °C ; 02 : 250,0 °C ; ef : 43,8 °C. 7 C I Détermination expérimentale de la conductivité thermique du cuivre La détermination expérimentale de l'une des grandeurs k ou D... nécessite d'appliquer des échelons de température ou de flux thermique sur l'une ou les deux faces d'un échantillon massif, qu'il soit de dimension semi--infinie ou finie, et d'étudier l'évolution de la température en régime instationnaire. Considérons une lame para/Iélépipédique de cuivre de section carrée d'aire S et d'épaisseur L, orientée perpendiculairement à la direction Ox, comme le montre la figure 3 et initialement à la température uniforme To : 20,0 °C. La face arrière B (x = L) est soumise, à l'instant origine, à un flux de chaleur constant, de densité a),, uniformément répartie, tandis que la face avant A (x = 0) est supposée parfaitement isolée (de même que les faces latérales de la lame). Deux thermocouples enregistrent les variations au cours du temps des températures TA(O, t) et TB(L, t) des faces respectives A et B. Le dispositif est placé dans EÂQU_VË une enceinte afin d'éviter tout échange thermique __ de type conducto-convectif avec I 'air environnant. [_ La répartition de température T(x, t) est une solution de l'équation de la chaleur. Pour une L2 2 0 th ex _n27c2 Dth t cos[n nx} p L2 L où k est la conductivité thermique, peu la masse volumique, eau la capacité thermique massique et D... la diffusivité thermique du cuivre. lame de faible épaisseur L et tant que le temps de mesure demeure supérieur à , cette répartition s'écrit sous la forme d'une série infinie : 2_ 2 oo _1n T(x,t)=TO+--------OE°t +'D0L 3" 2" -2--2 2( ) pCUCCUL k 6L TC =1 n Expérimentalement, au bout d'un temps t1 d'environ 20 s, les accroissements de température T,,(0,t)-----T0 et TB(L,t)--T0 enregistrés évoluent linéairement avec le temps, et au bout d'un temps & de 45 s, les relevés de températures fournissent respectivement TA(0,t2)=270,0 °C et TB(L,t2)=292,7 °C. Au--delà du temps t3 3--603, un obturateur vient occulter le flux thermique sur la face B. C1*a. Ecrire, dans l'intervalle de temps t, 10 s. En déduire que ces termes sont négligeables. C1*c. Simplifier les expressions des évolutions TA(O,t) et TB(L,t), puis écrire les accroissements TA(Û.t)--TO et TB(L,t)----T0 en fonction de (Do, L, pc..., CC... et k. C2*a. Représenter schématiquement les variations T,,(O,t.ät,)---T0 et TB(L,t_>_t1)--T0 en fonction du temps ; préciser la particularité des tracés obtenus. CZ*b. Exprimer la quantité [TB(L,t2t,)--TO]--[TA(O,tzt1)--TO] ; déterminer, par le calcul ou sur le schéma précédent, l'expression de la grandeur k. Tournez la page S.V.P. 8 CZ*c. Calculer la conductivité k sachant que (Do : 60 W.cm'2 et L = 3 cm . C3*a. Exprimer maintenant la quantité [TB(L,tZt1)--To]+2 [TA(O,t 2 t1)--TO] ; en déduire l'expression littérale de la capacité thermique massique cCu , puis sa valeur numérique. Le résultat obtenu pour cCu est-il conforme au résultat obtenu en 83*a. ? (pcu : 8960 kg.m'3) C3*b. Calculer la diffusivité thermique D.... Vérifier le bien fondé des approximations réalisées et du déroulement de l'expérience. La densité de flux thermique est connue à 1% près alors que les températures sont mesurées à 0,1 degré près et l'épaisseur L à 0,1 mm près. % Déterminer la précision obtenue sur la détermination de k. TROISIEME PARTIE PHENOMENES D'OXYDATION DU CUIVRE Le cuivre métallique et les oxydes de cuivre (I) ou (II) sont couramment utilisés en catalyse hétérogène. L'interprétation des propriétés catalytiques implique la connaissance des conditions thermodynamiques d'accès à