Mines Chimie PSI 2017

Thème de l'épreuve Autour du silicium
Principaux outils utilisés cristallographie, mélanges binaires, diagrammes E-pH, thermodynamique, diffusion
Mots clefs silicium, or-silicium, or, diffusion dioxygène

Corrigé

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A2017 ­ CHIMIE PSI ÉCOLE DES PONTS PARISTECH, ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY, IMT Atlantique (ex Télécom Bretagne), ENSAE PARISTECH. Concours Centrale-Supelec (Cycle International), Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP. CONCOURS 2017 ÉPREUVE DE CHIMIE Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE - PSI L'énoncé de cette épreuve comporte 6 pages de texte. Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. A 2017 CHIMIE PSI DEBUT DE L'ENONCE Autour du silicium Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Le silicium (Si) est l'élément situé à la 3ème ligne et 14ème colonne de la classification périodique à 18 colonnes. A) Structure électronique-cristallographie 1Etablir la configuration électronique de l'atome de silicium dans son état fondamental en rappelant les règles appliquées. Quel est le nombre d'électrons de valence du silicium ? Certaines molécules à base de silicium peuvent être hypervalentes, c'est-à-dire que leur valence est supérieure à celle attendue. C'est le cas par exemple de [SiF5] et [SiF6]2 . 2- Donner la représentation de Lewis de ces 2 molécules. Le silicium cristallise selon la structure diamant rappelée ci-après. Les atomes sont disposés en structure cubique à faces centrées avec occupation d'un site tétraédrique sur deux. Dans la représentation les nuances de gris traduisent un effet de relief, les atomes les plus en avant étant les plus foncés. 3Rappeler la définition de la coordinence et la donner dans cette structure. Donner le nombre d'atomes dans la maille représentée. 4- Calculer la valeur du paramètre de maille en expliquant la méthode. 5- Calculer et commenter la compacité de la structure. Page 1/6 Chimie 2017 - Filière PSI B) Diagramme binaire Si-Au. Le diagramme de phases liquides/solides isobare du système binaire Si-Au est donné ci-après. Les points remarquables ont les coordonnées (xAu, /°C) suivantes: A(0;1416,2 °C) ; B(0,8; 363,5°C) et C(1; 1064,2°C) 6Affecter à chaque zone numérotée de 1 à 4 du diagramme la ou les espèce(s) physicochimique(s) correspondante(s). 7- En détaillant le raisonnement, calculer la variance dans chaque zone et au point B. On considère à présent un mélange de composition xAu=0,25 à 1300°C. 8Tracer l'allure de la courbe d'analyse thermique correspondant au refroidissement de ce mélange, en justifiant les changements de pente. 9Donner la composition du système à 1000°C (nature et proportion des phases présentes). A partir de la température ambiante, on chauffe un mélange de composition xAu=0,5. On observe alors à un moment un palier de température. 10A quelle température intervient ce palier ? Donner la composition du système à la fin de ce palier (nature et proportion des phases présentes). Page 2/ 6 Chimie 2017 - Filière PSI C) Diagramme potentiel-pH. On donne ci-après le diagramme potentiel-pH du système silicium-eau à 298 K. Les espèces présentes sont Si(s), H4SiO4, H3SiO4 et H2SiO42 . Les coordonnées (pH; E/V) des points remarquables sont les suivantes: D(0,0 ; -0,996 V) ; E(9,8 ; -1,584 V) ; F(13,1 ; -1,832 V) et G(14,0 ; -1,913 V) #" $" %" !" 11En justifiant la réponse, affecter à chaque domaine numéroté de 5 à 8 du diagramme l'espèce correspondante. La droite (DE) a pour équation E = a + b.pH+ c.log(C6) , C6 correspondant à la concentration de l'espèce 6. 12- Déterminer les valeurs de a, b et c. 13- Quelle est la concentration de tracé utilisée pour établir ce diagramme ? 14En justifiant la réponse, déterminer les pK des constantes d'acidité (qu'on notera pKa1 et pKa2) des couples acido-basiques du système étudié. 15- Calculer les pentes des droites (EF) et (FG). Page 3/6 Chimie 2017 - Filière PSI D) Oxydation du silicium L'oxydation en surface du silicium est une étape importante dans la réalisation de circuits intégrés au silicium en jouant notamment un rôle d'isolation électrique et de passivation. Le silicium peut être oxydé en présence de dioxygène selon la réaction: Si(s) + O2(g) = SiO2(s) 16Evaluer et commenter l'ordre de grandeur de la constante d'équilibre à 298K (qu'on notera K°). Comment varie-t-elle avec la température ? On s'intéresse à présent à l'évolution cinétique de la couche de croissance de l'oxyde en surface du silicium. Le modèle est le suivant: $%&'(" )*$%&+(" ,-" )*&+(" ,%" .#" .* " #" !" On appelle C0 la concentration (en nombre de molécules par unité de volume) en O2 à la surface de l'oxyde et D son coefficient de diffusion dans la couche d'oxyde. On appelle Ci la concentration en dioxygène à l'interface Si/SiO2. 