Thème de l'épreuve | Le gadolinium |
Principaux outils utilisés | cristallographie, solutions aqueuses, oxydoréduction, thermodynamique, mélanges binaires |
Mots clefs | gadolinium, diagramme binaire, rendement faradique |
A2020 --- CHIMIE PSI Cm Concours commun Mines-Ponts ÉCOLE DES PONTS PARISTECH, ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS, TÉLÉCOM PARIS. MINES PARISTECH. MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY, IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS, CHIMIE PARISTECH. Concours Centrale-Supélec (Cycle International), Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP. CONCOURS 2020 ÉPREUVE DE CHIMIE Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE - PSI L'énoncé de cette épreuve comporte 8 pages de texte. Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. À 2020 CHIMIE PSI DEBUT DE L'ENONCE Le gadolinium Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Le gadolinium est l'élément de numéro atomique Z(Gd)-64. Le gadolinium à l'état métallique et certains de ses alliages sont utilisables comme absorbants neutroniques dans l'industrie nucléaire et pour la réfrigération magnétique, tandis que Gd* est employé comme agent de contraste en IRM et dans la composition de matériaux pour les lasers ou les piles à combustible. À) L'ion Gd', La structure électronique de l'atome de gadolinium dans l'état fondamental est: [Xe]4f"5d'6s°. 1- Indiquer quelle devrait être la configuration électronique de l'atome de gadolinium suivant les règles usuelles de remplissage des orbitales atomiques. 2- Justifier le fait que l'ion Gd*' soit le cation le plus fréquemment observé du gadolinium. On considère la transformation chimique entre les ions Gd* et une espèce chimique L anionique ou neutre appelée ligand, qui peut être modélisée par une réaction d'équation xG#*+yL" =[GdL,]*"#. Cette réaction est dite "réaction de complexation" et l'espèce [GdL,]"# est appelée "complexe"! Les ions G@* n'absorbent pas les photons du domaine UV-visible et ne peuvent donc pas être dosés directement par spectrophotométrie UV-visible. Toutefois il existe des ligands, comme le chrome azurol S, avec lesquels les ions Gd* forment des complexes colorés dont le spectre d'absorption UV-visible est très différent de celui des ligands seuls. La réaction de complexation avec le chrome azurol S permet ainsi le dosage des ions G#*. Le chrome azurol S, qu'on notera H,Ch pour simplifier, est un tétra-acide. La première acidité est forte dans l'eau, les trois autres constantes d'acidité valent : PKai = 2,2 ; PKa2 = 4,7 ; pKa3 = 11,6 3- Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques du chrome azurol $S en fonction du pH. On suit, par spectrophotométrie UV-visible, la formation d'un complexe [Gd:{HCh),]*°? par addition progressive de nitrate de gadolinium (HI) à une solution de chrome azurol S tamponnée à pH 5,9. La figure 1 donne une série de spectres enregistrés après des additions successives de nitrate de gadolinium, la courbe n°1 correspondant au chrome azurol S seul. La figure 2 donne l'absorbance de la solution à 545nm en fonction du rapport g3=[G#*]/Cx, avec [G#*] concentration totale en gadolinium et C1 concentration totale en chrome azurol S sous toutes ses formes, soit la concentration initiale apportée en négligeant les effets de dilution. Page 1/8 Chimie 2020 - Filière PSI 1.6 - Absorbance 300 350 400 450 500 550 600 650 700 14nm ) Figure 1 : spectres d'absorption UV-visible obtenus après ajouts successifs de nitrate de gadolinium dans la solution de chrome azurol S. 1,2 = # Abs x 0,4 - 0,2 - O0 I I I I I | 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Figure 2 : absorbance à 545 nm en fonction du rapport g9=[Gd#*]/Cr. _ Quelle est la couleur du complexe formé ? Expliquer qualitativement l'évolution des courbes de la figure 1. Page 2/8 Chimie 2020 - Filière PSI On note &. le coefficient d'absorption molaire du ligand et & celui du complexe, pour une longueur d'onde de 545 nm. On considère que la réaction de formation du complexe est quantitative. 