Mines Chimie PSI 2018

Thème de l'épreuve Le bioéthanol
Principaux outils utilisés thermodynamique, oxydoréduction, diagrammes E-pH, cristallographie
Mots clefs bioéthanol, éthanol

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A2018 ­ CHIMIE PSI

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT Atlantique, ENSAE PARISTECH.
Concours Centrale-Supélec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP.
CONCOURS 2018
ÉPREUVE DE CHIMIE
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - PSI
L'énoncé de cette épreuve comporte 6 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant 
les
raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.

A 2018 CHIMIE PSI

DEBUT DE L'ENONCE

le bioéthanol
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
L'épuisement des ressources fossiles ainsi que l'augmentation de l'effet de 
serre impliquent
de trouver des solutions économes en consommation de pétrole notamment dans le 
domaine
des transports. Une voie consiste à mélanger l'essence à des biocarburants: le 
bioéthanol est
ainsi présent à hauteur de 10% dans l'essence SP95-E10, et jusqu'à 85% dans le 
superethanol
E85.
Les biocarburants de seconde génération sont issus de sources 
ligno-cellulosiques (bois,
feuilles, pailles). Afin de fabriquer le biocarburant, la cellulose contenue 
dans ces végétaux
est tout d'abord séparée de la lignine et de l'hémicellulose par cuisson acide 
puis par
explosion à la vapeur. La cellulose, polymère de glucose, est ensuite 
transformée en glucose
(sucre à six atomes carbone de formule brute C6H12O6(s)) par hydrolyse 
enzymatique. Le
glucose est enfin transformé en éthanol lors d'une étape de fermentation 
utilisant des
levures.

1Représenter la structure de Lewis de la molécule d'éthanol. Expliquer pourquoi 
l'eau
et l'éthanol sont miscibles. Quelle est la conséquence sur les carburants à 
base de mélange
d'essence et d'éthanol ?
2Ecrire l'équation chimique (réaction (1)) de la synthèse de l'éthanol liquide 
à partir de
la fermentation anaérobie d'une mole de glucose (C6H12O6(s)), seul du dioxyde 
de carbone est
produit en même temps que l'éthanol.
3-

Calculer et commenter l'enthalpie standard de cette réaction à 298 K.

On cherche à présent à mesurer la quantité de chaleur libérée lors de la 
combustion complète
de l'éthanol dans l'air. On brûle complètement 3g d'éthanol dans une bombe 
calorimétrique à
partir de la température Ti=298,0 K. A la fin de l'expérience, l'eau du 
calorimètre est à la
température Tf= 318,0 K. Le volume d'eau est de 1000 mL et on négligera la 
capacité
calorifique du calorimètre par rapport à celle du volume d'eau.
4Ecrire l'équation bilan de la réaction (notée (2)). Pourquoi dit-on que le 
bioéthanol est
un carburant propre alors que sa combustion produit des gaz à effet de serre ?
5Calculer grâce à l'expérience de calorimétrie l'enthalpie standard molaire de 
la réaction
de combustion de l'éthanol (liquide) à 298 K.
6Calculer grâce aux données fournies en annexe l'enthalpie standard molaire de 
la
réaction de combustion de l'éthanol (liquide) à 298 K. Conclure.

Page 1/6

Chimie 2018 - Filière PSI
Ont été superposés ci-après les diagrammes potentiel-pH du manganèse (traits 
fins) et de
l'éthanol (traits épais).
Conventions de tracé :
· Concentration totale en espèce dissoute : C = 10­2 mol.L­1.
· On considérera qu'il y a égalité des concentrations aux frontières séparant 
deux
espèces en solution.

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!"

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#"

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$"

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7Associer aux différents domaines du diagramme potentiel-pH de l'élément 
manganèse
les espèces solides Mn, MnO2 et Mn(OH)2 ainsi que les ions en solution Mn2+, 
MnO4 et
-

MnO42 . Justifier. On précisera pour chaque espèce du manganèse son degré 
d'oxydation.
8-

Déterminer l'équation de la frontière verticale séparant l'espèce 4 de l'espèce 
5.

9Donner (en justifiant) l'équation de la frontière verticale séparant CH3COOH et
CH3COO ainsi que celle de la frontière séparant CH3COOH et CH3CH2OH.
10-

En utilisant le graphique, déterminer le potentiel standard du couple MnO2/Mn2+.

11-

En justifiant, donner la configuration électronique de l'ion Mn2+.

On souhaite doser l'éthanol contenu dans un flacon étiqueté « équivalent 
biocarburant ». Le
protocole à suivre est le suivant.
1ère étape : Extraction de l'éthanol du mélange initial
Placer le biocarburant dans une ampoule à décanter, introduire 20 mL d'eau 
distillée, agiter
et laisser décanter. Récupérer la phase aqueuse. Renouveler cette opération 2 
fois. Mélanger
les 3 phases aqueuses obtenues dans une fiole jaugée de 100 mL. Compléter 
jusqu'au trait de
jauge avec de l'eau distillée ; on obtient ainsi la solution S1 de 
concentration molaire C1 en
éthanol. Cette solution contient a priori tout l'éthanol provenant du 
biocarburant.