17En faisant une hypothèse simple, exprimer la densité de courant de molécules de dioxygène j1 entrant dans la couche d'oxyde en fonction de C0, Ci et de l'épaisseur x de la couche de SiO2. La vitesse de réaction à l'interface Si/SiO2 est proportionnelle à la concentration de dioxygène à l'interface. La densité de courant de molécules de dioxygène à l'interface peut donc s'écrire j2 = kCi. 18- En supposant l'état stationnaire, exprimer j2 en fonction de D, C0, k et x. On appelle N le nombre d'unités (molécules) SiO2 par unité de volume de SiO2. 19Quel nombre de molécules de dioxygène introduit-on par unité de volume de SiO2 ? Exprimer alors la densité de courant j2 de molécules de dioxygène à l'interface Si/SiO2 en fonction de N et de la vitesse de déplacement de l'interface dx/dt. Page 4/ 6 Chimie 2017 - Filière PSI 20En déduire l'équation différentielle reliant l'épaisseur x et le temps t. Donner la forme générale de sa solution sous la forme t = f(x) et comparer les comportements selon l'épaisseur de la couche d'oxyde. Le carbure de silicium SiC peut être obtenu par carboréduction de la silice. Par analogie avec les phénomènes de corrosion en milieu humide, on peut observer deux types d'oxydation de ce matériau: une oxydation passive et une oxydation active. Les équilibres en jeu sont les suivants: (1) SiC(s)+O2(g) = SiO(g) + CO(g) (2) SiC(s)+3/2 O2(g)= SiO2(s) +CO(g) 21- Quelle réaction correspond à l'oxydation passive ? Justifier. 22Indiquer les deux paramètres principaux qui vont avoir un rôle déterminant sur le régime d'oxydation observé. 23Décrire le mode d'oxydation passif du carbure de silicium à l'aide d'un schéma faisant apparaître les interfaces et les flux de gaz. Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1 RT ln10 = 0,06V Constante de Nernst à 298 K : F Rayon atomique du silicium: rSi =118 pm E°(H4SiO4(aq)/Si(s)) = -0,951 V à pH=0 Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K): Si(s) O2(g) SiO2(s) Approximations numériques : Sm° (J.K-1.mol-1) 19 205 47 fH° (kJ.mol-1) 0 0 -904 2 10 7 3 7 4 Page 5/6 Chimie 2017 - Filière PSI 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 FIN DE L'ENONCE Page 6/ 6 6 7 8 9 10

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 Mines Chimie PSI 2017 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été relu par Augustin Long (ENS Lyon) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE). Ce problème s'intéresse, comme c'est souvent le cas pour cette épreuve de chimie filière PSI du concours des Mines, à un élément chimique. Cette année, c'est le silicium qui est à l'honneur. Malgré la durée très courte de l'épreuve (1h30), quatre thèmes sont abordés. · On commence par l'étude des structures électronique et cristallographique. Les questions posées sont des classiques qui reviennent tous les ans dans les différentes épreuves. On détermine la configuration électronique du silicium en utilisant sa position dans la classification périodique puis on calcule quelques paramètres géométriques de la maille cristallographique. · La deuxième partie est l'étude du diagramme de phases liquide/solide du mélange binaire or-silicium. On détermine les différents constituants dans les domaines du diagramme, puis on calcule la variance dans chacun des domaines. Les méthodes usuelles d'étude des diagrammes de phases sont mises à profit : lecture du diagramme, analyse thermique, théorème des moments chimiques. · La troisième partie concerne le diagramme potentiel-pH du silicium. On attribue bien sûr les différents domaines puis on utilise la relation de Nernst en rapport avec les différentes frontières du diagramme. De même que pour les parties précédentes, les questions posées sont très classiques et doivent permettre d'avancer rapidement. · Enfin, la dernière partie évoque l'oxydation du silicium en silice SiO2 . On aborde la thermodynamique de la réaction dans la première question puis on étudie la croissance de l'épaisseur de la couche à l'aide de la diffusion du dioxygène. Quelques questions qualitatives terminent cette partie. Les thèmes abordés sont nombreux et variés ; la longueur du sujet est bien adaptée à la durée, très brève, de l'épreuve : il était possible d'aborder toutes les questions. Les trois premières parties sont très classiques et permettaient aux candidats qui avaient réalisé pendant l'année un travail minimum mais sérieux en chimie d'avoir une très bonne note. La dernière partie nécessite un formalisme physique (sur la diffusion) un peu plus poussé, mais rejoint ce qui a été vu dans le cours de physique pendant l'année. Ce sujet constitue au final un très bon entraînement pour les épreuves des Mines, mais aussi des autres concours. Indications 1 La colonne 14 de la classification est également celle du carbone. 2 L'atome de silicium est central dans les deux molécules. Ne pas oublier de représenter tous les doublets non liants et les charges formelles. 3 Chaque atome dans cette structure occupe un site tétraédrique. 4 Écrire la relation de contact entre deux atomes de silicium plus proches voisins. Attention, la structure n'est pas simplement cubique à faces centrées. 6 Les deux solides ne sont pas miscibles. 