Centrale Physique et Chimie PSI 2010

Thème de l'épreuve De l'eau de mer aux halogènes. Plaque à induction.
Principaux outils utilisés diagrammes d'Ellingham, thermochimie, courbes intensité-potentiel, cinétique, chimie organique, électromagnétisme, diffusion
Mots clefs osmose inverse, électrolyse de solutions de NaCl, dibromation d'un alcène, diagramme d'Ellingham des chlorures, chauffage par induction, diffusion de la chaleur

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(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Concours Centrale - Supélec 2010 Épreuve : PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI PHYSIQUE-CHIMIE Les calculatrices sont autorisées. L'épreuve comporte deux problèmes indépendants. Le premier étudie certaines propriétés des halogènes ; le second propose un modèle pour le fonctionnement d'une plaque à induction. Premier problème : de l'eau de mer aux halogènes Les différentes parties sont indépendantes les unes des autres. Les données numériques nécessaires sont regroupées à la fin. Partie I - Quelques utilisations industrielles de l'eau de mer I.A - Production industrielle du dichlore La production industrielle du dichlore se fait par électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium NaCl . On étudie ici une solution qui correspond ­1 à la composition moyenne des océans, soit une concentration de 35 g L ou ­1 0, 6 mol L . Dans toute cette partie, la température sera prise égale à 25° C et la pression de chacun des différents gaz égale à 1 bar . I.A.1) Toutes les électrolyses se font grâce à des anodes inertes (titane recouvert d'oxyde de ruthénium) ; le pH du compartiment anodique est maintenu constant et égal à 4 . a) Écrire les deux réactions électrochimiques possibles à l'anode et calculer les potentiels d'équilibre. ­ b) Sur le titane, la surtension du couple ( Cl 2 / Cl ) vaut A = 0, 32 V et celle du ­2 couple ( O 2 / H 2 O ) vaut A = 1, 15 V pour une densité de courant j = 5 kA m . Tracer l'allure des courbes densité de courant - potentiel j ( V ) des deux couples sur une anode en titane et déterminer quelle réaction se produit à l'anode. I.A.2) Dans un premier type d'électrolyseur, on utilise une cathode en acier. Le pH du compartiment cathodique est égal à 14 . a) Écrire les deux réactions électrochimiques possibles à la cathode et calculer les potentiels d'équilibre. b) Sur l'acier, la surtension du couple ( H 2 O / H 2 ) vaut c = ­ 0, 65 V pour j = 5 kA m ­2 , le système du sodium est rapide. Tracer l'allure des courbes j ( V ) et déterminer quelle réaction se produit à la cathode. Concours Centrale-Supélec 2010 1/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI Filière PSI c) Estimer la tension théorique aux bornes de la cellule d'électrolyse dans les ­2 conditions précédentes pour obtenir j = 5 kA m . d) Industriellement, la tension nécessaire est supérieure à la valeur trouvée. Proposer une explication. I.A.3) Dans un autre type d'électrolyseur, on utilise une cathode en mercure. Le sodium est soluble dans le mercure (liquide) et forme un « amalgame ». On + doit alors considérer le couple ( N a / Na ( Hg ) ) . Sur le mercure, la surtension du ­2 couple ( H 2 O / H 2 ) vaut c = ­ 1, 70 V pour j = 5 kA m . Le pH reste égal à 14 . a) Tracer la nouvelle allure des courbes j ( V ) et déterminer quelle réaction se produit à la cathode de mercure. b) Dans ces installations, la cathode est circulante : à la sortie de l'électrolyseur, l'amalgame est envoyé dans un réacteur appelé « décomposeur » dans lequel il entre en contact avec de l'acier (et du graphite comme catalyseur) ; le décomposeur reçoit aussi un courant d'eau. À l'aide des courbes j ( V ) , mettre en évidence l'existence de deux réactions, l'une à l'interface mercure-eau, l'autre à l'interface acier-eau. Quels sont les produits obtenus à la sortie du décomposeur ? I.A.4) Aux bornes d'une cellule à cathode en acier, la tension est 3, 45 V ; elle est de 4, 40 V aux bornes d'une cellule à cathode en mercure. a) Calculer l'énergie nécessaire pour produire une tonne de dichlore dans chaque cas. b) Un des procédés est-il plus avantageux que l'autre ? Voyez-vous des inconvénients à l'utilisation d'une cathode en mercure ? I.B - Dessalement de l'eau de mer par osmose inverse I.B.1) Un système fermé est composé d'un corps pur A sous deux phases ( 1 ) et ( 2 ) , à température et pression constantes. a) Exprimer l'enthalpie libre G de ce système en fonction des potentiels chimiques de A dans les deux