ces divers degrés d'oxydation du cuivre. A I Oxydation du cuivre Considérons l'oxydation d'un métal M en oxyde, suivant la réaction : métal + 02 : oxyde. A1. Définir la variance v du système à l'équilibre. La calculer dans le cas où métal et oxyde sont dans des phases solides ou liquides non miscibles. Commenter le résultat obtenu. Le cuivre métallique solide peut s'oxyder au contact du dioxygène de l'air pour donner deux oxydes Cu20 et CuO, suivant les réactions suivantes : 4 Cu(s) + Oz(g) : 2 Cu20(s) [1] 2 Cu(s) + ogg) : 2 CuO(S) [2] pour lesquelles les enthalpies libres standard de réaction s'écrivent respectivement en fonction de la température : A,GÏ(T)=--337+0,15T (kJ.mol") et A,GË(T)=--314+0,18T (kJ.mo/"'). Tous les calculs thermodynamiques seront réalisés pour un coefficient stoechiométrique du dioxygène égal à l'unité et dans le cadre de l'approximation d'El/ingham. _A_2_._ Préciser les degrés d'oxydation du cuivre dans Cu20 et CuO. Les variations des enthalpies libres standard de réaction ArG,° (T) et ArGj (T) ont été tracées en fonction de la température T sur le document--réponse, qui devra être complété puis rendu avec la copie. A;_. Préciser sur ce document les domaines d'existence respectifs du métal et de son oxyde vis--à-vis des droites référencées [1] et [2]. (se limiter au domaine de température où les composés demeurent solides) 9 A_4_. Ecrire l'équilibre d'oxydation de Cu20 en CuO qui sera noté [3]. Déterminer l'expression numérique de l'enthalpie libre standard de réaction ArGÊ(T) en fonction de T; tracer ses variations sur le document--réponse en précisant les domaines d'existence respectifs de chacun des oxydes. L'équilibre de dismutation de l'oxyde cuivreux en oxyde cuivrique et en cuivre métal s'écrit : CUzo(s) : CUO(s) + CU(S) [4] A5*a. Exprimer numériquement la loi de variation de l'enthalpie libre standard de réaction AFGÏ(T) en fonction de T ; analyser le résultat obtenu. A5*b. Quelle est l'influence d'une augmentation de pression à température constante, sur l'équilibre [4] ? (justifier qualitativement la réponse) A5*c. Quelle est la variance de cet équilibre? Montrer que l'existence simultanée des trois solides est impossible. Qu'est--il possible de conclure sur la dismutation de Cu20 ? A5*d. Corriger (si nécessaire) les domaines d'existence des différentes espèces solides sur le document--réponse. App/iquons ces résultats à l'étude dela corrosion sèche du cuivre. A6*a. Sur le graphe précédent, représenter les variations de Y = RT Ën[p(09/p°] en fonction de la température, pour les deux pressions partielles suivantes : p(Oz) = 0,2 bar et 10"8 bar, avec p° : 1 bar. (l'air contient 20% en males de dioxygène) A6*b. En utilisant le document-réponse, o déterminer si l'air sec peut oxyder le cuivre à 298 K, sous un bar ; . estimer la température jusqu'à laquelle le cuivre ne peut s'oxyder sous une pression de 10"8 bar ; . évaluer dans quel domaine de pression de dioxygène il est nécessaire d'opérer pour que le cuivre ne soit pas oxydé à 298 K. Considérons un réseau de tubulures en cuivre, à l'intérieur d'un échangeur thermique, au contact d'air sec àla température de 900 K, sous la pression atmosphérique. A_'_ï_._ Décrire l'oxydation (ou non) du cuivre. B I Etude structurale Le cuivre cristallise dans le système cubique à faces centrées. B1*a. Représenter la maille élémentaire (vue en perspective cavalière ou en projection) ; préciser le nombre d'atomes par maille. B1*b. A partir de la donnée de la masse volumique (pou = 8960 kg.m'3 ), déterminer (en picomètres) la valeur du paramètre de maille a... puis