5- Ecrire l'équation de la réaction de formation du complexe [Gd;(HCh)},*". Lorsque le ligand est en excès, exprimer l'absorbance A de la solution à 545 nm en fonction de er, £&c, CL, q, x, y et la longueur de la cuve |. 6- À partir de la figure 2, expliquer comment obtenir la relation entre x et y et la donner. En réalité les ions H° interviennent dans la complexation, l'équation de la réaction de formation du complexe s'écrit alors : xGE*+yHCh+zH* = [Gd(HCh), HV On note K,»-. sa constante d'équilibre. On appelle Cr la concentration totale en chrome azurol S (et donc sa concentration initiale) et «à le taux de formation du complexe, défini par le rapport de la concentration en complexe sur Sa concentration si la transformation était totale (01235°C, 0 désignant la température. La phase f est une structure de type cubique centrée : la maille élémentaire est un cube avec un atome au centre et un atome à chaque sommet. Le paramètre de maille est a=406 pm. 9- Donner la coordinence du gadolinium dans la phase f. 10- Donner l'expression de la masse volumique de la phase B en fonction du paramètre de maille et de la masse molaire du gadolinium. Page 3/8 Chimie 2020 - Filière PSI 11- Exprimer le rayon atomique r du gadolinium dans la phase G en fonction du paramètre de maille et déterminer sa valeur. Vérifier la cohérence avec la valeur de référence fournie en annexe. Le diagramme d'équilibre solide-liquide sous une pression de 1 bar du système cuivre- gadolinium est donné dans la figure 3 suivante : Weight Percent Gadolinium o 100 1400 + - 1M13°C L 1235°C 1200 - L D 1000 - e aÿ 4 L _ Z cé 8 E 800 - É F AN) E ne ] (GG) ----%f Le (Cu) 400 ro er FPT Er PREMIERE EE PERRET CAE TETE PTE o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cu Atomic Percent Gadolinium Gd Figure 3 : diagramme d'équilibre solide-liquide Cu-Gd sous une pression de I bar. 12- Dénombrer les composés définis et préciser ceux dont la fusion est congruente. Indiquer la formule chimique de ces derniers sous la forme Cu:Gd ou Cu1Gd2 avec n entier. On refroidit, jusqu'à température ambiante en partant de 1000 °C, un mélange constitué à 60 % de gadolinium et 40 % de cuivre (pourcentages atomiques). 13- Représenter l'allure de la courbe d'analyse thermique, en précisant les températures de rupture de pente et les phases en présence lors des différentes étapes du refroidissement. Déterminer la nature et la proportion des phases en présence dans le solide final. Page 4/8 Chimie 2020 - Filière PSI On admet que l'équation suivante est vérifiée pour le liquidus dans la zone des fractions molaires en gadolinium x élevées : x = Le [1 - 4 RTf T avec AssH° l'enthalpie standard de fusion du gadolinium et T; sa température de fusion à pression atmosphérique. Afin de simplifier la question suivante, on fera comme s'il n'existait qu'une seule phase solide du gadolinium et on considèrera que le liquidus est une droite entre le point eutectique et x=1. 14- Exprimer la valeur de la pente du liquidus à x=1 et en déduire une valeur approchée de AnsH°. Vérifier la cohérence de cette valeur avec les données en annexe. Le gadolinium est principalement extrait de la monazite, un phosphate mixte de lanthanides et de thorium, sous forme d'oxyde Gd:03 après de multiples séparations impliquant des techniques d'échange d'ions. L'oxyde est transformé en fluorure ou chlorure avant d'être réduit à l'état métallique. Le chlorure est préparé en passant par une étape intermédiaire au cours de laquelle il se forme un chlorure mixte (NH4)2/GdCls] par chauffage à 230 °C de l'oxyde Gd203 en présence de chlorure d'ammonium, sel qui se sublime à 338 °C. 15- Ecrire l'équation modélisant la formation du chlorure mixte (NH4)[GdCls], sachant que les autres produits de la réaction ne contiennent n1 gadolinium n1 chlore. Le chauffage de ce chlorure sous vide au-dessus de 350 °C permet d'obtenir GdCl3; sous forme anhydre. Le gadolinium étant un métal très électropositif, seuls quelques métaux peuvent être utilisés pour réduire GdCl:. Le calcium