phases, µ A ( 1 ) et µ A ( 2 ) , et des quantités de matière respectives n 1 et n 2 . b) Quelle propriété possède G lorsque le système est à l'équilibre ? En déduire une relation entre µ A ( 1 ) et µ A ( 2 ) à l'équilibre. c) Lorsque cette condition n'est pas réalisée, dans quel sens le système évoluet-il ? Concours Centrale-Supélec 2010 2/14 PH YSIQUE-CHIMIE Filière PSI I.B.2) On étudie le système suivant à l'état liquide et a la température T constante : P "ü 0 compartiment (1) :solvant A pur, 0 compartiment (2) : mélange idéal de B et de A. A Les deux compartiments sont séparés par une paroi semi per-- pur méable, qui laisse passer uniquement les molécules du solvant A. La même pression P règne au-dessus des deux comparti- ments. I.....£.....I + ou a) Donner l'expression du potentiel chimique de A en fonction de son potentiel chimique standard "Â (T) dont on rappellera la définition et de sa fraction molaire x A dans le mélange. Cette expression est-elle rigoureuse '? On montre que, s'il faut tenir compte de la pression P au-dessus du système, cette expression doit être remplacée par : uA(T, P, xA) = M; (T) +VmA(P--P°) +RTlnxA où VmA désigne le volume molaire de A , considéré comme constant. On adop- tera cette expression dans la suite. b) Montrer que le système ne peut être en équilibre et indiquer son sens d'évo- lution. c) On suppose maintenant qu'on crée des conditions de pression différentes : P1 au-dessus du compartiment (1) et P2 au-dessus de (2) ; on appelle pression osmotique H la valeur particulière de AP : P2--P1 qui permet au système de rester à l'équilibre. Exprimer H en fonction de x B , fraction molaire de B dans le mélange (2) et de VmA. En considérant que dans le mélange (2) , xB « 1 , montrer que Il z RTC B , où C B désigne la concentration molaire de B dans le compartiment (2) , et géné- raliser au cas où la solution renferme plusieurs espèces dissoutes. d) Calculer H pour une solution aqueuse de chlorure de sodium à O, 6 mol -- L_1 à 298 K. On donnera la réponse en pascals puis en bars. I.B.3) Qu'observe-t-on si on impose une pression P2 telle que P2--P1 soit supérieure à H '? En déduire le principe du procédé de dessalement de l'eau de mer par osmose inverse qui se développe actuellement dans de nombreux pays du Sud parce qu'il est peu coûteux en énergie. Quelles limitations voyez-vous à ce procédé ? Concours Centrale-Supé/ec 2010 3/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI Partie II - Oxydo-réduction par voie sèche II.A - Diagrammes d'Ellingham II.A.1) Rappeler les caractéristiques d'un diagramme d'Ellingham relatif à l'équilibre entre un métal, son oxyde et le dioxygène : M + O 2 = MO 2 . Comment peut-on justifier que la courbe obtenue est une droite ? Pourquoi sa pente estelle en général positive ? À quoi correspondent les éventuelles ruptures de pente observées ? II.A.2) Le dichlore gazeux, à haute température, est un oxydant comparable au dioxygène et on étudie par analogie le diagramme d'Ellingham relatif à l'équilibre entre le manganèse Mn (solide), le chlorure MnCl 2 (solide) et le dichlore (gazeux) : Mn ( s ) + Cl 2 ( g ) = MnCl 2 ( s ) . a) Donner l'expression de r G° ( T ) pour cette réaction et tracer la courbe d'Ellingham pour T [ 400, 1000 K ] (On utilisera comme échelle 100 K par cm et ­1 10 kJ mol par cm ). b) Cette courbe sépare le plan en deux domaines. Exprimer l'affinité A du système en fonction de P Cl2 et de ( P Cl2 ) éq et montrer qu'on peut attribuer des domaines d'existence à chacun des deux solides. II.A.3) Dans le cas du cuivre, on connaît deux chlorures solides, le chlorure de cuivre ( I ) CuCl et le chlorure de cuivre ( II ) CuCl 2 . a) Donner l'expression de r G 1° ( T ) et r G 2° ( T ) pour les deux réactions : (1) 2Cu ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2CuCl ( s ) 2CuCl ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2CuCl 2 ( s ) (2) et tracer les deux courbes d'Ellingham pour T [ 400, 1000 K ] .