Centrale Physique et Chimie PSI 2000

Thème de l'épreuve Étude des sphères en physique et détermination de certaines constantes fondamentales
Principaux outils utilisés mécanique des fluides, mécanique du point, thermochimie, électrochimie, cristallographie

Corrigé

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PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI PHYSIQUE-CHIMIE La musique des sphères (ou quelques apports de l'étude d'une sphère à la physique et à la chimie) Dans tout le problème les vecteurs % seront notés x et ex , e y , ez désignent des vecteurs unitaires. Données numériques : Accélération de la pesanteur g = 9, 81 m 3--2 Masse volumique de l'air pa : 1, 29 kg nf3 Viscosité de l'air na : 1, 8 - 10 _5 P1 Masse volumique du cuivre pCu : 8, 92 - 10 3 kg m_3 Masse molaire atomique du cuivre M Cu : 63, 57 g mol--1 Partie I - Évaluation de la constante d'Avogadro par l'étude cristallographique du matériau Une sphère est réalisée en cuivre, lequel cristallise selon une structure type cubique compact dont le paramètre de maille vaut 362 pm. La sphère pleine (boule) de rayon R = 0,5 cm a une masse m égale à 4, 67 g. I.A - Le numéro atomique du cuivre est Z = 29. Donner sa configuration élec- tronique en précisant les règles utilisées. Le cuivre est-il un métal de transition ? I.B - Dessiner la maille élémentaire du cuivre. La qualité du schéma sera appré- ciée. Placer sur le schéma les sites intersticiels, donner leur type, leur nombre ainsi que le nombre d'atomes par maille. I.C - I.C.1) Quelle relation existe-t-il entre m, R , MCu et N A, où N A est la constante d'Avogadro ? 1.0.2) Déterminer une valeur numérique pour N A . Vous veillerez à donner la précision correcte pour cette détermination. Concours Centrale-Supélec 2000 1/10 PH YSIQUE--CHIMIE Filière PSI Filière PSI Partie II - Ècoulement d'un fluide visqueux autour d'une sphère On considère dans toute cette partie un fluide newtonien visqueux de viscosité n , incompressible et de masse volumique p . II.A - Notion de viscosité II.A.1) En considérant un écoulement unidirec- tionnel, tel que v = v(y,t)ex, exprimer la force qu'exerce l'élément de fluide S1 sur l'élément de fluide S2 du schéma ci-contre. La surface de contact des deux éléments de fluide est notée S . II.A.2) En déduire que l'on peut définir une force volumique de cisaillement dont on donnera l'expression dans le cas du champ étudié ici. On admettra par la suite que l'effet de la viscosité peut être traduit par une force volumique d'expression nAv quel que soit le champ des vitesses (Av est le Laplacien du champ vectoriel v ). II.A.3) En déduire l'expression que prend dans ce cas l'équation locale de la dynamique du fluide si celui-ci n'est soumis à aucune autre force volumique. II.B - Écoulement autour d'une sphère Par la suite, on s'intéresse à l'écoulement d'un fluide visqueux autour d'une sphère de rayon R , en l'absence de toute autre force que celle de viscosité. On utilisera le repère de projection en coordonnées sphériques r, 6, (p d'axe Oz où 0 est le centre de la sphère. À grande distance de la sphère, l'écoulement du fluide est uniforme v : Vo ez et la pression dans le fluide est P0 . II.B.1) Bâtir à partir des grandeurs caractéristiques du fluide p , n , VO une grandeur DO homogène à une distance. II.B.2) Exprimer le nombre de Reynolds relatif à l'écoulement étudié à partir de D : 2R (prise comme distance caractéristique de l'écoulement) et D0 . II.B.3) Le fluide considéré est de l'air de vitesse V0 = 10 m s_1. Calculer le nombre de Reynolds pour une sphère de rayon 0, 5 cm , puis pour une sphère de Concours Centrale-Supélec 2000 2/ 10 PH YSIOUE--CHIMIE Filière PSI rayon 0, 5 mn . Comment peut--on qualifier l'écoulement dans ces deux cas ? Des-- siner sommairement l'allure des lignes de courant correspondantes. La force résultante, appelée traînée, correspon- dant aux actions du fluide sur la sphère est notée F, avec F = F ez. II.B.4) Justifier que