Mines Chimie PSI 2020

Thème de l'épreuve Le gadolinium
Principaux outils utilisés cristallographie, solutions aqueuses, oxydoréduction, thermodynamique, mélanges binaires
Mots clefs gadolinium, diagramme binaire, rendement faradique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A2020 --- CHIMIE PSI

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS. MINES PARISTECH.
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS, CHIMIE PARISTECH.

Concours Centrale-Supélec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP.

CONCOURS 2020
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - PSI
L'énoncé de cette épreuve comporte 8 pages de texte.
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur

d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant 
les
raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
À 2020 CHIMIE PSI

DEBUT DE L'ENONCE

Le gadolinium

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

Le gadolinium est l'élément de numéro atomique Z(Gd)-64. Le gadolinium à l'état 
métallique
et certains de ses alliages sont utilisables comme absorbants neutroniques dans 
l'industrie
nucléaire et pour la réfrigération magnétique, tandis que Gd* est employé comme 
agent de
contraste en IRM et dans la composition de matériaux pour les lasers ou les 
piles à
combustible.

À) L'ion Gd',

La structure électronique de l'atome de gadolinium dans l'état fondamental est:
[Xe]4f"5d'6s°.

1- Indiquer quelle devrait être la configuration électronique de l'atome de 
gadolinium
suivant les règles usuelles de remplissage des orbitales atomiques.

2- Justifier le fait que l'ion Gd*' soit le cation le plus fréquemment observé 
du
gadolinium.

On considère la transformation chimique entre les ions Gd* et une espèce 
chimique L
anionique ou neutre appelée ligand, qui peut être modélisée par une réaction 
d'équation
xG#*+yL" =[GdL,]*"#. Cette réaction est dite "réaction de complexation" et 
l'espèce
[GdL,]"# est appelée "complexe"!

Les ions G@* n'absorbent pas les photons du domaine UV-visible et ne peuvent 
donc pas être
dosés directement par spectrophotométrie UV-visible. Toutefois il existe des 
ligands, comme
le chrome azurol S, avec lesquels les ions Gd* forment des complexes colorés 
dont le spectre
d'absorption UV-visible est très différent de celui des ligands seuls. La 
réaction de
complexation avec le chrome azurol S permet ainsi le dosage des ions G#*.

Le chrome azurol S, qu'on notera H,Ch pour simplifier, est un tétra-acide. La 
première
acidité est forte dans l'eau, les trois autres constantes d'acidité valent :

PKai = 2,2 ; PKa2 = 4,7 ; pKa3 = 11,6

3- Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques du
chrome azurol $S en fonction du pH.

On suit, par spectrophotométrie UV-visible, la formation d'un complexe 
[Gd:{HCh),]*°? par
addition progressive de nitrate de gadolinium (HI) à une solution de chrome 
azurol S
tamponnée à pH 5,9. La figure 1 donne une série de spectres enregistrés après 
des additions
successives de nitrate de gadolinium, la courbe n°1 correspondant au chrome 
azurol S seul.
La figure 2 donne l'absorbance de la solution à 545nm en fonction du rapport 
g3=[G#*]/Cx,
avec [G#*] concentration totale en gadolinium et C1 concentration totale en 
chrome azurol S
sous toutes ses formes, soit la concentration initiale apportée en négligeant 
les effets de
dilution.

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Chimie 2020 - Filière PSI

1.6 -

Absorbance

300 350 400 450 500 550 600 650 700
14nm )

Figure 1 : spectres d'absorption UV-visible obtenus après ajouts successifs de 
nitrate de
gadolinium dans la solution de chrome azurol S.

1,2 = #

Abs x

0,4 -

0,2 -

O0 I I I I I |
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Figure 2 : absorbance à 545 nm en fonction du rapport g9=[Gd#*]/Cr.

_ Quelle est la couleur du complexe formé ? Expliquer qualitativement 
l'évolution des
courbes de la figure 1.

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Chimie 2020 - Filière PSI

On note &. le coefficient d'absorption molaire du ligand et & celui du 
complexe, pour une
longueur d'onde de 545 nm. On considère que la réaction de formation du 
complexe est
quantitative.

5- Ecrire l'équation de la réaction de formation du complexe [Gd;(HCh)},*". 
Lorsque le
ligand est en excès, exprimer l'absorbance A de la solution à 545 nm en 
fonction de er, £&c, CL,

q, x, y et la longueur de la cuve |.
6- À partir de la figure 2, expliquer comment obtenir la relation entre x et y 
et la donner.