(On utilisera cette ­1 fois comme échelle 100 K par cm et 50 kJ mol par cm ). b) En raisonnant comme ci-dessus, attribuer chacun des trois domaines à l'une des espèces solides. Le chlorure de cuivre ( I ) se dismute-t-il ? c) Application : du dichlore sous pression constante égale à 1, 5 bar circule dans un tube en cuivre à la température de 873 K . Indiquer si le métal est attaqué et, si oui, quel(s) est(sont) le(s) produit(s) formé(s) ? II.B - Préparation du dichlore à partir d'un oxyde On souhaite préparer du dichlore (gazeux) par réduction de l'oxyde de manganèse MnO 2 (solide) par le chlorure d'hydrogène (gazeux). Deux réactions peuvent se produire : (3) MnO 2 ( s ) + 2HCl ( g ) = MnCl 2 ( s ) + H 2 O ( g ) + 1 / 2 O 2 ( g ) MnO 2 ( s ) + 4HCl ( g ) = MnCl 2 ( s ) + 2 H 2 O ( g ) + Cl 2 ( g ) Concours Centrale-Supélec 2010 (4) 4/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière PSI II.B.1) La figure ci-dessous donne le tracé en fonction de la température pour T E [400, 1000 K] des fonctions ArG3° (T) = --19,5 + O, 0182 T(kJ - mol--1) et ArG4° (T) = --77, 1 + 0, 0825 T(kJ - mol--1). Identifier chaque courbe. ...- . o --1 II.B.2) Définir et calculer ' A,...G (kJ °m01 ) la variance de chacun des - / systèmes à l'équilibre ; qu'en 0 SE... 590 @ BÜÜ 9ÜÜ/ lÜDÛ est-il si on constitue le mélange initial en enfermant _ dans un réacteur unique-- --10--_ ment de l'oxyde de manga- nèse et du chlorure d'hydrogène ? Interpréter le résultat. _ II.B.3) Discuter qualitati- _3Ûj vement selon la température ' la possibilité d'obtenir du _ dichlore ou du dioxygène. -AD- Quelles sont les conditions ' favorables à la production de . dichlore ? "5°" T(K) --2Û-- Partie III - Addition des halogènes sur les alcènes III.A - Stéréochimie de l'addition du dibrome sur les alcènes On effectue l'addition de Br2 sur chacun des deux stéréoisomères du but -- 2 -- ènc . L'expérience est réalisée dans un réacteur protégé de la lumière et maintenu à 25° C. Il contient au départ de l'alcène dans du chloroforme CH Cl3, puis on ajoute en une seule fois du dibrome en solution dans du chloroforme. III.A.1) Écrire la formule développée du (Z) -- but -- 2 -- ème et celle du (E) -- but -- 2 -- ème en expliquant précisément les règles de nomenclature utilisées. III.A.2) Sachant qu'il s'agit d'une addition anti, représenter clairement (par exemple en représentation de Newman) le ou les stéréoisomères obtenus dans chaque cas. III.A.3) Chacune des solutions obtenues présente--t--elle une activité optique '? Expliquer pourquoi. Concours Centrale-Supé/ec 2010 5/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI III.B - Cinétique de l'addition du dibrome sur les alcènes On étudie la cinétique de la réaction, supposée totale, en suivant l'évolution de la concentration en dibrome par spectrophotométrie. On note [ Alc ] 0 et [ Br 2 ] 0 les concentrations initiales en alcène et en dibrome. ­2 ­1 III.B.1) Dans une première expérience, on a [ Alc ] 0 = 3 10 mol L et ­4 ­1 [ Br 2 ] 0 = 3 10 mol L et on obtient les résultats suivants : t ( en min ) 4 ­1 [ Br 2 ] 10 ( mol L ) 0 1 5 10 20 40 60 120 3, 00 2, 96 2, 80 2, 62 2, 29 1, 75 1, 33 0, 594 Montrer que la réaction est d'ordre un par rapport au dibrome et déterminer la valeur numérique de la constante de vitesse lors de cette expérience. Définir et calculer le temps de demi-réaction t 1 / 2 . III.B.2) Dans une deuxième expérience, réalisée à la même température avec comme concentrations initiales [ Alc ] 0 = 6 10 ­2 mol L ­1 et [ Br 2 ] 0 = 3 10 ­4 mol L ­1 , les résultats sont cohérents avec ceux de l'expérience précédente mais le temps de demi-réaction a pour valeur t 1 / 2 = 25, 6 min . En déduire l'ordre partiel par rapport à l'alcène, l'ordre total de la réaction et calculer la constante de vitesse. Données : ­1 Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J K mol ­1 RT F Constante de Faraday : 1F = 96500C et si T = 298K : --------- ln x = 0, 06 logx ( V ) Constante d'Avogadro : N A = 6, 02 10 23 mol ­1 Potentiel standard à 25° C E° ( V ) + H2O / H2 O2 / H 2 O N a / Na 0 1, 23 ­ 2, 71 Concours Centrale-Supélec 2010 + N a / Na ( Hg ) Cl 2 ( g ) / Cl ­ 1, 84 ­ 1, 36 6/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI Grandeurs molaires standard considérées comme indépendantes de la température : 0 ­1 f H ( kJ mol ) 0 S (J K ­1 ­1 mol ) Cl 2 ( g ) 0 222, 8 O2 ( g ) 0 204, 9 H2O(g) ­ 241, 6 188, 6 HCl ( g ) ­ 92 186, 6 Mn ( s ) 0 31, 8 Cu ( s ) 0 33, 5 MnCl 2 ( s ) ­ 481, 5 117, 0 CuCl ( s ) ­ 134, 8 87, 0 CuCl 2 ( s ) ­ 180, 5 113, 0 MnO 2 ( s ) ­ 519, 6 53, 1 Numéro atomique du Cl : Z = 17 ­1 Masse atomique molaire du Cl : M = 35, 5 g mol Deuxième problème : plaque à induction Le chauffage par induction repose essentiellement sur le principe suivant : un inducteur crée un champ magnétique variable qui induit des courants de Foucault dans la pièce conductrice à chauffer ; c'est l'effet Joule de ces courants de Foucault qui chauffe instantanément la pièce. Dans ce problème, on s'intéresse aux plaques à induction utilisées en cuisine. Les