le coefficient de traînée de la sphère F Cx : _2_â (1/2)pV0nR ne dépend que du nombre de Reynolds pour un fluide fixé. II.B.5) Interpréter la courbe donnant l'évolu- tion du coefficient de traînée pour une sphère en fonction du nombre de Rey- nolds Re . Placer en particulier les points correspondant à l'application numérique de la question II.B.3 si cela est possible. Dans le cas de la << chute libre » d'une sphère de rayon 0, 5 cm , quelle expression approximative de la force de frottement de l'air peut-on prendre ? Partie III - Corrosion sèche de la sphère de cuivre On nomme corrosion sèche l'attaque des métaux par l'air en l'absence d'eau liquide. On considère les réactions 2Cu(s)+02(g) : 2CuO(s) (1) Concours Centrale-Supélec 2000 3/10 PH YSIOUE--CHIMIE Filière PSI 4Cu(s)+02(g) : 2Cu20(s) (2) 2Cu2O(s)+02(g) = 4CuO(s) - (3) On donne en J - mol--1 A,G1°(T) = _ 314600 + 186, 2 - T A,G2°(T) = 437200 + 151, 6 - T III.A - Déterminer ArG3°(T) . III.B - Dismutation de l'oxyde de cuivre (I) III.B.1) Écrire l'équation--bilan traduisant la réaction de dismutation de l'oxyde de cuivre (I ). III.B.2) Déterminer et étudier la variance de cet équilibre. III.B.3) Conclure quant à la stabilité de l'oxyde de cuivre (I) . III. C- Tracé du diagramme On réalise un diagramme en portant() en ordonnées RT ln(P(OZ)/P0 ) et en abs- cisses la température T en Kelvin (P0 , pression de référence, est égale a 1 bar.) III. C. 1) Porter sur ce diagramme les points correspondant aux équilibres (1), (2) et (3). Échelle: 10 cm pour 100 k] mol_1 ;] cm pour 100 K. III.C.2) Indiquer, en justifiant la réponse, quelles sont les espèces stables et quels sont leurs domaines de stabilité. III.C.3) Quel est l'oxyde stable quand le cuivre est en contact avec l'air de l'atmosphère (P(02) : 0,2 bar) à la température T ? III.C.4) Est-il possible que le cuivre ne soit pas attaqué ? Partie IV - Mesure de la charge de l'électron et nouvelle évaluation de N A NA - Expérience de Millikan L'électron a été la première particule élémentaire mise en évidence et son accep- tation par la communauté scientifique a nécessité près d'un siècle, depuis la caractérisation des lois de l'électrolyse par Faraday en 1833 jusqu'à la recon- naissance de l'électron vers 1920. Mais la détermination approximative de la masse et de la charge du corpuscule par Joseph John Thomson en 1897 marque la date de la découverte de l'électron. Les expériences de Millikan (à partir de 1909) ont permis la première détermination précise de la charge de l'électron. Concours Centrale-Supélec 2000 4/10 PH YSIQUE-CHIMIE Filière PSI Thomson avait pu mesurer avec précision le rapport charge/masse de l'électron. Décrire un exemple d'expérience simple réalisée au lycée, ou de dispositif utilisé dans la recherche ou l'industrie, permettant de mesurer ce rapport. Présentation de l'expérience de Millikan En utilisant un pulvérisateur d'huile (A) , on crée de petites gouttelettes sphé- riques d'huile de rayon a de l'ordre du micromètre. Sous l'action de la pesanteur, elles tombent à travers un trou à l'intérieur d'un condensateur plan constitué des deux armatures M et N . Lors de leur pulvérisation, les gouttelettes sont électrisées par frottement. Elles peuvent aussi l'être entre les armatures à l'aide d'une source (X) de rayons X . On observe le mouvement de ces gouttelettes dans le condensateur à l'aide d'une lunette de visée (T) . On mesure en fait leur vitesse limite de chute en fonction de la différence de potentiel entre les arma- tures M et N . Hëb ...