Mines Chimie PSI 2021

Corrigé

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A2021 - CHIMIE PSI

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARIS,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS,
CHIMIE PARISTECH - PSL.

Concours Mines-Télécom,
Concours Centrale-Supélec (Cycle International).

CONCOURS 2021
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - PSI

L'énoncé de cette épreuve comporte 5 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énontcé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il est
amené à prendre.

Les sujets sont la propriété du GIP CCMEP. Ils sont publiés sous les termes de 
la licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.
Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines Ponts.

Chimie 2021 -- Filière PSI

Autour du strontium

Le strontium (symbole chimique Sr) est l'élément situé à la 5°" ligne et 2°" 
colonne de la
classification périodique des éléments (classification comportant dix-huit 
colonnes numérotées
de I à 16).

On trouve le strontium dans des minerais comme la strontianite, SrCO:(s), mais 
également sous
forme soluble dans l'eau de mer.

Sydney Ringer a montré, il y a plus de cent ans, que le strontium se 
substituait au calcium dans
les os et provoquait des troubles osseux.

Des chercheurs ont récemment utilisé l'isotope 90 du strontium, comme source 
d'énergie dans
une pile.

Cet énoncé est divisé en 5 parties indépendantes : A) et B) en page 1, C) et D) 
en page 2, et
finalement E) en page 3 et 4.

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé en pages

4 et 5.

A) Structure électronique

1. Quelle est la configuration électronique à l'état fondamental de l'atome de 
strontium ?
Quelle est la configuration électronique attendue pour l'élément situé juste 
au-dessus du
strontium dans la classification périodique ? Pourquoi le strontium peut-il se 
substituer
au calcium dans les os ?

2. Le strontium est généralement présent sous forme d'ions Sr'*. Expliquer.

3. La strontianite est la forme naturelle du carbonate de strontium SrCO3. 
Donner un
schéma de Lewis de l'ion carbonate.

B) Cristallographie

Le fluorure de strontium 90 a été utilisé en Russie comme vecteur de 
radioisotopes dans des
générateurs thermoélectriques. Le fluorure de strontium cristallise dans une 
structure de type
fluorine : les cations Sr occupent un réseau cubique à faces centrées (CFC), 
les anions F
occupants tous les sites tétraédriques.

4, Pourquoi les sites tétraédriques sont-ils tous occupés ?

5. Dessiner la maille en perspective ou en utilisant une projection cotée ; 
indiquer la
coordinence entre 1ons de charge opposée.

6. Le paramètre de maille vaut a -- 576 pm, le rayon 1onique de l'anion 
fluorure, R = 132
pm. Déterminer la valeur r du rayon ionique de l'ion strontium.
Chimie 2021 -- Filière PSI

C) Cinétique

Le strontium 90 (°°Sr) est l'isotope du strontium dont le noyau est constitué 
de 52 neutrons. Il
se transforme en yttrium 90 par désintégration f° (réaction d'ordre 1) avec une 
demi-vie de 30
ans. C'est un sous-produit de fission nucléaire que l'on trouve dans les 
retombées radioactives
et qui présente de sérieux problèmes de santé du fait de son absorption par 
l'organisme où il
se substitue au calcium des os, ce qui empêche son élimination. La catastrophe 
nucléaire de
Tchernobyl en 1986 a contaminé de très vastes zones au "Sr : environ 8 000 TBq 
de Sr ont
été rejetés dans l'atmosphère. 1 Bg correspond à une désintégration par seconde.

7. Écrire l'équation de désintégration associée.
8. A combien peut-on estimer le temps d'activité dû à cet accident en 2016 ?

9. Au bout de combien de temps l'activité sera-t-elle égale à celle du corps 
humain, c'est-
à-dire 8000 Bq ?

D) Thermodynamique du carbonate de strontium

Le carbonate de strontium (SrCO:3) est pratiquement insoluble dans l'eau, mais 
sa solubilité
s'accroît significativement si l'eau est saturée en dioxyde de carbone. On 
suppose dans la suite
que CO: (ag) est équivalent à CO, H20.

10. Etablir le diagramme de prédominance des espèces du carbone : CO>, H20 ; 
HCO;';
CO" en fonction du pH de la solution.