le rayon métallique du cuivre Rcu , en adoptant le modèle de sphères dures indéformables. B1*c. Repérer puis dénombrer les sites octaédriques dans cette structure ; évaluer (en pm) le rayon maximal RM d'un atome étranger pouvant occuper un tel site. Le bronze est un alliage dans lequel de l'étain est incorporé au cuivre ; parmi les compositions classiques, prenons I'alliage 95 % Cu et 5 % Sn (pourcentages massiques}. _B_Z; S'agit-il d'un alliage d'insertion ou de substitution ? Justifier votre réponse. Evaluer les pourcentages atomiques en Cu et Sn. Données pour Sn : masse atomique molaire : 118, 7 g.mol" ; rayon métallique : 151 pm. Tournez la page S.V.P. 10 L'oxyde cuivreux Cu20 (cuprite) possède une maille cristallographique cubique, d'arête a' ; les figures 4a et 4b ci--dessous représentent cette mai/le en perspective cavalière (a) et en projection orthogonale (b), où figurent les cotes des différents atomes. Figure 4b B3*a. Déterminer le nombre d'atomes de cuivre et d'oxygène ainsi que les sous-réseaux formés par chaque espèce. Quel est le polyèdre formé par les atomes de cuivre ? Est--il régulier ? B3*b. Exprimer puis calculer la masse volumique p' de cet oxyde, sachant que a" = 427 pm. B3*c. Les atomes de cuivre et d'oxygène étant en contact le long des demi-diagonales, calculer le rayon R'Cu de l'ion cuivre dans cet oxyde sachant que le rayon R'() de l'ion oxygène est évalué à 110 pm. B3*d. Quelle est la nature des liaisons chimiques assurant la cohésion de la structure cuprite, dès lors que les tables fournissent, pour les rayons des ions cuivre et oxygène, les valeurs respectives : 96 pm et 140 pm. En réalité la cuprite est un matériau semi--conducteur p lié à la non--stoechiométrie du composé pour lequel la formule Cu2_XO est proposée. B4. Déterminer x sachant que la masse volumique associée vaut p'x = 5910 kg.m'3 ; comment cette formule peut--elle être compatible avec la neutralité électrique du composé ? C I Croissance de la couche d'oxyde Cu;0 Après adsorption chimique du dioxygène sur le substrat de cuivre, germination de l'oxyde, puis croissance latérale des germes, la surface du métal se recouvre uniformément d'une couche d'oxyde Cuzo, dont l'épaisseur %(t) croît généralement avec le temps, selon une loi parabolique : %" 2 (t) : oc t. La croissance s'explique grâce à un mécanisme en trois étapes: . mise en solution très rapide d'ions Cu + dans l'oxyde à l'interface Cu / oxyde, . diffusion lente des ions Cu " dans l'oxyde, . réaction très rapide à l'interface oxyde / 02, donnant Cu20. Les concentrations en Cu+ aux deux interfaces de l'oxyde peuvent être considérées comme . . . + \ , . constantes au cours du temps. SI C(z) est la concentration en ions Cu a labswsse 2, D le coefficient de diffusion et jp le flux d'ions Cu+ (par unité de surface) se déplaçant parallèlement à Oz dans l'oxyde, la loi de Pick permet d'écrire : jo : -- D--Ê£. z C1*a. Que signifie le signe moins ? En quelle unité exprime-t-on le coefficient de diffusion D ? C1*b. En désignant par Co et Cg les concentrations constantes en Cu+ dans l'oxyde respectivement en 2 = 0 et z = %, exprimer le flux j[) en régime permanent. 