parties IV, V et VI sont indépendantes. Dans la Partie V, une modélisation des courants de Foucault dans le fond d'un ustensile de cuisine est proposée, après avoir étudié quelques ordres de grandeurs dans la Partie IV. Dans la Partie VI, on étudie le transfert thermique du fond de l'ustensile de cuisine aux aliments. Pour tout le problème, on se placera en coordonnées cylindriques ( r, , z ) d'axe Oz ou z . Partie IV - Préliminaire : calcul de champ magnétique On considère une spire de rayon R parcourue par un courant I . Concours Centrale-Supélec 2010 7/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI On note O son centre et Oz son axe et on travaille en coordonnées cylindriques ( r, , z ) d' axe Oz (voir figure 1). IV.A - Montrer par des considérations de symétrie et d'invariance clairement explicitées que le champ magnétique en un point M ( r, , z ) quelconque de l'espace s'écrit : B ( r, , z ) = B r ( r, z )u r + B z ( r, z )u z z O I Figure 1 IV.B - On se limite ici aux points de l'axe Oz . IV.B.1) Après avoir précisé la direction du champ dans ce cas particulier, l'exprimer en fonction de z , R et I . IV.B.2) On note B 0 la valeur du champ en O . Déterminer la variation relative de B sur l'axe quand, à partir de O , on se translate de z = R / 4 . IV.C - On se propose de montrer que si l'on reste au voisinage de l'axe, la composante radiale du champ peut être négligée devant sa composante axiale. IV.C.1) En calculant le flux du champ magnétique à travers un petit cylindre d'axe Oz , de longueur dz et de rayon r , montrer que : r B z B r ( r, z ) = ­ --- ---------- ( 0, z ) . 2 z IV.C.2) Déterminer la condition sur r pour que l'on ait B r ( r, z ) « B z ( 0, z ) en z = R/4. IV.D - Citer un instrument de mesure du champ magnétique utilisable en travaux pratiques. Partie V - Étude des courants de Foucault Dans cette partie est proposée une modélisation simple qui permettra d'exprimer la puissance dissipée par les courants de Foucault de la plaque. Le résultat trouvé sera discuté. V.A - Modélisation On ne prendra en compte que le fond de l'ustensile de cuisine qu'on assimilera à une plaque métallique cylindrique de rayon a , d'épaisseur e . Cette plaque est posée au-dessus de l'inducteur (voir figure 2). On supposera pour simplifier que l'inducteur est une bobine plate constituée de N spires de rayons voisins Concours Centrale-Supélec 2010 z a Figure 2 plaque e I Inducteur ( N spires ) 8/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI pris tous égaux à R , chacune parcourue par un courant I . Compte tenu des ordres de grandeur calculés au IV, on supposera que l'on s'est placé dans des conditions telles que le champ magnétique créé par l'inducteur au niveau de la base inférieure de la plaque avant qu'on ne mette la plaque, peut être considéré comme uniforme, égal à celui que créeraient les N spires en leur centre. Dans toute cette partie, on prendra comme origine de l'axe Figure 3 des z , le point centre de la base inférieure de la plaque (voir figure 3). La plaque est constituée d'acier magnétique de conductivité électrique . On supposera ici que cet acier est un milieu magnétique linéaire, homogène et isotrope de perméabilité relative µ r , c'est à dire que les équations de Maxwell dans ce milieu s'écrivent : divE = 0 [ M.1 ] B rotE = ­ ------t [ M.2 ] divB = 0 [ M.3 ] E rotB = µ j + 0 µ ------t [ M.4 ] avec E champ électrique, B champ magnétique dans le milieu, j vecteur densité volumique de courant et µ = µ 0 µ r , perméabilité magnétique de l'acier. On supposera en outre que la loi d'Ohm est valable dans l'acier pour tout le problème. V.A.1) a) Écrire, dans le cas général d'un milieu magnétique quelconque, la relation entre le vecteur aimantation magnétique M , le vecteur excitation magnétique H et le vecteur champ magnétique B . b) Quelle relation supplémentaire a-t-on dans le cas où le milieu est linéaire homogène et isotrope ? La plaque (fond de l'ustensile) est maintenant placée au dessus de l'inducteur. V.A.2) Quelle équation de Maxwell permet d'affirmer qu'il y a continuité de la composante normale de B à l'interface entre le vide et les bases inférieures et supérieures de la plaque étudiée ? Étant constituée d'acier magnétique, la plaque s'aimante et modifie à son tour le champ magnétique dans le vide. On supposera dans la suite que ce phénomène et le respect de la continuité vue en V.A.2) donnent pour valeur de la com+ posante normale de B au niveau de la base inférieure de la plaque (en z = 0 ), la