11. Le carbonate de strontium SrCO: peut se décomposer selon SrCO;(s) = 
Sr?'(aq) +
CO3" (aq). Montrer que la constante de cette réaction vaut : Ks = 7,6.10°!° à 
298 K

12. Quelle est la solubilité s du carbonate de strontium dans l'eau pure ?

13. Dans quel sens évolue la solubilité si on augmente la température ? 
Justifier à l'aide de
la relation de Van't Hoff.

On dissout du carbonate de strontium jusqu'à saturation dans une solution 
aqueuse où barbote
du gaz carbonique sous une pression fixe en dioxyde de carbone de 1,0 bar.

14. Quelle est la concentration en CO, H20 ?

Les ions carbonates susceptibles de se former par dissolution du carbonate de 
strontium
réagissent avec CO, H20 et sont transformés en ions HCO;x L'équation de 
dissolution du
carbonate de strontium dans un tel milieu s'écrit alors : SrCO:(s) + CO2, H20 = 
Sr°* (aq) + 2
HCO; (ag).
Chimie 2021 -- Filière PSI

15. Exprimer la constante K° de cet équilibre en fonction de K<. Quelle est la relation entre K°" et la solubilité s' du carbonate de strontium dans cette solution ? 16. Calculer cette solubilité s'. Commenter. E) Une batterie nucléaire à base d'eau Des chercheurs de l'Université du Missouri ont concentré leurs recherches sur l'isotope 90 du strontium, qui permet de stimuler l'énergie électrochimique dans une solution à base d'eau. La batterie, équipée d'une électrode de dioxyde de titane nanostructuré et d'un revêtement de platine, peut ainsi recueillir et convertir efficacement l'énergie en électrons. Ces appareils sont prometteurs pour des applications spatiales, des dispositifs marins éloignés, etc. « L'eau agit comme un tampon et la surface de plasmons créée dans le dispositif s est avérée être très utile pour en augmenter l'efficacité », écrit Jae W. Kwon dans la recherche publiée par la revue scientifique Nature. Réf. : Baek Hyun Kim, Jae W.Kwon, « Plasmon-asisted radiolytic energy conversion in agueous solutions », Nature 11/06/2014. Le : | PET : polyethylene terephthalate(film plastique) | Document 2 : schéma de principe d'une pile AFC Document I : vue schématique du dispositif 17. Expliquer à partir du document 1 comment tracer expérimentalement des courbes intensité-potentiel à la surface de l'électrode désignée par ET, proposer une signification pour les électrodes désignées par CE et ER. Il y a une cinquantaine d'années les piles à combustibles alcalines (pile AFC, document 2) ont été développées pour les programmes spatiaux. Chimie 2021 -- Filière PSI Par réaction entre du dioxygène gazeux et du dihydrogène gazeux en milieu alcalin (pH = 14), on produit de l'eau et un courant électrique. Cette pile a un rendement de 50 %. On suppose que P(O2) = P(H) = 1 bar et que la pile est utilisée à une température de 25°C. 18. Déterminer, les réactions à l'anode et à la cathode ainsi que l'équation globale de fonctionnement de la pile. 19. Nommer les espèces chimiques 1 à 4 et affecter les termes d'anode et de cathode aux électrodes a et b du document 2. 20. Calculer les potentiels à pH=14 de chacune des électrodes. Quelle est la valeur de la force électromotrice théorique de la pile ? Pourquoi est-elle en réalité plus faible ? 21. Donner l'allure des courbes intensité-potentiel décrivant cette pile, en précisant les valeurs des potentiels caractéristiques. 22. Quelle est la valeur de la tension à vide ? Commentez. 23. Une pile lithium-ion utilisée dans un pacemaker délivre un courant d'environ 20 LA et peut fonctionner 8 ans. Quel serait le volume de dioxygène nécessaire pour faire fonctionner la pile à combustible dans les mêmes conditions ? Données à 298 K : Constante des gaz parfaits : R = 8,3 J.K'!.mol'!. Constante de Faraday : F = 96500 C.mol. Volume molaire des gaz : Vm = 25 L.mol'!. Numéro atomique : C:6;0:8 ; Ca : 20 ; Y : 39. Constante de Nernst : In 10 & 0,067. Equilibre CO: (g) = CO: (aq) : K = 0,024. P° = 1,00 bar = 1,00.10° Pa. Constantes d'acidité : pKar (CO, H20/ HCO:) = 6,4 ; pKa2 (HCO3/CO3°) = 10,4. Produits ioniques de l'eau : Ke = 10°". Grandeurs thermodynamiques AfH° (kJ.mol!) Sm° (J.K'!.mol) Sr' (aq) -546 -33 SrCO; (5) (strontianite) -1219 97 CO: (aq) -677 - 57 PE] HE 0,5 OE 10