En réalité les ions H° interviennent dans la complexation, l'équation de la 
réaction de
formation du complexe s'écrit alors :

xGE*+yHCh+zH* = [Gd(HCh), HV

On note K,»-. sa constante d'équilibre.
On appelle Cr la concentration totale en chrome azurol S (et donc sa 
concentration initiale)
et «à le taux de formation du complexe, défini par le rapport de la 
concentration en complexe

sur Sa concentration si la transformation était totale (01235°C, 0
désignant la température. La phase f est une structure de type cubique centrée 
: la maille
élémentaire est un cube avec un atome au centre et un atome à chaque sommet. Le 
paramètre
de maille est a=406 pm.

9- Donner la coordinence du gadolinium dans la phase f.

10- Donner l'expression de la masse volumique de la phase B en fonction du 
paramètre de
maille et de la masse molaire du gadolinium.

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Chimie 2020 - Filière PSI

11-  Exprimer le rayon atomique r du gadolinium dans la phase G en fonction du 
paramètre
de maille et déterminer sa valeur. Vérifier la cohérence avec la valeur de 
référence fournie en
annexe.

Le diagramme d'équilibre solide-liquide sous une pression de 1 bar du système 
cuivre-
gadolinium est donné dans la figure 3 suivante :

Weight Percent Gadolinium
o 100
1400
+ - 1M13°C
L 1235°C
1200 - L
D 1000 - e
aÿ 4 L
_
Z
cé
8
E 800 - É
F
AN) E ne
] (GG) ----%f
Le (Cu)
400 ro er FPT Er PREMIERE EE PERRET CAE TETE PTE
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cu Atomic Percent Gadolinium Gd

Figure 3 : diagramme d'équilibre solide-liquide Cu-Gd sous une pression de I 
bar.

12-  Dénombrer les composés définis et préciser ceux dont la fusion est 
congruente.
Indiquer la formule chimique de ces derniers sous la forme Cu:Gd ou Cu1Gd2 avec 
n entier.

On refroidit, jusqu'à température ambiante en partant de 1000 °C, un mélange 
constitué à
60 % de gadolinium et 40 % de cuivre (pourcentages atomiques).

13-  Représenter l'allure de la courbe d'analyse thermique, en précisant les 
températures de

rupture de pente et les phases en présence lors des différentes étapes du 
refroidissement.
Déterminer la nature et la proportion des phases en présence dans le solide 
final.

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Chimie 2020 - Filière PSI

On admet que l'équation suivante est vérifiée pour le liquidus dans la zone des 
fractions
molaires en gadolinium x élevées :

x = Le [1 - 4

RTf T

avec AssH° l'enthalpie standard de fusion du gadolinium et T; sa température de 
fusion à
pression atmosphérique. Afin de simplifier la question suivante, on fera comme 
s'il n'existait
qu'une seule phase solide du gadolinium et on considèrera que le liquidus est 
une droite entre
le point eutectique et x=1.

14-  Exprimer la valeur de la pente du liquidus à x=1 et en déduire une valeur 
approchée de
AnsH°. Vérifier la cohérence de cette valeur avec les données en annexe.

Le gadolinium est principalement extrait de la monazite, un phosphate mixte de 
lanthanides et
de thorium, sous forme d'oxyde Gd:03 après de multiples séparations impliquant 
des
techniques d'échange d'ions. L'oxyde est transformé en fluorure ou chlorure 
avant d'être
réduit à l'état métallique. Le chlorure est préparé en passant par une étape 
intermédiaire au
cours de laquelle il se forme un chlorure mixte (NH4)2/GdCls] par chauffage à 
230 °C de
l'oxyde Gd203 en présence de chlorure d'ammonium, sel qui se sublime à 338 °C.

15- Ecrire l'équation modélisant la formation du chlorure mixte (NH4)[GdCls], 
sachant
que les autres produits de la réaction ne contiennent n1 gadolinium n1 chlore.

Le chauffage de ce chlorure sous vide au-dessus de 350 °C permet d'obtenir 
GdCl3; sous
forme anhydre. Le gadolinium étant un métal très électropositif, seuls quelques 
métaux
peuvent être utilisés pour réduire GdCl:. Le calcium peut effectuer cette 
réduction selon
l'équation-bilan :

2GdCl:+3Ca=2Gd+3CaCl.