valeur du champ créé en ce point dans le vide avant introduction de la plaque multipliée par la perméabilité relative µ r . Concours Centrale-Supélec 2010 9/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI + V.A.3) Écrire B z ( r, , z = 0 ) , composante axiale du champ magnétique au niveau de la base inférieure de la plaque en fonction de N et B 0 (défini au IV.B.2) et µ r . Faire l'application numérique. V.B - Calcul des courants de Foucault dans la plaque Le courant circulant dans l'inducteur est maintenant sinusoïdal de fréquence f = 20kHz : i ( t ) = I cos ( t ) avec = 2f . Comme on se limitera à l'étude du régime sinusoïdal établi, on pourra utiliser les représentations complexes des grandeurs. Ainsi, à tout champ vectoriel A ( r, , z, t ) dans la plaque, on associera A = Ar e it ur + A e it u + A z e it uz , 2 où i = ­ 1 et A = Re ( A ) ; A r , A , A z sont des fonctions complexes des seules variables r , , z . V.B.1) Montrer que pour la fréquence utilisée, l'équation de Maxwell-Ampère [ M.4 ] peut être simplifiée. Donner le nom de l'approximation ainsi faite. Dans toute la suite, on travaillera avec la forme simplifiée. V.B.2) Montrer que j vérifie l'équation différentielle : j ­ iµ j = 0 (5) V.B.3) Donner des arguments qui permettent de justifier que l'on cherche les it courants induits dans la plaque sous la forme : j = j ( r, z )e u . Pour la suite, on admettra qu'il existe une solution de la forme j ( r, z ) = r g ( z ) où g ( z ) est une fonction complexe de la seule variable z . On se propose de déterminer g ( z ) . V.B.4) En utilisant (5), montrer que g ( z ) vérifie l'équation différentielle : 2 2 d g / dz = iµ g V.B.5) (6) Donner la solution générale de (6) en utilisant la grandeur = 2 / ( µ ) . (7) On supposera que l'épaisseur e de la plaque est suffisamment grande pour pouvoir assimiler la plaque conductrice au demi-espace des z positifs. V.B.6) Donner, à une constante d'intégration près, l'expression de j ( r, z ) . V.B.7) Calcul de la constante d'intégration restante : a) en utilisant l'équation [ M.2 ] , déterminer le champ magnétique B à partir de l'expression de j ( r, z ) . Concours Centrale-Supélec 2010 10/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI b) en utilisant la condition aux limites explicitée en V.A.3), déterminer la constante d'intégration en fonction de N , B 0 , , µ r et . V.B.8) En déduire la grandeur réelle j ( r, , z, t ) . V.B.9) Quelle est la dimension de ? Donner sa signification physique et la calculer. Comparer la valeur trouvée à celle de e et conclure quant à la validité de l'approximation faite au V.B.6). V.B.10) Discuter de l'influence de µ sur . V.C - Puissance dissipée On conserve ici toutes les hypothèses précédemment formulées ainsi que les résultats établis. V.C.1) Écrire l'expression de la puissance volumique p v ( r, z, t ) dissipée par effet Joule en tout point de la plaque par les courants induits et expliciter sa moyenne temporelle, notée p v . V.C.2) Déterminer l'expression littérale de la puissance moyenne totale P dissipée par effet Joule dans la plaque en fonction de N , B 0 , µ r , , , , a . V.C.3) Montrer que le modèle explique pourquoi dans la cuisine par induction, on choisit une fréquence de 20 kHz plutôt que le 50 Hz directement accessible. V.C.4) Pourquoi dans la cuisine par induction, a-t-on intérêt à utiliser un matériau conducteur magnétique plutôt que non magnétique ? V.C.5) Calculer numériquement P . Commenter, sachant que les puissances commerciales affichées sont de l'ordre du kW . V.C.6) En réalité, le matériau magnétique utilisé n'est pas linéaire, mais ferromagnétique caractérisé par un cycle d'hystérésis reliant H à B . a) Représenter qualitativement l'allure d'un cycle d'hystérésis. b) En admettant que l'énergie par unité de volume pour faire varier B de dB quand H varie de dH s'écrit w = H dB , écrire formellement à l'aide de H et de B , l'intégrale qui permettrait de calculer la puissance volumique moyenne hyst p v dissipée à cause des pertes par hystérésis. La relier à l'aire A du cycle tracé en coordonnées B ( H ) et à la fréquence f . c) Dans quel sens cet effet modifie-t-il la valeur de P précédemment calculée ? Partie VI - Thermodynamique VI.A - Ordre de grandeur Le chauffage par induction fournit la puissance P -- calculée dans la partie V -- à l'ustensile de cuisine, une casserole, et à son contenu. On prendra ici la Concours Centrale-Supélec 2010 11/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI valeur P = 