peut effectuer cette réduction selon l'équation-bilan : 2GdCl:+3Ca=2Gd+3CaCl. La réaction a lieu sous atmosphère d'argon dans un creuset en tantale avec un léger excès de calcium. La température de réaction est de l'ordre de 1350 °C. Après refroidissement et lavages à l'eau, le bloc de métal obtenu est chauffé à nouveau -brièvement- par induction à 1350 °C sous vide de 0,1 Pa. On précise que la solubilité du calcium solide Ca(s) dans le gadolinium solide Gd(s) est très faible (<0,2 %). Les températures pour atteindre une pression de vapeur saturante de 0,1 Pa sont respectivement 790 K pour le calcium et 1680 K pour le gadolinium. 16- Réécrire l'équation de la réaction modélisant la réduction de GdCl; en faisant apparaître les états physiques des constituants. Evaluer, à l'aide des données et d'approximations éventuelles, l'enthalpie libre standard de réaction à 1350 °C. Commenter la valeur obtenue. 17- Quel est le rôle de la dernière étape de chauffage bref et sous vide ? Page 5/8 Chimie 2020 - Filière PSI C) Electrodéposition cathodique d'hydroxyde de gadolinium. La technique d'électrodéposition cathodique combine électrolyse de l'eau et précipitation: en prenant pour électrolyte une solution aqueuse de chlorure de gadolinium 0,01 mol.L'|, les ions HO générés par réduction de l'eau à la cathode permettent la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium sur cette électrode. On précise que les ions chlorure ne sont pas électro-actifs dans les conditions considérées. 18- À quelle valeur de pH a lieu la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium au niveau de la cathode ? 19- Ecrire les équations des réactions qui se déroulent à la cathode, correspondant respectivement à la réduction de l'eau et à la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium. En déduire l'équation de la réaction modélisant l'électrodéposition de l'hydroxyde de gadolinium sur la cathode. 20- Proposer un schéma de cellule électrochimique pour réaliser cette expérience en contrôlant le potentiel de la cathode. 21- Risque-t-on d'observer un dépôt de gadolinium métallique en compétition avec la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium ? Justifier. On réalise l'électrolyse avec une densité de courant fixe de 10 mA.cm*° et on obtient le résultat suivant: o TD SE 2| LE © OL & © -- = © n YU = # g'u OU 8 1} SO : D À UD © D = S & E © il) 4 f 1 1 L L L 1 2 4 6 8 10 durée d'électrolyse (/min) Figure 4 : masse déposée sur la cathode en fonction de la durée d'électrolyse. 22- En supposant que tout l'hydroxyde de gadolinium précipité est bien déposé sur la cathode, estimer la valeur de l'efficacité faradique du procédé et commenter. Page 6/8 Chimie 2020 - Filière PSI Données : Numéro atomique du gadolinium : Z(Gd)-64 Masses molaires atomiques : M(Gd)-157,25 g.mol'! ; M(O)-16 g.mol'! Rayon atomique du gadolinium mesuré selon la diffraction des rayons X: r(Gd)-180 pm Constante d'Avogadro : Na= 6,0.10°* mol! Constante des gaz parfaits : R= 8,3 J.K'!.mol'! Constante de Faraday : F= 96500 C.mol'! à 298 K : m0 = 0,06V Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K), températures de fusion ou vaporisation, masses volumiques des solides AfH° (k].mol!) | Sx (J.K'!mol!) To (K) p (kg/m*) Ca(s) 0 42 1112 1500 Ca(l) e 50 1757 Ca(g) 178 155 - - CaCl(s) -796 104 1045 2200 CaCl(1) 168 131 >2000 Gd(s) 0 68 1585 7900 Gd(1) 10 74 >2000 - GdCl:(s) _1008 151 875 4500 GdCl:(1) -967 198 1853 To représente la température de fusion pour un solide, de vaporisation pour un liquide. Produit de solubilité Ks de l'hydroxyde de gadolinium à 298 K: Gd(OH)3, =Gd** +30H° Ks=2.107* Potentiel standard du couple Gd**/Gd à 298 K: E°(Gd**/Gd) = -2,40 V (à 25 °C et pH--0) . 10 7 Approximations numériques : 2 = 7 \3 = 4 Page 7/8 Chimie 2020 - Filière PSI FIN DE L'ENONCE Page 8/8