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Mines Chimie PSI 2021 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Augustin Long (professeur en CPGE) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE).

Ce sujet a pour thème l'élément strontium. Il est divisé en cinq parties dont 
les
trois premières sont très courtes.
· La première partie traite de la structure électronique du strontium, que l'on
détermine grâce à sa position dans la classification périodique.
· La deuxième partie aborde la structure cristalline du fluorure de strontium.
Les notions classiques de population, neutralité, coordinence et contact mixte
entre anions et cations sont utilisées.
· La troisième partie concerne la cinétique, d'ordre 1, de la radioactivité  -
du strontium. Signalons une erreur de rédaction à la question 8, qui la rend
malheureusement incompréhensible, ce qui a pu gêner les candidats.
· La quatrième partie étudie la thermodynamique de la dissolution du carbonate
de strontium, dans l'eau pure dans un premier temps, puis dans une eau en
équilibre avec du dioxyde de carbone gazeux dans un second temps.
· Enfin, la cinquième et dernière partie s'intéresse à la réalisation d'une 
pile à
combustible. On utilise les demi-équations électroniques, les potentiels 
d'oxydoréduction ainsi que les courbes courant-potentiel, en tenant compte des
surtensions.
Presque toutes les questions de ce sujet sont des applications immédiates du
cours. Notons cependant que les applications numériques étaient cette année 
assez
pénibles à réaliser sans calculatrice. La difficulté de cette épreuve réside 
dans son
format particulier, si court qu'il est nécessaire de s'y préparer 
spécifiquement pour
être efficace sur les questions simples le jour J. Ce sujet est un très bon 
entraînement,
les thèmes abordés étant récurrents d'une année sur l'autre.

Indications
1 Compter les électrons de l'élément situé au-dessus du strontium pour 
déterminer
son numéro atomique.
3 L'ion carbonate est CO3 2- . Représenter tous les doublets d'électrons et les 
charges
formelles.
4 Compter les anions et les cations. Le cristal doit être neutre.
5 La coordinence est le nombre de premiers voisins. Elle est ici différente 
pour les
anions et les cations.
6 À quel endroit anions et cations sont-ils en contact dans la maille ?
0 -
7 La désintégration  - produit un électron -1
e . Écrire l'équation de réaction en
précisant les nombres de protons et de nucléons de chaque isotope.

8 La formulation de l'énoncé n'a pas de sens. Il faut lire « activité » et non 
pas
« temps d'activité ». Quelle durée particulière s'est écoulée depuis l'accident 
?
9 Intégrer la loi cinétique d'ordre 1 et trouver l'expression de l'activité en 
fonction
du temps. On peut aussi remarquer que l'activité est divisée par 2 tous les 30 
ans,
et que 210  103 .
13 Utiliser le signe de r H pour déterminer si K (T) est une fonction 
croissante ou
décroissante à l'aide de la relation de Van 't Hoff.
14 L'équilibre à considérer est la dissolution du gaz en solution :
CO2(g) = CO2(aq)
15 Exprimer la nouvelle équation de réaction en fonction de la précédente et des
réactions des acides pour faire apparaître Ka1 et Ka2 . Attention à la 
stoechiométrie de la réaction, qui forme deux ions HCO3 - lorsque l'on écrit la 
relation à
l'équilibre avec s0 .
17 Il ne faut pas oublier le générateur pour réaliser un montage à trois 
électrodes.
18 Équilibrer en milieu basique avec des ions OH- , puisque pH = 14.
19 Se servir du sens indiqué de circulation des électrons pour trouver l'anode 
et
la cathode, puis utiliser les réactions déterminées à la question précédente 
pour
attribuer les quatre espèces.
21 Il faut prendre en compte les surtensions et déterminer leurs signes. On 
réalise
une pile, et non pas une électrolyse : les surtensions rapprochent les branches.
22 Il faut utiliser la charge totale et la quantité de matière d'électrons, que 
l'on relie
à la quantité de dioxygène consommée grâce à la stoechiométrie de la réaction.
Ne pas oublier le rendement de la pile.