1500 W et on supposera que la casserole contient 1 L d'eau. La masse de la casserole sera prise égale à 0, 5 kg . Déterminer le temps nécessaire pour porter l'ensemble {casserole ­ eau} de la température ambiante T 0 = 20° C à la température T 1 = 90° C (on négligera toute fuite thermique). VI.B - Conduction thermique On cherche maintenant à déterminer le champ de température dans le métal lorsqu'on met le chauffage en fonctionnement. On s'intéressera uniquement au fond de l'ustensile de cuisine qu'on assimilera pour simplifier au demi espace des z positifs et l'on considérera que la température n'est fonction que de z et de t : T ( z, t ) . On notera la conductivité thermique du métal, c sa capacité thermique massique à pression constante et sa masse volumique. On notera T 0 la température initiale, uniforme de la plaque. Comme les courants de Foucault se développent dans une fine couche au fond de l'ustensile (voir V), on simplifiera le problème de la manière suivante : on fera comme si aucun courant ne circulait plus dans le métal, mais on supposera qu'en z = 0 , un flux d'énergie entre constamment dans le métal. En notant j Q le vecteur densité de courant thermique, on écrira : 2 j Q ( z = 0, t ) = j 0 u z avec j 0 = P / ( a ) où P est la puissance totale calculée au V dissipée dans la fine couche du fond de l'ustensile et a , le rayon de ce fond. VI.B.1) Écrire la loi de Fourier reliant, en tout point du métal, le vecteur densité de courant thermique j Q et la température T . VI.B.2) On suppose j Q ( z, t ) = j Q ( z, t )u z , établir une équation différentielle en T , dite équation de la chaleur. Écrire également une équation différentielle en jQ . 2 VI.B.3) On pose u = z / t et on admettra que la fonction 2 f ( z, t ) = K 1 ­ ------ u ­2 0 e d = f ( u ) est solution de l'équation : 2 f c f --------2- ­ ------ ------ = 0 t z où K est une constante et une fonction de , c et . m n p On suppose qu'on peut écrire = k c avec k facteur numérique sans dimension et m , n , p trois entiers relatifs. Déterminer m , n , p en utilisant une analyse dimensionnelle. Concours Centrale-Supélec 2010 12/14 PH YSIQUE--CHIMIE Filière PSI VI.B.4) On s'intéresse à l'équation différentielle concernant jQ. Donner l'expression de jQ en utilisant la fonction ;" (u) et déterminer la constante K . VI.B.5) Une utilisation d'un logiciel de calcul formel permet de trouver alors l'expression de T(z, t). Donner la relation qui permet de passer de jQ à T et exprimer une condition initiale sur T qui permettrait d'expliciter totalement T(z, t) . Le calcul complet n'est pas demandé. VI.B.6) (Ji--contre est , tracé un réseau de 13]? AT courbes - AT(z) = T(z)--TO "ÛÜ; pour différents ins- _ tants t de 5 s, 10 s et BD-- 20 s. En abscisses est porté 2 exprimé en BD". mètres et en ordon- ; (3 nées AT en Kelvin. 4Û'. Identifier la valeur de : (2 t associée à chaque 33". (1) courbe et déterminer z l'ordre de grandeur du D 001 ' 0.02' 0.03 ' 0.04' 0.0? temps nécessaire pour qu'en 2 = e , la tempé- rature atteigne 90° C . Comparer à la durée calculée en VIA) et conclure. Données numériques : N=lO;R=16,0cm;a=4,00m;e=5,0mm;1=5,0A; ;Mr= 100 ;f=20kHz ;80= 1 9F--m_1;u0=4n10_7Hm_1 36%... o = 5, 0- 1069--1 -m_1 Capacités thermiques massiques à pression constante pour : eau : ceau = 4200 J-kg_l--K_l ;métal : c = 400 J-kg_l -K_1 ; Caractéristiques du métal : p = 8,0--103kg-m_3 ;x = 50W--m_l--K_l. Concours Centrale-Supé/ec 2010 13/14 PHYSIQUE-CHIMIE Filière PSI Opérateurs vectoriels en coordonnées cylindriques : Pour V ( r, , z ) : 2 2 1 V V 1 V 1 V V V gradV = -------- u r + --- -------- u + -------- u z ; V = --- ----- r -------- + ----2- ---------2- + ---------- . r z r r r r z 2 r Pour A ( r, , z ) = A r ( r, , z )u r + A ( r, , z )u + A z ( r, , z )u z : 1 ( r Ar ) 1 A A z div A = --- ----------------- + --- ---------- + ---------- ; r r r z A A 1 A A 1 ( rA ) A r rot A = --- ---------z- ­ ---------- u r + ---------r- ­ ---------z- u + --- ----------------- ­ ---------- u z ; r z r r z r A Ar 1 1 A = A r ­ ----2- A r + 2 ---------- u r + A ­ ----2- A + 2 ---------- u + A z u z r r On donne la formule vectorielle : rot rot A = grad div A ­ A . ··· FIN ··· Concours Centrale-Supélec 2010 14/14