Page 2/ 6

Chimie 2018 - Filière PSI
2ème étape : Préparation de la solution à titrer
La solution S1 étant trop concentrée, il est nécessaire de réaliser une 
dilution. On veut obtenir
50 mL de solution S2 de concentration C2 = C1/10.
3ème étape : Oxydation de l'éthanol
Dans un erlenmeyer, introduire : précisément V3 = 100 mL de solution de 
permanganate de
potassium de concentration C3 = 1,0.10­2 mol.L­1, un volume V2 = 2,00 mL de S2 
prélevé à la
pipette jaugée, environ 2 mL d'acide sulfurique concentré manipulé avec 
précaution. Boucher
l'erlenmeyer puis le fixer dans un cristallisoir rempli d'eau chaude et laisser 
pendant 20 à 30
minutes.
-

4ème étape : Dosage de l'excès d'ions MnO4 dans la solution
Doser le contenu de l'erlenmeyer par une solution contenant des ions Fe2+ de 
concentration
C4 = 2.10­1 mol.L­1. Noter le volume VE versé à l'équivalence. Le titrage doit 
être réalisé
suffisamment lentement sur la fin pour dissoudre le précipité brun de MnO2 qui 
se forme
pendant la réaction.
12Décrire un protocole pour l'étape de dilution en précisant la verrerie et le 
matériel
utilisé.
-

13-

Ecrire l'équation de la réaction qui a lieu entre l'éthanol et MnO4 en milieu 
acide.

14-

Ecrire l'équation de la réaction de dosage entre Fe2+ et MnO4 en milieu acide.

15-

Pourquoi ne dose-t-on pas directement l'éthanol par MnO4 ?

-

-

16Sachant que VE = 10,0 mL, calculer la quantité d'éthanol n2 contenue dans la 
solution
S2. En déduire la concentration C1 en éthanol de la solution S1.
17A l'aide du diagramme potentiel-pH, expliquer pourquoi on doit rajouter de 
l'acide
sulfurique concentré dans le mélange pour réaliser la 3ème étape. Comment 
peut-on s'assurer
que la réaction d'oxydation de l'éthanol par les ions permanganate est bien 
possible grâce à ce
diagramme ?

Page 3/6

Chimie 2018 - Filière PSI
Moins toxique que le méthanol, le bioéthanol peut être utilisé dans des piles à 
combustible
selon le schéma suivant:

%5&

+&

,-.,-/0-&
+&
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!

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'()*#$%&

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18Sachant que l'équation bilan est la même que celle de la combustion de 
l'éthanol dans
l'air, reproduire et compléter le schéma de la pile en renseignant les espèces 
chimiques
manquantes et en précisant le sens des ions dans l'électrolyte et des électrons 
dans le circuit
extérieur.
19-

Commenter succinctement les avantages et inconvénients pratiques de cette pile.

20-

Ecrire les demi-équations à chaque électrode.

21-

Calculer la tension à vide standard de la pile.

Le bioéthanol peut aussi être utilisé pour produire du dihydrogène par 
reformage. En
général, c'est le Rhodium à l'état métallique qui est utilisé comme catalyseur.
22-

Situer le Rhodium dans la classification périodique (ligne et colonne).

23Le Rhodium métallique cristallise selon la structure cubique à face centrée. 
Sachant
que sa masse volumique est d'environ 12,4 g/cm3, en déduire le rayon atomique 
de l'élément
Rh.

Page 4/ 6

Chimie 2018 - Filière PSI

Données :
Numéros atomiques : Z(Mn)=25, Z(Rh)=45
Masses molaires :
M(Rh)= 103 g.mol-1 , M(C) = 12 g.mol­1 ; M(O) = 16 g.mol­1 ; M(H) = 1,0 g.mol­1
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst à 298 K :
F

Enthalpies standard de formation, entropies standard et capacités calorifiques 
molaires
standard (à 298 K):

C2H5OH(g)

fH° (kJ.mol-1)
-235

Sm° (J.K-1.mol-1)
283

!
!!"
(J.K­1.mol­1)
-

C2H5OH(l)
O2(g)

-277
0

161
205

112
29

N2(g)
CO2(g)
H2O(g)

-394
-242

214
189

29
37
34

H2O(l)

-286

70

75

Enthalpie standard de combustion du glucose :
combH° = -2816 kJ.mol­1

C6H12O6(s) + 6 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O(g)

pKS(Mn(OH)2) = 12,7 à 25°C
Constante d'équilibre de la réaction d'autoprotolyse de l'eau à 25°C : Ke = 
10-14
pKa(CH3COOH/CH3COO­) = 4,8 à 25°C
Potentiels redox standards à pH = 0 et à 25°C :
E°(CH3COOH/CH3CH2OH) = 0,037 V
E°(O2/H2O) = 1,23 V
10
7
3
Approximations numériques : 2 
7
4

Page 5/6

Chimie 2018 - Filière PSI

2,5

f(x)=lnx
2

1,5

1

0,5

0

1

2

3

4

5

FIN DE L'ENONCE

Page 6/ 6

6

7

8

9

10

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PSI 2018 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Fabrice Maquère (professeur agrégé) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE).