7 Le calcul revient à compter les constituants physico-chimiques, le nombre de phases et les équilibres de fusion. 8 Une horizontale dans le diagramme est une zone de variance nulle : il y a toujours un palier de température lors de sa traversée. 9 Appliquer le théorème des moments chimiques. 10 Appliquer de nouveau le théorème des moments chimiques. 13 Utiliser les coordonnées du point D. 16 Calculer r G pour obtenir ln K puis log K . Utiliser la relation de Van't Hoff pour déterminer comment K varie avec la température. 18 Comment sont les flux j1 et j2 à l'état stationnaire ? Il ne peut y avoir d'accumulation de molécules à l'interface. 19 Compter le nombre de molécules entrant de deux façons différentes : pendant la durée dt à l'aide du flux, et dans le volume correspondant à l'aide de la densité particulaire N. 20 Égaler les deux expressions de j2 des questions 18 et 19. Séparer les variables pour intégrer dt et trouver une solution de la forme t = f (x). Les deux régimes correspondent à la prépondérance de l'un ou l'autre de chacun des deux termes de la somme donnant t. 21 L'analogie évoquée consiste à dire que l'oxydation passive est celle qui conduit à une passivation de SiC(s) . 23 La silice recouvre le carbure de silicium. Le dioxygène doit diffuser à travers cette couche pour atteindre SiC et réagir. Autour du silicium 1 Les règles de remplissage des électrons dans les sous-couches électroniques sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de n + , avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ). Le silicium est sur la troisième ligne donc nmax = 3 ; il est sur la quatorzième colonne, sa configuration de valence est donc s2 p2 : il a quatre électrons de valence. Sa configuration électronique est Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 La quatorzième colonne est une colonne importante dans la classification car c'est celle du carbone. Le silicium est l'élément en dessous dans cette famille. 2 La représentation de Lewis de chaque ion est : F F F F Si Si F F F F F F F Dans les deux cas, le silicium est entouré de plus de quatre doublets d'électrons : il est hypervalent. 3 La coordinence est le nombre de plus proches voisins. Ici tous les noeuds de la structure sont dans des sites tétraédriques, la coordinence est [4]. La population de la maille est 1 1 Z=8× +6× +4×1=8 8 2 4 La plus courte distance entre deux atomes de silicium correspond au contact entre un atome au sommet de la maille et un atome dans un site tétraédrique. Il vient, en notant a le paramètre de maille, a 3 2 rSi = 4 d'où 8 rSi a = 540 pm 3 Dans une épreuve sans calculatrice, il est très important de savoir faire des applications numériques approchées. Le rapport du jury précise tous les ans que des valeurs numériques sont demandées et qu'aucun résultat ne doit être donné sous forme d'opérations non faites. On précise en remarque dans ce corrigé toutes les étapes permettant d'aboutir aux résultats numériques demandés. 8 rSi 8 × 118 × 4 a= 4,5 × 120 = 540 pm 7 3 5 La compacité est le taux d'occupation de l'espace, calculons-la à l'aide d'une seule maille : 4 8 × rSi 3 3 c= a3 3 1 c= 0,3 16 3 8 rSi Comme a = , il vient 3 3 3×7 21 1 c= = 16 4 × 16 64 3 AN : Cette valeur de compacité est assez faible. Rappelons que la compacité maximale obtenue lors d'un empilement compact de sphères de mêmes rayons est 0,74. 6 Le diagramme de phases proposé est un diagramme présentant un eutectique, ce qui est caractéristique de deux solides non miscibles. Les différents domaines sont 4: 3: 2: 1: Si() + Au() = L une phase liquide homogène notée L L + Au(s) (2 phases) L + Si(s) (2 phases) Si(s) + Au(s) deux phases solides non miscibles 7 La variance est le nombre de paramètres intensifs que l'on peut fixer indépendamment pour déterminer un état d'équilibre du système. On peut l'écrire v = X-Y avec X le nombre total de paramètres intensifs caractérisant le système, et Y le nombre de relations qui les lient. · Pour X, on compte T, P et le nombre total de fractions molaires pour tous les constituants physico-chimiques du système, ce qui donne 2 plus le nombre de constituants physico-chimiques. · Pour Y, on compte une relation par phase (somme des fractions molaires dans la phase égale à 1) et une par équilibre (relation de Guldberg et Waage pour chaque équilibre de fusion). Par ailleurs, on ajoute également une relation car la pression est fixée. v1 = 4 - 3 = 1 v2 = 5 - 4 = 1 v3 = 5 - 4 = 1 v4 = 4 - 2 = 2 vB = 6 - 6 = 0 2 3 3 2 4 constituants constituants constituants constituants constituants , , , , , 2 2 2 1 3 phases phases, 1 équilibre phases, 1 équilibre phase phases, 2 équilibres 8 Lors du refroidissement de ce mélange (xAu = 0,25), on passe successivement du domaine 4, au domaine 2 puis au domaine 1. À 1 250C, le premier cristal de Si(s) apparaît, on observe un changement de pente. À 363,5 C, le premier cristal de Au(s) apparaît, la variance est nulle donc la température ne varie pas, on observe un palier jusqu'à ce que la dernière goutte de liquide disparaisse.