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 Centrale Physique et Chimie PSI 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Olivier Frantz (Professeur agrégé) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur), Pierre-Marie Billangeon (ESPCI), Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE). Ce sujet débute par un problème de chimie, relativement long, qui doit occuper au moins deux heures. Certaines parties sont des exercices classiques, reposant sur des démonstrations de cours dont certaines sont assez ardues. · Une première sous-partie décrit la production industrielle de dichlore par électrolyse de bains salins. On recherche les espèces réductibles à la cathode et oxydables à l'anode. Le problème de l'électrolyse est également abordé sous son aspect cinétique, puisqu'on demande de tracer l'allure des courbes densité de courant-potentiel des couples selon le matériau constitutif de la cathode. Les problèmes tendant de plus en plus à traiter l'intégralité d'un procédé industriel, le recyclage de la cathode est également étudié. · La sous-partie suivante amène à comprendre puis décrire le phénomène d'osmose inverse. C'est le passage le plus complexe du sujet. Il débute par des questions très générales sur la relation entre état d'équilibre d'un système, enthalpie du système et potentiel chimique de ses constituants. On est ensuite amené à démontrer de manière assez autonome l'expression de la pression osmotique, puis à expliquer comment mettre en oeuvre l'osmose inverse. · La partie II traite de la corrosion par voie sèche de différents métaux en présence de dichlore. Après une étude des produits de corrosion du cuivre à l'aide de diagrammes d'Ellingham, le sujet aborde la production de dichlore à partir d'un oxyde. · La partie III étudie la stéréochimie puis l'aspect cinétique de l'addition en anti de dibrome sur un alcène. Cette partie est plus simple et doit absolument être réalisée le jour du concours. Le deuxième problème constitue la partie physique de ce sujet. Il propose de modéliser le chauffage par induction. · Dans la partie IV, on exprime le champ magnétique créé par une spire le long de son axe, puis à proximité de l'axe. · La partie V est la plus longue. Elle a pour but de calculer la puissance dissipée dans une plaque chauffée par induction. Pour cela, après quelques rappels de base d'électromagnétisme, on exprime les courants de Foucault induits dans la plaque puis les pertes Joule et les pertes par hystérésis. · Enfin, dans la partie VI, on aborde brièvement la diffusion de la chaleur dans la plaque pour évaluer l'ordre de grandeur du temps de chauffage. Cette partie est indépendante des deux autres. Les parties IV et VI sont assez classiques et doivent être traitées rapidement. La partie V mérite qu'on s'y attarde pour mener les calculs sans erreur. Elle constitue une bonne révision sur l'induction électromagnétique. De nombreuses questions qualitatives se sont glissées dans le sujet. Indications I.A.3.b Penser à reporter toutes les courbes j-E étudiées pour les couples de l'eau en tenant compte des surtensions sur l'acier et le mercure. Faire de même pour le couple du sodium. Chercher ensuite s'il y a possibilité d'une réaction d'oxydoréduction spontanée pour un fonctionnement de type pile. Identifier la réaction se produisant sur l'acier et celle se produisant sur le mercure. L'acier et le mercure sont métalliques et assurent la conduction électronique. I.B.1.a Le potentiel chimique est en fait l'enthalpie libre molaire partielle d'un constituant dans une phase. Existe-t-il une relation entre une grandeur d'état d'un système et les grandeurs molaires partielles correspondantes des constituants du système ? I.B.1.c Si les valeurs du potentiel chimique d'un constituant présent dans la phase (1) et dans la phase (2) sont différentes, le constituant diffuse de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase où son potentiel chimique est plus faible. I.B.2.b Se référer au phénomène d'osmose, entraînant le passage à travers une membrane semi-perméable d'un solvant vers une solution concentrée en soluté. I.B.2.c Pour arriver à exprimer la pression osmotique, développer l'égalité du potentiel chimique de A dans les deux compartiments. L'équation donnant sous la forme suggérée par l'énoncé en découle en remarquant que nB nB xB CB = = V nA VmA VmA I.B.2.d Le sel NaCl se dissout en donnant deux solutés. II.A.2.b Il faut attribuer les domaines d'existence du métal et du chlorure par analogie avec les diagrammes d'Ellingham dédiés aux oxydes. III.A.2 Lors d'une addition anti sur un alcène symétrique, il est possible d'obtenir un composé méso. III.B.1 Il y a dégénérescence de l'ordre par rapport à l'alcène ce qui permet d'évaluer une constante cinétique qui est