Autour du strontium
1 Comme le strontium se situe sur la 5e ligne et la 2e colonne de la 
classification
périodique, sa configuration électronique de valence est 5s2 . D'après les 
règles de
Klechkowski, Hund et Pauli, sa configuration électronique complète est
Sr :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2

En comptant les électrons, on trouve Z = 38, résultat confirmé par l'énoncé
à la question 7 qui donne A = 90 et N = 52, soit 90 - 52 = 38 protons.
L'élément situé au-dessus du strontium a une configuration électronique de
valence 4s2 , ce qui donne la configuration électronique
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
En comptant les électrons de cette configuration électronique, on trouve le 
numéro
atomique Z = 20 : il s'agit donc du calcium d'après les données de l'énoncé. 
Calcium
et strontium ont ainsi la même configuration électronique de valence, et donc
des propriétés chimiques similaires, ce qui explique que le strontium peut se 
substituer
au calcium dans les os.
2 Le strontium ayant deux électrons de valence, il peut les perdre pour 
acquérir la
structure électronique du gaz noble qui le précède dans la classification 
périodique,
qui est une structure particulièrement stable. On trouve donc souvent les ions 
Sr2+ .
3 Un schéma de Lewis de l'ion carbonate CO3 2- est

O
O

O

Les électrons sont en réalité délocalisés de sorte que les atomes d'oxygène
sont tous équivalents dans l'ion carbonate.
4 Dans une structure cubique faces centrées (voir la représentation de la 
question
suivante), la population d'une maille est
Z=8×

1
1
+6× =4
8
2

Par ailleurs, il y a huit sites tétraédriques (aux centres des huit petits cubes
d'arête a/2). Pour que le cristal de fluorure de strontium soit électriquement
neutre, il est nécessaire d'avoir deux fois plus d'ions fluorure F- que d'ions
strontium Sr2+ , si bien que tous les sites tétraédriques doivent être occupés.
5 Les ions fluorure étant situés dans des sites tétraédriques, ils sont 
entourés de
quatre ions strontium, leur coordinence est
F- |Sr2+ = [4]
Si on considère un ion strontium au centre d'une face de la maille (voir le 
schéma de la
page suivante), on constate qu'il est entouré de huit ions fluorure (quatre 
dans cette
maille et quatre dans une maille voisine) si bien que la coordinence des 
cations est
Sr2+ |F- = [8]

Publié dans les Annales des Concours

La structure de la maille est

Sr2+
F-

La projection cotée évoquée dans l'énoncé serait
(0,1)

(1/2)

(1/4, 3/4)

(0,1)

(1/4, 3/4)

(0,1)
(1/2)

(1/2)
(1/4, 3/4)

(0,1)

(1/4, 3/4)

(1/2)

(0,1)

C'est une autre manière de représenter la maille. Il est conseillé de préférer
la représentation en perspective, plus aisée à lire.
6 Le contact entre anions et cations se fait sur le quart de la diagonale de la 
maille :

a 3
=R+r
4

a 3
soit
r=
-R
4
AN:

r=

576 × 7
- 132 = 36 × 7 - 132 = 120 pm
16

7 La réaction de désintégration  - produit un électron (noté
90
38 Sr

0 -
-1 e ) :

0 -
- 90
39 Y + -1 e

On peut aussi ajouter dans l'équation la production d'un anti-neutrino 00 
pour plus de précision.
8

La formulation de l'énoncé n'est pas adaptée. Le terme « temps d'activité »
n'a pas de sens physique. Il faut corriger en « activité », qui est le nombre de
désintégrations par seconde à une date donnée.