La réaction a lieu sous atmosphère d'argon dans un creuset en tantale avec un 
léger excès de
calcium. La température de réaction est de l'ordre de 1350 °C. Après 
refroidissement et
lavages à l'eau, le bloc de métal obtenu est chauffé à nouveau -brièvement- par 
induction à
1350 °C sous vide de 0,1 Pa. On précise que la solubilité du calcium solide 
Ca(s) dans le
gadolinium solide Gd(s) est très faible (<0,2 %). Les températures pour atteindre une pression de vapeur saturante de 0,1 Pa sont respectivement 790 K pour le calcium et 1680 K pour le gadolinium. 16-  Réécrire l'équation de la réaction modélisant la réduction de GdCl; en faisant apparaître les états physiques des constituants. Evaluer, à l'aide des données et d'approximations éventuelles, l'enthalpie libre standard de réaction à 1350 °C. Commenter la valeur obtenue. 17- Quel est le rôle de la dernière étape de chauffage bref et sous vide ? Page 5/8 Chimie 2020 - Filière PSI C) Electrodéposition cathodique d'hydroxyde de gadolinium. La technique d'électrodéposition cathodique combine électrolyse de l'eau et précipitation: en prenant pour électrolyte une solution aqueuse de chlorure de gadolinium 0,01 mol.L'|, les ions HO générés par réduction de l'eau à la cathode permettent la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium sur cette électrode. On précise que les ions chlorure ne sont pas électro-actifs dans les conditions considérées. 18- À quelle valeur de pH a lieu la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium au niveau de la cathode ? 19- Ecrire les équations des réactions qui se déroulent à la cathode, correspondant respectivement à la réduction de l'eau et à la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium. En déduire l'équation de la réaction modélisant l'électrodéposition de l'hydroxyde de gadolinium sur la cathode. 20- Proposer un schéma de cellule électrochimique pour réaliser cette expérience en contrôlant le potentiel de la cathode. 21-  Risque-t-on d'observer un dépôt de gadolinium métallique en compétition avec la précipitation de l'hydroxyde de gadolinium ? Justifier. On réalise l'électrolyse avec une densité de courant fixe de 10 mA.cm*° et on obtient le résultat suivant: o TD SE 2| LE © OL & © -- = © n YU = # g'u OU 8 1} SO : D À UD © D = S & E © il) 4 f 1 1 L L L 1 2 4 6 8 10 durée d'électrolyse (/min) Figure 4 : masse déposée sur la cathode en fonction de la durée d'électrolyse. 22- En supposant que tout l'hydroxyde de gadolinium précipité est bien déposé sur la cathode, estimer la valeur de l'efficacité faradique du procédé et commenter. Page 6/8 Chimie 2020 - Filière PSI Données : Numéro atomique du gadolinium : Z(Gd)-64 Masses molaires atomiques : M(Gd)-157,25 g.mol'! ; M(O)-16 g.mol'! Rayon atomique du gadolinium mesuré selon la diffraction des rayons X: r(Gd)-180 pm Constante d'Avogadro : Na= 6,0.10°* mol! Constante des gaz parfaits : R= 8,3 J.K'!.mol'! Constante de Faraday : F= 96500 C.mol'! à 298 K : m0 = 0,06V Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K), températures de fusion ou vaporisation, masses volumiques des solides AfH° (k].mol!) | Sx (J.K'!mol!) To (K) p (kg/m*) Ca(s) 0 42 1112 1500 Ca(l) e 50 1757 Ca(g) 178 155 - - CaCl(s) -796 104 1045 2200 CaCl(1) 168 131 >2000
Gd(s) 0 68 1585 7900
Gd(1) 10 74 >2000 -
GdCl:(s) _1008 151 875 4500
GdCl:(1) -967 198 1853

To représente la température de fusion pour un solide, de vaporisation pour un 
liquide.

Produit de solubilité Ks de l'hydroxyde de gadolinium à 298 K:
Gd(OH)3, =Gd** +30H° Ks=2.107*

Potentiel standard du couple Gd**/Gd à 298 K:
E°(Gd**/Gd) = -2,40 V (à 25 °C et pH--0)

. 10 7
Approximations numériques : 2 = 7 \3 = 4

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Chimie 2020 - Filière PSI

FIN DE L'ENONCE

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2020 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Augustin Long (professeur en CPGE) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE).