© Éditions H&K Mines Chimie PSI 2020 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été relu par Augustin Long (professeur en CPGE) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE). Ce sujet a pour thème le gadolinium. Il est constitué de trois parties de longueurs inégales. Certaines questions sont des applications directes du cours, d'autres sont plus délicates, que ce soit par leur aspect technique calculatoire, ou parce qu'elles concernent des études expérimentales peu évidentes. · La première partie, la plus longue, s'intéresse au cation gadolinium(III), Gd3+ . Deux questions abordent la configuration électronique, puis la suite de la partie étudie des complexes de gadolinium(III). L'accent est mis sur des analyses expérimentales dont la spectrophotométrie est la technique principale. Absorbance et bilan d'avancement sont les outils essentiels pour mener à bien cette étude. Les questions 5 et 7 sont assez techniques et nécessitent d'écrire très précisément les bilans d'avancement. · La deuxième partie concerne le gadolinium métallique. Trois questions très simples de cristallographie, qu'il convenait de traiter très rapidement, constituent le début de cette partie. On s'intéresse ensuite au diagramme binaire solide-liquide du système cuivre-gadolinium. Pour finir, on étudie la production de gadolinium métallique à partir du minerai. Une étude thermodynamique est conduite par l'intermédiaire des calculs des grandeurs standard de réaction. · La troisième et dernière partie est la plus courte. On y étudie l'électrolyse d'une solution d'ions gadolinium(III), qui combine électrolyse de l'eau et précipitation d'hydroxyde de gadolinium à la cathode. Cette épreuve est de si courte durée qu'elle nécessite rapidité, précision et concision. Il est indispensable de s'y préparer spécifiquement pour être efficace le jour du concours. En effet, il faut savoir repérer rapidement les questions très simples et les traiter en priorité pour revenir par la suite sur les questions plus difficiles. Ce sujet est un bon entraînement pour cet exercice particulier. © Éditions H&K Indications Partie A 3 La première acidité étant forte, l'espèce H4 Ch peut-elle prédominer ? 4 Relier l'évolution des pics d'absorbance à la production ou la consommation de l'espèce absorbante. Utiliser la notion de couleur complémentaire. 5 Dresser un tableau d'avancement pour exprimer les concentrations en ligand et en complexe. L'absorbance est additive. 6 L'intersection des asymptotes correspond à l'équivalence : les proportions sont alors stoechiométriques. 7 Dresser un tableau d'avancement puis faire apparaître le taux d'avancement . 8 Penser à réaliser l'expérience à différents pH. Linéariser la relation. Partie B 9 La coordinence est le nombre de plus proches voisins. 12 Les composés définis à fusion congruente sont ceux qui sont toujours vus en prépa : leur fusion se situe sur un maximum de la courbe du liquidus, et non pas sur un plateau (cas de la fusion non congruente). 13 Remarquer que tout le cuivre est sous forme de composé défini pour déterminer les proportions des deux phases finales. 14 Effectuer un développement limité de ln x au voisinage de x = 1. 15 Le chlorure d'ammonium est NH4 Cl ; les sous-produits sont H2 O et NH3 . 16 Exprimer la température en kelvins. Partie C 19 La réduction de l'eau forme du dihydrogène. 20 Pour réaliser une réaction non spontanée, il faut apporter de l'énergie grâce à un générateur. 21 Utiliser la valeur de E (Gd3+ /Gd). 22 Utiliser la stoechiométrie de la réaction et la masse déposée par unité de surface pour exprimer la quantité surfacique de charge échangée. Puis utiliser la densité de courant pour trouver la quantité surfacique totale de charge et en déduire le rendement faradique. Publié dans les Annales des Concours © Éditions H&K Le gadolinium A. L'ion Gd3+ 1 D'après les règles de remplissage de Klechkowski, Hund et Pauli, la sous-couche 5d ne devrait se remplir qu'après la sous-couche 4f, si bien que la configuration attendue est, avec la même notation que l'énoncé, Gd : [Xe] 4f 8 6s2 La notation [Xe] signifie que les électrons de coeur sont les mêmes que pour le gaz noble précédent, ici le xénon. La configuration complète serait Gd(Z = 64) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 8 2 Le cation Gd3+ a perdu les trois électrons les plus périphériques (6s et 5d), qui sont aussi les plus énergétiques. De ce fait, il est particulièrement stable, ce qui explique qu'il soit le plus fréquemment observé. Par ailleurs, on peut également remarquer que la sous-couche 4f est à moitié remplie (4f 7 ), ce qui est une source de stabilité supplémentaire. 