Ï X IV.B - Mécanique La force de frottement visqueux due à l'air est donnée par la formule de Stokes : F : --6nnaavez . L'axe Oz sera orienté dans le sens de la verticale descendante. IV.B.1) Exprimer la résultante des forces exercées sur une gouttelette en fonc- tion de son rayon a , de sa masse volumique p H , de la masse volumique de l'air pa , de l'accélération de la pesanteur g , de la viscosité de l'air na , de la charge q de la gouttelette, de la distance D entre les armatures (M) et (N) et de la dif- férence de potentiel V : VM -- VN. IV.B.2) Montrer qu'après un régime transitoire la gouttelette prend une vitesse limite fonction de la différence de potentiel V : voe(V) . Donner une esti- mation de la durée du régime transitoire (la résolution de l'équation différen- tielle est inutile, un raisonnement dimensionnel suffit). IV.B.3) Dans le cas d'une différence de potentiel nulle, on note v0oe la valeur de la vitesse limite. Montrer que le rayon de la gouttelette est donné par a : k1 /v0oe. Exprimer k1 en fonction des données na, pH, pa , g. Concours Centrale-Supélec 2000 5/10 PHYSIQUE--CHIMIE Filière PSI lV.B.4) On appelle Vo la différence de potentiel pour laquelle la vitesse limite est nulle. Montrer que la charge de la gouttelette est donnée par une formule du type Exprimer k2 en fonction de p H, pa , g, k1 et D. On prendra par la suite les valeurs calculées : k1 = 1,018-10'4 5.1. et |k2| = 2,071 -10'10 5.1... et: pH : 800kg-m*3 etD : 6mm. NE. 5) Déterminer l'ordre de grandeur de la durée du régime transitoire, cal- culer la valeur de la vitesse limite v0oe pour une gouttelette de rayon 119 um et la différence de potentiel d'arrêt V0 pour une charge q-- _ e -- _,1 60 10--19.C Con-- clure quant à la faisabilité de l'expérience. IV.C - Optique La lunette de visée permet de mesurer la vitesse verticale des gouttelettes. Elle peut être schématisée gouttelette \) par un système de deux lentilles conver-- gentes : l'objectif L1 de distance focale { __ +( _ _ _ .) image f1 et l'oculaire d / L2 de distance focale image f 2 . Dans le plan focal objet de L2 , on a placé un micromètre (échelle gra- duée). micromètre L'Observateur n'accommode pas et voit donc net un objet « à l'infini >>. La lon- gueur / de la lunette est réglée de telle façon qu'une gouttelette située àla dis- tance d de l'objectif est vue nette à travers la lunette. IV.C.1) Pourquoi le micromètre est--il placé dans le plan focal objet de L2 ? Pourquoi est--il nécessaire de placer l'oeil à proximité de l'oculaire ? IV.C.2) Quelle relation entre d , / , f1 et f 2 traduit le réglage de netteté de la lunette ? IV.C.3) Concours Centrale-Supélec 2000 6/10 Filière PSI PH YSIQUE--CHIMIE a) On repère la position verticale 2 de la gouttelette par la graduation z' lue sur le microm ètre. Quelle est l'expression de la vitesse verticale v d'une goutte- O, 5 cm et pondant à : f2 tre corres =20m è /etf2. b) Déterminer les valeurs de d et / sachant que f1 lette si, pendant une durée 1 , elle s'est déplacée de Az' graduations ? On expri- d, qu'en 1: mera cette vitesse en fonction de Az' , "E , était don- 1née érique. Justifier le A écida d'apporter le microm | mesuré sur -| est de 0,5 mm. |Az' 01 mm 5 , éplacement 10sled \ Résultats IV.D.1) A la vue de ses résultats expérimentaux, Millikan d une correction àla formule de Stokes. Il postula que la force de tra une gouttelette de vitesse 0 ND- ù P est la pression atmosph fait que le terme correctif est en valeur relative plus important pour a et P 2 0 --61ma(a + b/P)ve F: ) nee par 11 augmente quand la pression diminue. m et qu" sachant que le libre parpours moyen d'une molécule de gaz dans l'air est de l'ordre de grandeur de 2 - 10 petits, )v0oe. t % P & b_a + & 1 m ( M k1 r __ & P a e C fæ e i v fl & t u & e 3) 1 P m 1 m fi b .oe + m 1 2 ?. /oe_ 0 f... 3......2V a k L __ \) q 2. D. V Tl _J._ _J.__J._l_J--L _L_ _.L__J._-J-L _L__L__ __J-L--_l-- _I_L_ _I_L_ -4--h4-- ---+-- | -4.- | | || -+-- ----4-k4 4--+-- | || |. | | --1--r1-- fi--r-- _ ___|--l'î-- __T_ "T" "T'"T'F'l"r "r" -1.__ _ -]..- _J.