11 L'augmentation dâ" de la couche d'oxyde pendant dt est proportionnelle au flux jo trouvé précédemment : dâÿ (t) = y jD dt, avec y positif. C1*c. En déduire la loi de croissance %"(t). Pour un échantillon de cuivre à 903 K, les expériences ont fourni les résultats suivants : Illlllllllll|||llllllllllll£lällllIllliËlillllllllllllll lllflflähääflllIIIII@IIIIIIllllfiillllIlllllllllflllllläällll C1*d. Par une construction graphique simple, montrer que la loi précédente est vérifiée. Si l'épaisseur de la couche d'oxyde évolue suivant une loi parabolique, l'évolution de la variation de masse de l'échantillon Am peut être contrôlée en fonction du temps, au moyen de thermobalances (balances très précises). La loi s'écrit alors ( Am)2 : oc t. Influence de la température à pression d'oxygène constante La cinétique de l'oxydation dépend dela température à laquelle celle--ci se produit. C2*a. En utilisant la figure 5, évaluer les constantes d'oxydation oc (exprimées en (mg)2.h'1) aux températures suivantes : 1138 K et 1248 K. C2*b. Ecrire la loi de variation de la constante oc en fonction de la température, sachant qu'elle obéit à la loi d'Arrhenius. Calculer l'énergie d'activation Ea de cette réaction d'oxydation, entre 1138 K et 1248 K. Influence de la pression partielle d'oxygène à température constante L'étude de la variation de la constante d'oxydation a en fonction de la pression partielle d'oxygène permet d'identifier le mécanisme de transport dominant lors de la croissance de la couche d'oxyde. La figure 6 représente les variations de a en fonction du logarithme de la pression partielle d'oxygène pour différentes températures. _ç_3_._ A l'aide de ce tracé, déterminer le coefficient n (entier) tel que oc : OLo [p(Oz)]1ln pour une température de 1173 K. 10"2 1,0 5 A C I...! g "AÛ,8 ' V % _3 ° IIHEIII >'° ËO,6 ' ' -Ë «» ,, I'Aflllll (\;-\ ! C _ CU 5 27 AIIIËI -æ "'12r-|III-' % =------ o _, '20 100 140 10 t (heures) log p(Oz) (bar) Figure 5 Figure 6 Tournez la page S.V.P. 12 DONNEES NUMERIQUES [n désigne le logarithme népérien et log le logarithme décimal. Données numérigues générales : Masses molaires atomiques (en g.mol"1) : O : 16,0 ; Cu : 63,5 ; Sn : 118,7 Constante de Boltzmann : kB : 1,38.10'23 J.K"1 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K"Ïmol"1 Constante d'Avogadro : cy/ÿi = 6,02.1023 mol"1 Données thermodynamiques : Enthalpie molaire de fusion à Tf, sous 1bar AH... en kJ.mol"1 Elément Enthalpie standard de Entropie molaire standard Température ou formation à 298 K à 298 K de fusion composé (AfH°) en k.].mol"1 (8°) en J.K"Ïmol'1 (Tf) en K FIN DE L'EPREUVE Document réponse à compléter et rendre avec la cogie ArG°(kJ.moI-1) et RT Ln [p(O:)Ip°] (kJ.moH) ...olllllllllllllllll IIIIIIIIIIIIIIIIITM» 0 0 llllfiilllfiñlllfiñl lllllllllllllälll ...4 ""°Illllllllllllllll Illlllllll!!lfllll ...4 _mollllllllllnllllll Illlllllillllllll " A 10"6 lllll!Allllllllll Illiillllllllllll ""°lllilllllllllllll & 1 O- --20 10--15 10--12 10--10 10'6' 10" "10"40 10"30 10

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 E3A Physique et Chimie PSI 2009 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Olivier Frantz (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Guillaume Maimbourg (ENS Cachan), Vincent Freulon (ENS Ulm), Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Claire Besson (Docteur en chimie). Ce sujet propose d'étudier quelques propriétés physiques et chimiques du cuivre. Il se compose de trois parties, deux de physique et une de chimie. La première partie s'intéresse à la conductivité électrique du cuivre. Les approches gaz d'électrons en vol libre et force de frottement (modèle de Drude) sont d'abord confrontées avant d'être appliquées pour déterminer la conductivité électrique du cuivre. La méthode expérimentale des pointes de Van der Pauw clôt cette partie. Dans la deuxième partie, on étudie les propriétés thermiques du cuivre. La mise en équation de la diffusion de la chaleur est classique. Elle est suivie d'une étude calorimétrique