Ce problème s'intéresse au bioéthanol, qui est un carburant d'origine végétale.
Son utilisation permet de ne pas puiser dans les ressources naturelles fossiles 
et limite
la création de gaz à effet de serre. L'étude est divisée en cinq thèmes 
distincts.
· On commence par étudier de manière thermodynamique la formation anaérobie
de l'éthanol, puis sa combustion dans l'air. On utilise les méthodes classiques
telles que la loi de Hess et la calorimétrie.
· Dans un deuxième temps, ce sont les diagrammes potentiel-pH de l'éthanol et
du manganèse qui sont étudiés. Les diagrammes sont donnés et l'on doit, comme
souvent, déterminer les équations de quelques frontières ainsi qu'un potentiel
standard.
· La troisième partie est l'étude d'un dosage de l'éthanol contenu dans un 
flacon
de biocarburant. Il s'agit d'un dosage rédox en retour à l'aide des ions 
permanganate MnO4 - . Les diagrammes potentiel-pH de la partie précédente sont
utilisés pour déterminer les réactions mises en jeu.
· La quatrième partie aborde rapidement une pile à combustible utilisant le 
bioéthanol. On détermine les réactions aux électrodes ainsi que la tension à 
vide de
la pile.
· On termine par deux questions autour du rhodium, catalyseur utilisé pour
produire du dihydrogène à partir de bioéthanol. On utilise la structure
cristalline du rhodium pour calculer son rayon atomique à partir de sa masse
volumique donnée dans l'énoncé.
Thermodynamique et oxydoréduction sont les principaux outils utilisés dans ce
problème. Les questions posées sont très classiques et les méthodes utilisées 
sont celles
qui reviennent tous les ans dans les différentes épreuves de la filière PSI. Ce 
sujet est
de ce fait un excellent entraînement pour les sessions à venir. Les 
applications numériques sans calculatrice étaient parfois délicates dans ce 
problème, particulièrement le
calcul final ; il convenait donc d'être habitué à calculer et à faire des 
approximations,
même importantes.

Indications
1 La formule brute de l'éthanol peut s'écrire CH3 CH2 OH. Penser aux doublets 
non
liants, pour la représentation et pour les interactions intermoléculaires.
2 Le seul réactif est le glucose. Préciser les états physiques.
3 Utiliser la réaction de combustion pour déterminer l'enthalpie standard de 
formation du glucose.
4 La combustion forme de l'eau et du CO2 . Penser à l'origine végétale et au 
mécanisme de photosynthèse pour évaluer le bilan carbone de cette combustion.
5 Il faut considérer que l'évolution du système se fait à pression constante et 
de
manière adiabatique. On peut ne prendre en compte que le changement de 
température de l'eau, présente en grande quantité.
8 Il s'agit de la précipitation du solide Mn(OH)2(s) . Se placer à l'apparition 
du
premier cristal.
9 Sur les deux frontières considérées ici, on a égalité des concentrations.
10 Établir l'équation de la frontière puis lire graphiquement la valeur de E à 
pH = 0.
11 Attention, c'est la configuration du cation qui est demandée. Les électrons
arrachés sont ceux qui sont le plus éloignés du noyau.
13 La réduction du permanganate va jusqu'au domaine (4) car le domaine (3) est
encore disjoint de celui de l'éthanol.
14 Fe2+ s'oxyde en Fe3+ .
15 Combien de temps prend l'étape 3 ?
16 L'équivalence permet de déterminer l'excès de permanganate MnO4 - . 
Connaissant la quantité totale ajoutée, on relie la quantité qui a réagi à n2 .
17 Quelle est la forme du manganèse +II en milieu basique ?
18 Déterminer les couples en présence et écrire les demi-équations 
électroniques.
21 Il faut utiliser la relation entre e , la tension à vide standard, et r G .
23 Ne pas hésiter à faire des approximations grossières pour l'application 
numérique
qui est très pénible sans calculatrice.