3 Pour un couple acido-basique noté AH/A- , on a la relation pH = pKa + log [A- ] [AH] ce qui implique que l'acide AH prédomine ([AH] > [A- ]) si pH < pKa. Ici, le chrome azurol H4 Ch est un tétra-acide mais, la première acidité étant forte dans l'eau, l'espèce H4 Ch ne prédomine jamais (sa réaction avec l'eau est quantitative). On a donc le diagramme de prédominance suivant : H2 Ch2- H3 Ch- 2,2 HCh3- 4,7 Ch4- 11,8 pH 4 On observe sur la figure 1 que le maximum d'absorption du ligand libre S se situe vers 430 nm : on regarde la courbe 1, pour laquelle on n'a pas encore ajouté l'ion Gd3+ (sous forme de nitrate de gadolinium). Lors des ajouts successifs, la réaction de complexation se produit : le ligand libre est consommé et le complexe est formé. Cela se traduit par une diminution de l'absorbance à 430 nm et l'apparition d'une nouvelle absorption, de plus en plus intense à mesure que le complexe se forme, vers 545 nm (courbes 4 à 7). Le maximum d'absorption du complexe se situe à la longueur d'onde 545 nm (valeur confirmée dans la suite de l'énoncé). La solution de complexe apparaît donc de la couleur complémentaire de cette longueur d'onde. Le cercle chromatique n'étant pas au programme, les couleurs correspondant aux différentes longueurs d'onde ne sont pas exigibles. Seule la notion de « couleur complémentaire » est indispensable. Ici, notons que 545 nm correspond à du vert, la solution apparaît donc magenta. © Éditions H&K 5 La réaction de complexation s'écrit x Gd3+ + y HCh3- = Gdx (HCh)y 3(x-y) L'énoncé donnait la formule brute du complexe. On retrouve bien la complexation par la forme prédominante du ligand à pH = 5,9 (question 3). L'absorbance est donnée par la loi de Beer-Lambert, qui est additive. À 545 nm, seuls le complexe et le ligand absorbent (on suppose que Gd3+ n'absorbe pas dans le visible d'après l'énoncé, et on observe, sur la courbe 1 de la figure 1, que l'absorbance de la solution de ligand n'est pas nulle, à cette longueur d'onde). L'absorbance s'écrit A = AC + AL = C `[C] + L `[L] en notant C le complexe et L le ligand. Dressons un tableau d'avancement, en concentration, en supposant que tout le ligand est sous sa forme prédominante à pH = 5,9 : x Gd3+ + EI q CL EE q CL - x eq y HCh3- = CL CL - y eq Gdx (HCh)y 3(x-y) 0 eq Comme la réaction est quantitative, et comme le ligand est en excès, on a eq q CL x et les concentrations [C] et [L] sont donc q CL y et [L] = [HCh3- ] = CL 1 - q x x On en déduit l'absorbance de la solution : h q y i A = ` CL C + L 1 - q x x [C] = [Gdx (HCh)y 3(x-y) ] = 6 On considère les asymptotes sur la figure 2 et on observe deux cas distincts : · L'absorbance croît d'abord linéairement au fur et à mesure que l'on ajoute le nitrate de gadolinium (q augmente), c'est-à-dire lorsque le complexe se forme (en accord avec l'expression A = f (q) de la question précédente, dans la situation où la pente est positive). Cette première situation correspond à ce qui est étudié dans la question précédente où le ligand est en excès : on n'a pas encore ajouté assez d'ions gadolinium pour consommer la totalité du chrome azurol, on se trouve avant l'équivalence. · Puis A reste constante lorsque la réaction est terminée. En effet, on ne produit plus de complexe et on néglige la dilution de sorte que la concentration en complexe absorbant reste constante, et donc l'absorbance aussi. Le ligand est totalement consommé : on se trouve après l'équivalence. L'intersection des deux asymptotes correspond donc à l'équivalence : les deux réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques. D'après l'équation de la réaction, cela revient à [Gd3+ ]0 [HCh3- ]0 = x y