Ce sujet a pour thème le gadolinium. Il est constitué de trois parties de 
longueurs
inégales. Certaines questions sont des applications directes du cours, d'autres 
sont
plus délicates, que ce soit par leur aspect technique calculatoire, ou parce 
qu'elles
concernent des études expérimentales peu évidentes.
· La première partie, la plus longue, s'intéresse au cation gadolinium(III), 
Gd3+ .
Deux questions abordent la configuration électronique, puis la suite de la
partie étudie des complexes de gadolinium(III). L'accent est mis sur des
analyses expérimentales dont la spectrophotométrie est la technique principale.
Absorbance et bilan d'avancement sont les outils essentiels pour mener à bien
cette étude. Les questions 5 et 7 sont assez techniques et nécessitent d'écrire
très précisément les bilans d'avancement.
· La deuxième partie concerne le gadolinium métallique. Trois questions très
simples de cristallographie, qu'il convenait de traiter très rapidement, 
constituent le début de cette partie. On s'intéresse ensuite au diagramme 
binaire
solide-liquide du système cuivre-gadolinium. Pour finir, on étudie la production
de gadolinium métallique à partir du minerai. Une étude thermodynamique est
conduite par l'intermédiaire des calculs des grandeurs standard de réaction.
· La troisième et dernière partie est la plus courte. On y étudie l'électrolyse 
d'une
solution d'ions gadolinium(III), qui combine électrolyse de l'eau et 
précipitation
d'hydroxyde de gadolinium à la cathode.
Cette épreuve est de si courte durée qu'elle nécessite rapidité, précision et
concision. Il est indispensable de s'y préparer spécifiquement pour être 
efficace le jour
du concours. En effet, il faut savoir repérer rapidement les questions très 
simples et
les traiter en priorité pour revenir par la suite sur les questions plus 
difficiles. Ce sujet
est un bon entraînement pour cet exercice particulier.

Indications
Partie A
3 La première acidité étant forte, l'espèce H4 Ch peut-elle prédominer ?
4 Relier l'évolution des pics d'absorbance à la production ou la consommation de
l'espèce absorbante. Utiliser la notion de couleur complémentaire.
5 Dresser un tableau d'avancement pour exprimer les concentrations en ligand et
en complexe. L'absorbance est additive.
6 L'intersection des asymptotes correspond à l'équivalence : les proportions 
sont
alors stoechiométriques.
7 Dresser un tableau d'avancement puis faire apparaître le taux d'avancement .
8 Penser à réaliser l'expérience à différents pH. Linéariser la relation.
Partie B
9 La coordinence est le nombre de plus proches voisins.
12 Les composés définis à fusion congruente sont ceux qui sont toujours vus en 
prépa :
leur fusion se situe sur un maximum de la courbe du liquidus, et non pas sur un
plateau (cas de la fusion non congruente).
13 Remarquer que tout le cuivre est sous forme de composé défini pour déterminer
les proportions des deux phases finales.
14 Effectuer un développement limité de ln x au voisinage de x = 1.
15 Le chlorure d'ammonium est NH4 Cl ; les sous-produits sont H2 O et NH3 .
16 Exprimer la température en kelvins.
Partie C
19 La réduction de l'eau forme du dihydrogène.
20 Pour réaliser une réaction non spontanée, il faut apporter de l'énergie 
grâce à un
générateur.
21 Utiliser la valeur de E (Gd3+ /Gd).
22 Utiliser la stoechiométrie de la réaction et la masse déposée par unité de 
surface
pour exprimer la quantité surfacique de charge échangée. Puis utiliser la 
densité
de courant pour trouver la quantité surfacique totale de charge et en déduire le
rendement faradique.