pour déterminer la capacité thermique. Pour terminer cette partie, l'énoncé propose une expérience, la méthode flash, qui permet de remonter à la capacité thermique et à la conductibilité thermique à partir de la solution de l'équation de la chaleur présentée sous la forme d'une série, vite simplifiée. Ces deux parties de physique restent classiques et très proches du cours. Seuls les passages expérimentaux sont originaux et par conséquent discriminants. Il ne faut pas se laisser déstabiliser par ce sujet qui peut sembler parfois ambitieux mais dont les questions sont simples. Beaucoup d'indications sont glissées dans l'énoncé. Dans son rapport, le jury insiste sur la nécessité de lire le sujet dans son intégralité, afin de profiter de ces indications. Ne négligez pas les applications numériques, ni les calculs d'incertitude. La troisième et dernière partie de ce problème aborde les phénomènes chimiques d'oxydation du cuivre. Elle est constituée de trois sous-parties indépendantes. Dans la première, on s'intéresse au diagramme d'Ellingham du cuivre et de ses oxydes CuO et Cu2 O. On trace des droites r G = f (T), on complète et on affine le diagramme donné dans l'énoncé. La dismutation éventuelle de l'oxyde intermédiaire Cu2 O est abordée par des calculs intéressants de variance sur le cas délicat d'une réaction ne faisant intervenir que des phases condensées. En fin de sous-partie, on utilise le diagramme pour prévoir et expliquer des oxydations du métal cuivre dans différentes conditions. La deuxième sous-partie est une étude cristallographique du cuivre et de la cuprite Cu2 O. Les questions sont très classiques. Enfin, dans la troisième souspartie, on aborde la croissance d'une couche d'oxyde sur le métal. Cette dernière étude combine diffusion de particules et analyse de graphiques fournis dans l'énoncé. Cette partie de chimie est ainsi essentiellement fondée sur le thème des matériaux : diagramme d'Ellingham et cristallographie. C'est le coeur de la chimie de la filière PSI. Les questions posées sont très classiques et cette partie doit être traitée assez rapidement le jour de l'épreuve. Indications Partie I I.A.1.b Juste après un choc, la vitesse d'un électron est aléatoire. Prendre ensuite la moyenne de la vitesse, sur tous les électrons, entre deux chocs successifs, sachant que le temps moyen est appelé par l'énoncé. I.A.2.c En régime stationnaire, la vitesse moyenne est la vitesse limite. I.A.4.a Considérer que la densité de courant est uniforme sur une section. I.A.5 L'épaisseur de peau dans un conducteur ohmique vaut = 1/ µ0 f . I.B.2.a Que vaut pour = 0 ? 1 d I.B.2.b Le coefficient de dilatation s'écrit = . Différentier le logarithme de d l'expression de la résistance pour exprimer rapidement sa variation en fonction de et . I.C.2.a La loi d'Ohm confirme que le courant et le champ sont colinéaires et l'énoncé précise que le courant est radial. I.C.2.b Le courant I se répartit sur des demi-sphères de rayon r. -- - . I.C.2.c Utiliser la relation E = - grad V = -dV/dr - u r I.C.3.c Prendre la différentielle logarithmique de la relation entre V et I. Partie II II.A.1.a Ce qui rentre moins ce qui sort est égal à l'augmentation d'énergie. II.A.2.c L'unité de la diffusivité aiguille sur sa relation avec le temps et la distance caractéristique. II.C.1.a L'énoncé précise que les évolutions sont linéaires. Partie III III.A.4 Penser à combiner les bilans pour combiner les r G . III.A.5.a Quel est le signe de r G4 sur toute la gamme de température ? III.A.5.b La pression influence-t-elle une réaction entre phases condensées ? III.A.5.c Le quotient réactionnel est toujours Q = 1. Si l'équilibre est réalisé, quelle relation doit vérifier la température d'équilibre ? III.A.5.d Les solides CuO et Cu peuvent-ils coexister ? La droite [2] a-t-elle un sens ? III.A.6.b Regarder dans quel domaine se situent les droites RT ln(PO2 /P ). On peut utiliser l'échelle PO2 /P donnée à droite et en bas du document réponse. III.B.2 Dans un alliage d'insertion, des atomes se logent dans les sites interstitiels du réseau hôte. III.B.4 Comment compenser la perte d'une charge positive lors d'un défaut en Cu+ ? Penser à l'apparition d'ions Cu2+ . III.C.1.c La consommation des ions Cu+ qui arrivent à la surface de la couche d'oxyde est très rapide. Comment cela se traduit-il pour C ? I. Caractéristiques électriques du cuivre A. Approches microscopique et macroscopique I.A.1.a Entre deux chocs successifs, la seule force subie par un électron est la force électrostatique. Le principe fondamental de la dynamique s'écrit par conséquent, dans le référentiel galiléen R, me - d- u = -e E0 dt On en déduit, par intégration, la vitesse d'un électron entre deux chocs successifs : e - - u (t) = - t E0 + - u0 me d'orientation et I.A.1.b Juste après un choc, l'électron libre possède une vitesse - u 0 de norme aléatoires. La valeur moyenne sur tous les électrons est donc nulle : D E - - = u 0 0 Il s'ensuit que la vitesse moyenne sur tous les électrons s'écrit D E D E e - - - = - e hti - u (t) = - t E0 + - u E0 + 0 0 me me soit - - v = µ E0 avec µ=- e me La mobilité µ des électrons s'exprime usuellement en m2 .s-1 .V-1 ce qui correspond dans le système international à A.s2 .kg-1 . I.A.1.c La densité volumique de charges valant -e Nv , on définit la densité volumique de courant par - J = -e Nv - v Elle est orientée dans le sens opposé à celui de la vitesse moyenne des électrons car la charge de l'électron est négative. Remplaçons la vitesse par l'expression obtenue à la question précédente pour obtenir la loi d'Ohm locale : - - J = E0 avec = Nv e2 me I.A.2.a Entre deux chocs successifs, un électron subit la force électrostatique et la force de frottement visqueux. Le principe fondamental de la dynamique s'écrit alors, dans le référentiel galiléen R, me - me - d- v = -e E0 - v dt I.A.2.b La solution de l'équation précédente est la somme de la solution de l'équation homogène, au second membre nul, et d'une solution particulière : e - - v = Cte e -t/ - E0 me La condition de nullité à l'instant origine permet de déterminer la valeur de la constante et de conclure : e - - v =- E0 1 - e -t/ me Remarquons que la vitesse - v résulte d'un moyennage sur l'ensemble des électrons et non d'une moyenne dans le temps. Elle peut donc évoluer dans le temps. Lorsque le temps t croît, l'exponentielle tend vers zéro. Ainsi, e - - - v lim = lim v =- E0 + t me La constante de temps d'établissement de cette vitesse limite est , comme illustré par le graphique ci-dessous : v v lim 0,63 v lim 0 t - I.A.2.c En régime stationnaire, v =- v lim et par conséquent - Nv e2 - - J = -Nv e v lim = E0 me On retrouve la loi d'Ohm et la valeur de la conductivité : = Nv e2 me I.A.2.d Évaluons la constante de temps d'établissement du régime permanent : = me 10-14 s Nv e2 On constate que le temps caractéristique d'établissement du régime permanent est tel que l'on peut négliger le régime transitoire pour une excitation dont la fréquence est petite devant 1/ 1014 Hz. I.A.3 En régime stationnaire, le travail élémentaire fourni par la force électrosta - tique à un électron lors d'un déplacement élémentaire d s'écrit - - W = -e E0 · d