Le bioéthanol
1 La structure de Lewis de l'éthanol, de formule brute C2 H5 OH, est

H

H

H

C

C

H

H

O

H

On ne représente usuellement pas les atomes d'hydrogène, ni explicitement
les atomes de carbone (représentation topologique), surtout pour les grosses
molécules, mais dans une question demandant explicitement une structure de
Lewis, il est nécessaire de bien détailler la formule développée, surtout pour
une petite molécule. Attention à ne pas oublier les doublets non liants.
La formation de liaisons hydrogène entre l'eau et l'éthanol explique leur 
miscibilité. Ceci a pour conséquence que les carburants à base de mélange 
d'essence et
d'éthanol sont probablement, au moins partiellement, miscibles avec l'eau.
2 La fermentation étant « anaérobie », elle ne consomme pas de dioxygène et son
équation de réaction s'écrit, en notant C2 H5 OH l'éthanol,
C6 H12 O6(s) = 2 CO2(g) + 2 C2 H5 OH()

(1)

Il est très fortement conseillé, notamment pour les études thermodynamiques,
de toujours noter les états physiques des constituants dans une équation de
réaction.
3 D'après la loi de Hess,
P
r H1 = i f Hi = 2 f H (CO2(g) ) + 2 f H (C2 H5 OH() ) - f H (C6 H12 O6(s) )
i

Utilisons la combustion du glucose pour déterminer dans un premier temps 
l'enthalpie standard de formation f H (C6 H12 O6(s) ) :
comb H = 6 f H (CO2(g) ) + 6 f H (H2 O(g) ) - f H (C6 H12 O6(s) ) - 6 f H 
(O2(g) )
Numériquement,

f H (C6 H12 O6(s) ) = -1 000 kJ.mol-1

Dans une épreuve sans calculatrice, il faut savoir conduire les calculs simples
rapidement et ne pas hésiter à faire des approximations. On note en remarque
les calculs simples qui nous permettent d'obtenir les résultats.
f H (C6 H12 O6(s) ) = 2 816 - 6 × 394 - 6 × 242 = 2 816 - 6 × 636
 2 800 - 3 800 = -1 000 kJ.mol-1
Il se trouve que le calcul exact est effectivement égal à -1 000 mais le calcul
rapide en ordre de grandeur doit être privilégié car c'est celui qui permet la
meilleure efficacité dans une épreuve très courte, et c'est également le seul
facile à conduire lorsque les calculs se compliquent.
On a alors pour la fermentation
r H1 = 2 × (-394) + 2 × (-277) + 1 000  -800 - 550 + 1 000
d'où

r H1  -350 kJ.mol-1

Comme r H1 < 0, la réaction (1) est exothermique.

(kJ.mol-1 )

4 La combustion de l'éthanol, liquide à la température initiale, dans l'air 
s'écrit
C2 H5 OH() + 3 O2(g) = 2 CO2(g) + 3 H2 O()

(2)

Une réaction de combustion ne forme que du CO2 et de l'eau, qui ici est
encore liquide à la température finale.
On dit que le bioéthanol est un carburant propre car il ne provient pas des 
ressources fossiles. Il est issu de la fermentation du glucose, lui-même issu 
de sources
végétales. Les végétaux ont absorbé du CO2 lors du processus de photosynthèse.
On dit que le bilan carbone est nul car le CO2 produit lors de la combustion 
avait en
fait été préalablement absorbé par les plantes. Il n'y a donc pas « création » 
de gaz
à effet de serre, même si du CO2 est effectivement produit lors de la 
combustion.
5 Pour résoudre cette question, on considère que la réaction est adiabatique et 
se
déroule à pression constante.
L'énoncé utilise le terme de « bombe calorimétrique », ce qui signifie 
normalement que le système évolue à volume constant et non à pression constante.
Il s'agit d'un manque important de précision de l'énoncé car le programme
se limite aux évolutions à pression constante.
L'évolution se faisant à pression constante, la variation d'enthalpie du système
est égale au transfert thermique :
H = QP
On suppose la transformation adiabatique en négligeant les transferts d'énergie 
avec
le milieu extérieur :
QP = 0
On est donc dans une situation d'évolution isenthalpique et
H = 0
Comme H est une fonction d'état, sa variation ne dépend pas de la 
transformation.
On choisit de décomposer cette transformation en deux étapes :
· la réaction à température et pression constantes, induisant la variation
d'enthalpie
Z 
Ha =
r Hd  n0 r H2
0

avec n0 la quantité de matière initiale d'éthanol, d'expression
m0
3
3
n0 =
=

 6.10-2 mol
M
46
50
· la variation de température du système global, induisant la variation 
d'enthalpie
Z Tf
Hb =
CP,tot dT
Ti

avec CP,tot la capacité calorifique totale du système qui change de température.
La quantité d'eau présente dans le calorimètre étant importante, on néglige tous
les autres composants du système de sorte que
CP,tot = CP,eau = nH2 O CP,m (H2 O() )
avec nH2 O =

1 000
= 55 mol .
18