__J._LJ-L _L_ ..J-L..I- _l_L_ _+_ _T_ _+_ I _.r_ | || -- --F4--F4-- -- | || _ '"'|'r'|' _ | || --+----4--H4--F --F----+-- | | _T__T_ '\'F" Concours Centrale-Supélec 2000 PH YSIOUE--CHIMIE Filière PSI Comme le coefficient b était inconnu, il décida de faire une première estimation de la charge élémentaire et de b en introduisant les valeurs approchées 3/2 0000 "PP Donner à partir des points du graphique précédent, une estimation de A = b/ P et de la charge élémentaire. Remarque : l'expérience a été faite en suivant successivement 8 gouttes dont la charge a été modifiée à l'aide de la source(X ) . IV.E - Nouvelle évaluation de la constante d'Avogadro L'électrolyse d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre à 2 mol - L "1 contenant 1 mol - L'1 d'acide sulfurique est réalisée avec une cathode en cuivre et une anode en plomb. Données : E°(02(g)/H20(/)) = 1,23 v ;E°(Cu2+(aq)/Cu(s)) = 0,34 v ; E°(H20(/)/H2(g)) = 0,00 v ;E°(Pb2+(aq)/Pb(s)) = -0, 14 v ; E°(Ag+(aq)/Ag(s)) = 0,80 v ; E°(Zn2+(aq)/Zn(s)) = _ 0,77 v E°(SOÎ'/SOÛ = 0,17 v ; pKa(Hsog/soî--) = 1,8 ; sz(PbSO4) = 7,7. IV.E.1) a) Écrire les équations bilan des réactions pouvant se produire à la cathode. b) Écrire les équations bilan des réactions pouvant se produire à l'anode. c) Il y a passivation de l'anode. En donner une interprétation. d) Quel est le bilan chimique de l'électrolyseur ? IV.E.2) L'électrolyse précédente est reprise mais avec deux électrodes en cui- vre. a) Ecrire les réactions à chaque électrode en supposant que les surtensions sont négligeables. L'électrolyse est tout d'abord réalisée avec du cuivre ultra pur, la masse de cui- vre déposée à la cathode est égale à m = 532 mg lorsque la quantité d'électricité passant dans l'électrolyseur est q = 1615 C . b) Comment peut-on mesurer la quantité d'électricité passant dans l'électrolyseur ? 0) Déterminer une valeur de la constante d'Avogadro en prenant 1, 60- 10_19 C comme valeur pour la charge élémentaire. d) En fait l'électrode de cuivre n'est pas parfaitement pure et contient des impu-- retés que nous schématiserons par des traces d'argent et de zinc. Les réactions Concours Centrale-Supélec 2000 8/10 PH YSIQUE--CHIMIE Filière PSI principales de l'électrolyse ne sont pas modifiées. Que deviennent le zinc et l'argent au cours de cette électrolyse '? Ecrire les réactions qui se produisent. Partie V - Établissement de la formule de Stokes On reprend les hypothèses et les notations des deux premières parties. On se place en régime permanent et on suppose que la vitesse est suffisamment faible pour négliger le terme quadratique d'accélération convective (approximation linéaire). V.A - Quelles sont, dans ce cas, les conditions imposées sur le champ des vites- ses par : V.A.1) l'incompressibilité du fluide, V.A.2) la présence de la sphère, V.A.3) la compatibilité avec l'approximation linéaire de l'équation locale de la dynamique. On donne le champ des vitesses suivant : 3 vr : V0cos6{l --Ë+E--3] 27' 27° 3R R3 - ve : -- VOsin6(1--------3] 47° 47. v

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 Centrale Physique et Chimie PSI 2000 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Franck Stauffer (ENS Lyon) ; il a été relu par Ludovic Tricoire (École Supérieure de Physique et de Chimie de Paris) et Jany Keochkerian (École Supérieure de Physique et de Chimie de Paris). L'épreuve comporte cinq parties, alternant physique et chimie. ­ Dans la première partie on étudie la structure cristallographique du cuivre afin de déterminer le nombre d'Avogadro. On s'intéresse à notamment la configuration électronique du cuivre, ainsi qu'à la maille c.f.c. ­ La deuxième partie traite le problème de l'écoulement dans un fluide visqueux et dégage quelques résultats intéressants sur la force de traînée. ­ La troisième partie étudie la corrosion du cuivre métallique à l'aide des diagrammes d'Ellingham. Elle fait appel à des connaissances en thermochimie et sur les équilibres entre phases. ­ La quatrième partie, certainement la plus variée, traite la célèbre expérience de Millikan ; elle alterne mécanique et optique, et comprend aussi une série de questions en électrochimie. ­ Enfin la dernière partie, plus calculatoire, établit la formule de Stokes par des bilans de forces. Indications Partie I I.A Penser à l'interversion des couches (n + 1)s et