en fait une constante cinétique apparente. L'énoncé n'est pas clair sur ce point. III.B.2 Utiliser les temps de demi-réaction pour évaluer le rapport des constantes apparentes obtenues dans les deux expériences. IV.B.1 Découper la spire en tronçons élémentaires pour pouvoir se servir de la loi de Biot et Savart. IV.C.1 Le champ magnétique est à flux conservatif. Ainsi, son flux au travers d'une surface fermée est nul. Décomposer le flux à travers le cylindre en trois flux à travers chacune de ses faces. V.B.1 Comparer les deux termes du membre de gauche de l'équation de MaxwellAmpère en utilisant la notation complexe et la loi d'Ohm. - - V.B.2 Exprimer rot (rot - ) en utilisant les équations de Maxwell. V.B.4 Calculer le laplacien en remplaçant le courant par l'expression proposée. - V.C.1 La puissance volumique dissipée s'écrit p = - · E. v V.C.2 Intégrer la puissance volumique sur tout le volume de la plaque. VI.A Évaluer la chaleur Q à apporter à la plaque pour augmenter sa température de T0 à T1 puis utiliser la définition de la puissance Q/ = P. De l'eau de mer aux halogènes I. Quelques utilisations industrielles de l'eau de mer I.A Production industrielle du dichlore I.A.1.a L'anode est siège d'une ou plusieurs réactions d'oxydation. Compte tenu de la composition de la solution, deux réactions d'oxydation sont possibles : l'oxydation des ions chlorure en dichlore gazeux et l'oxydation de l'eau en dioxygène, Cl- 1/2 Cl2(g) + e- 3 H2 O 1/2 O2(g) + 2 e- + 2 H3 O+ Pour le couple Cl2(g) /Cl- , le potentiel d'équilibre est calculé à l'aide de la formule de Nernst : ! 1/2 (P /P ) RT Cl - - 2 - ln E Cl2(g) /Cl = E Cl2(g) /Cl + F Cl /C P = 1 bar est la pression standard et C = 1 mol.L-1 est la concentration standard. L'énoncé précisant que PCl2 = 1 bar et Cl- = 0, 6 mol.L-1 , on a 1 E Cl2(g) /Cl- = E Cl2(g) /Cl- + 0, 06 log 0, 6 Application numérique : E Cl2(g) /Cl- = 1, 37 V Pour le couple O2(g) /H2 O, 2 ! 0, 06 (PO2 /P ) H3 O+ /C E O2(g) /H2 O = E O2(g) /H2 O + log 2 (aH2 O )3 = E O2(g) /H2 O - 0, 06 pH + 0, 015 log (PO2 /P ) En effet, l'activité de l'eau, solvant quasi-pur, vaut aH2 O = 1. De plus, PO2 = 1 bar et pH = 4. L'application numérique donne E O2(g) /H2 O = 1, 23 - 0, 06 × 4 = 0, 99 V Dans un souci d'allègement des notations, P et C ne figureront pas explicitement dans les équations du reste de cette partie. I.A.1.b Prenons en compte la surtension à l'oxydation pour une densité de courant d'électrolyse de j = 5 kA.m-2 afin de calculer le potentiel des couples Cl2(g) /Cl- et O2(g) /H2 O à cette électrode en condition de production : E Cl2(g) /Cl- = E Cl2(g) /Cl- + A = 1, 69 V E O2(g) /H2 O = E O2(g) /H2 O + A = 2, 14 V Les branches j-E anodiques ont l'allure représentée ci-dessous. j (kA.m-2 ) 2 1 1 : Cl- Cl2(g) 2 : H2 O O2(g) 5 E (V) 1,69 2,14 Lorsque l'électrolyseur est parcouru par un courant, le potentiel à l'anode n'est plus le potentiel d'équilibre donné par la relation de Nernst. Pour tracer les courbes j-E, il est nécessaire de connaître, pour chaque couple, la surtension anodique pour une densité de courant donnée. Ces points de fonctionnement sont représentés en pointillé sur le schéma. À ce sujet, le rapport du jury signale que « les surtensions étaient données pour une densité de courant bien précise. Le graphe des courbes intensité-potentiel devait indiquer cette valeur. » Par ailleurs, la courbe d'oxydation des ions chlorure tend vers un palier de densité de courant pour de fortes tensions anodiques. Ce palier existe lorsqu'il y a une limitation de l'apport des ions chlorure à la surface de l'électrode du fait de la diffusion de ceux-ci dans la couche limite. Il s'agit d'un palier de diffusion. Ce palier n'existe pas pour l'eau, qui est le solvant. Lors du fonctionnement en électrolyse, c'est l'ion Cl- qui est l'espèce préférentiellement oxydée, puisqu'on obtient une densité de courant anodique de 5 kA.m-2 pour un potentiel plus faible que celui nécessaire pour obtenir la même densité de courant par oxydation de l'eau. À 1, 69 V, l'intensité anodique correspondant à l'oxydation de l'eau est quasi-nulle. I.A.2.a Les espèces réductibles sur une cathode en acier sont l'ion Na+ ainsi que le solvant H2 O. Na+ + e- Na(s) 2 H3 O+ + 2 e- H2(g) + 2 H2 O Les équations de Nernst pour ces deux couples permettent de calculer les potentiels d'équilibre à la cathode d'acier. E Na+ /Na(s) = E Na+ /Na(s) + 0, 06 log Na+ ! + 2 H O 0, 06 3 E H2 O/H2(g) = E H2 O/H2(g) + log 2 P H2 = E H2 O/H2(g) - 0, 06 pH - 0, 03 log PH2