Publié dans les Annales des Concours

Le gadolinium
A. L'ion Gd3+
1 D'après les règles de remplissage de Klechkowski, Hund et Pauli, la 
sous-couche 5d
ne devrait se remplir qu'après la sous-couche 4f, si bien que la configuration 
attendue
est, avec la même notation que l'énoncé,
Gd :

[Xe] 4f 8 6s2

La notation [Xe] signifie que les électrons de coeur sont les mêmes que pour
le gaz noble précédent, ici le xénon. La configuration complète serait
Gd(Z = 64) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 8

2 Le cation Gd3+ a perdu les trois électrons les plus périphériques (6s et 5d),
qui sont aussi les plus énergétiques. De ce fait, il est particulièrement 
stable, ce
qui explique qu'il soit le plus fréquemment observé. Par ailleurs, on peut 
également
remarquer que la sous-couche 4f est à moitié remplie (4f 7 ), ce qui est une 
source de
stabilité supplémentaire.
3 Pour un couple acido-basique noté AH/A- , on a la relation
pH = pKa + log

[A- ]
[AH]

ce qui implique que l'acide AH prédomine ([AH] > [A- ]) si pH < pKa. Ici, le chrome azurol H4 Ch est un tétra-acide mais, la première acidité étant forte dans l'eau, l'espèce H4 Ch ne prédomine jamais (sa réaction avec l'eau est quantitative). On a donc le diagramme de prédominance suivant : H2 Ch2- H3 Ch- 2,2 HCh3- 4,7 Ch4- 11,8 pH 4 On observe sur la figure 1 que le maximum d'absorption du ligand libre S se situe vers 430 nm : on regarde la courbe 1, pour laquelle on n'a pas encore ajouté l'ion Gd3+ (sous forme de nitrate de gadolinium). Lors des ajouts successifs, la réaction de complexation se produit : le ligand libre est consommé et le complexe est formé. Cela se traduit par une diminution de l'absorbance à 430 nm et l'apparition d'une nouvelle absorption, de plus en plus intense à mesure que le complexe se forme, vers 545 nm (courbes 4 à 7). Le maximum d'absorption du complexe se situe à la longueur d'onde 545 nm (valeur confirmée dans la suite de l'énoncé). La solution de complexe apparaît donc de la couleur complémentaire de cette longueur d'onde. Le cercle chromatique n'étant pas au programme, les couleurs correspondant aux différentes longueurs d'onde ne sont pas exigibles. Seule la notion de « couleur complémentaire » est indispensable. Ici, notons que 545 nm correspond à du vert, la solution apparaît donc magenta. 5 La réaction de complexation s'écrit x Gd3+ + y HCh3- = Gdx (HCh)y 3(x-y) L'énoncé donnait la formule brute du complexe. On retrouve bien la complexation par la forme prédominante du ligand à pH = 5,9 (question 3). L'absorbance est donnée par la loi de Beer-Lambert, qui est additive. À 545 nm, seuls le complexe et le ligand absorbent (on suppose que Gd3+ n'absorbe pas dans le visible d'après l'énoncé, et on observe, sur la courbe 1 de la figure 1, que l'absorbance de la solution de ligand n'est pas nulle, à cette longueur d'onde). L'absorbance s'écrit A = AC + AL = C `[C] + L `[L] en notant C le complexe et L le ligand. Dressons un tableau d'avancement, en concentration, en supposant que tout le ligand est sous sa forme prédominante à pH = 5,9 : x Gd3+ + EI q CL EE q CL - x  eq y HCh3- = CL CL - y  eq Gdx (HCh)y 3(x-y) 0 eq Comme la réaction est quantitative, et comme le ligand est en excès, on a eq q CL x et les concentrations [C] et [L] sont donc q CL y et [L] = [HCh3- ] = CL 1 - q x x On en déduit l'absorbance de la solution : h q y i A = ` CL  C +  L 1 - q x x [C] = [Gdx (HCh)y 3(x-y) ] = 6 On considère les asymptotes sur la figure 2 et on observe deux cas distincts : · L'absorbance croît d'abord linéairement au fur et à mesure que l'on ajoute le nitrate de gadolinium (q augmente), c'est-à-dire lorsque le complexe se forme (en accord avec l'expression A = f (q) de la question précédente, dans la situation où la pente est positive). Cette première situation correspond à ce qui est étudié dans la question précédente où le ligand est en excès : on n'a pas encore ajouté assez d'ions gadolinium pour consommer la totalité du chrome azurol, on se trouve avant l'équivalence. · Puis A reste constante lorsque la réaction est terminée. En effet, on ne produit plus de complexe et on néglige la dilution de sorte que la concentration en complexe absorbant reste constante, et donc l'absorbance aussi. Le ligand est totalement consommé : on se trouve après l'équivalence. L'intersection des deux asymptotes correspond donc à l'équivalence : les deux réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques. D'après l'équation de la réaction, cela revient à [Gd3+ ]0 [HCh3- ]0 = x y