nd. I.C.1 Penser à faire intervenir le paramètre de maille a. Partie II II.A.2 Faire un bilan sur une tranche de fluide d'épaisseur dy en utilisant la formule de la question précédente. II.A.3 Adapter l'équation d'Euler. II.B.1 Faire intervenir la viscosité cinématique. II.B.4 Construire à l'aide des données une grandeur pertinente ayant la dimension d'une force. II.B.5 Penser à la structure de la couche limite. Partie III III.A.1 Exprimer la réaction comme une combinaison linéaire des autres réactions. III.B.1 Revenir à la définition de la dismutation. III.C.3 C'est le signe de r G qui détermine les domaines de stabilité. Partie IV IV.A Penser à l'action d'un champ magnétique sur une particule chargée. IV.B.2 Appliquer la relation fondamentale de la dynamique et trouver le type de solution de cette équation. IV.C.2 Utiliser la relation de conjugaison. IV.C.3.a Faire intervenir le grandissement de L1 . IV.D.2 Regrouper les points du graphique astucieusement. Partie V V.A.3 Déterminer l'accélération en régime permanent. V.C.1 Résoudre l'équation d'Euler en utilisant les formules de l'énoncé. V.C.2 En raisonnant sur une force élémentaire trouver le direction de la résultante et faire la projection adéquate. V.D Utiliser la même technique que pour le calcul de la force de pression. Partie I I. Évaluation de la constante d'Avogadro par l'étude cristallographique du matériau I.A Le cuivre possède 29 électrons. Pour établir sa configuration électronique nous avons besoin de deux règles : ­ la règle de Klechkowski, qui stipule l'ordre de remplissage des sous-couches électroniques ; ­ le principe de Pauli, qui stipule que deux électrons ne peuvent pas être dans le même état quantique. La règle de Hund, qui stipule que le spin total du système est maximum dans l'état fondamental, est utile lorsque l'on cherche à déterminer la structure exacte de la dernière sous-couche. Si l'on applique scrupuleusement ces règles on obtient (Cu) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 Néanmoins, pour des raisons de stabilité, et comme les sous-couches 4s et 3d sont très proches en énergie, on écrira (Cu) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 Le cuivre est bien un métal de transition (entre Ni et Zn), car on remplit des couches de types dn . Ce type d'inversion de l'ordre des sous-couches s et d intervient tout le temps pour les métaux de transition. On l'appelle parfois formalisme dn . I.B La structure cubique compact en question est la structure c.f.c (cubique faces centrées) dont on a représenté ci-dessous la maille et les deux types de sites interstitiels. Le schéma précédent représente un des sites octaèdriques. C'est d'ailleurs le seul qui soit entièrement contenu dans la maille représentée. Le schéma qui suit représente quant à lui un des sites tétraèdriques. Les autres sites tétraèdriques et octaèdriques s'obtiennent par translation des sites représentés selon l'un des vecteurs de la maille. Les sites intersticiels sont tétraèdriques ou octaèdriques. Il y a en tout 4 sites octaèdriques et 8 sites tétraèdriques par maille. Le nombre d'atomes par maille vaut quant à lui 4. En effet les atomes aux milieux des faces sont au nombre de 6 et appartiennent à deux mailles, et les atomes aux sommets sont au nombre de 8 et appartiennent à 8 mailles, donc il y a 6 × 1/2 + 8 × 1/8 = 4 atomes par mailles. I.C.1 Notons a le paramètre de maille. La masse d'une maille vaut MCu NA Mais on peut aussi évaluer cette masse en disant qu'elle est égale à la masse de la sphère de cuivre divisée par le nombre de maille. m D'où mmaille = 4 (R/a)3 3 donc en égalant ces expressions, on obtient mmaille = 4 NA = 16 MCu (R/a)3 3 m I.C.2 On peut évaluer l'incertitude sur le résultat en utilisant la formule NA MCu m R a = + +3 +3 NA MCu m R a 0, 01 0, 01 0, 1 1 + +3 +3 = 63, 57 4, 67 0, 5 362 NA = 0, 61 NA Le résultat ne peut donc comporter qu'un chiffre significatif NA = 16 63, 57 × (0, 005/362.10-12)3 = 6.1023 mol-1 3 4, 67