A2017 CHIMIE PSI
ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT Atlantique (ex Télécom Bretagne),
ENSAE PARISTECH.
Concours Centrale-Supelec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP.
CONCOURS 2017
ÉPREUVE DE CHIMIE
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :
CHIMIE - PSI
L'énoncé de cette épreuve comporte 6 pages de texte.
Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant
les
raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.
A 2017 CHIMIE PSI
DEBUT DE L'ENONCE
Autour du silicium
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de
l'énoncé.
Le silicium (Si) est l'élément situé à la 3ème ligne et 14ème colonne de la
classification
périodique à 18 colonnes.
A) Structure électronique-cristallographie
1Etablir la configuration électronique de l'atome de silicium dans son état
fondamental
en rappelant les règles appliquées. Quel est le nombre d'électrons de valence
du silicium ?
Certaines molécules à base de silicium peuvent être hypervalentes, c'est-à-dire
que leur
valence est supérieure à celle attendue. C'est le cas par exemple de [SiF5] et
[SiF6]2 .
2-
Donner la représentation de Lewis de ces 2 molécules.
Le silicium cristallise selon la structure diamant rappelée ci-après. Les
atomes sont disposés
en structure cubique à faces centrées avec occupation d'un site tétraédrique
sur deux. Dans la
représentation les nuances de gris traduisent un effet de relief, les atomes
les plus en avant
étant les plus foncés.
3Rappeler la définition de la coordinence et la donner dans cette structure.
Donner le
nombre d'atomes dans la maille représentée.
4-
Calculer la valeur du paramètre de maille en expliquant la méthode.
5-
Calculer et commenter la compacité de la structure.
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Chimie 2017 - Filière PSI
B) Diagramme binaire Si-Au.
Le diagramme de phases liquides/solides isobare du système binaire Si-Au est
donné ci-après.
Les points remarquables ont les coordonnées (xAu, /°C) suivantes:
A(0;1416,2 °C) ; B(0,8; 363,5°C) et C(1; 1064,2°C)
6Affecter à chaque zone numérotée de 1 à 4 du diagramme la ou les espèce(s)
physicochimique(s) correspondante(s).
7-
En détaillant le raisonnement, calculer la variance dans chaque zone et au
point B.
On considère à présent un mélange de composition xAu=0,25 à 1300°C.
8Tracer l'allure de la courbe d'analyse thermique correspondant au
refroidissement de
ce mélange, en justifiant les changements de pente.
9Donner la composition du système à 1000°C (nature et proportion des phases
présentes).
A partir de la température ambiante, on chauffe un mélange de composition
xAu=0,5. On
observe alors à un moment un palier de température.
10A quelle température intervient ce palier ? Donner la composition du système
à la fin
de ce palier (nature et proportion des phases présentes).
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Chimie 2017 - Filière PSI
C) Diagramme potentiel-pH.
On donne ci-après le diagramme potentiel-pH du système silicium-eau à 298 K.
Les espèces
présentes sont Si(s), H4SiO4, H3SiO4 et H2SiO42 . Les coordonnées (pH; E/V) des
points
remarquables sont les suivantes:
D(0,0 ; -0,996 V) ; E(9,8 ; -1,584 V) ; F(13,1 ; -1,832 V) et G(14,0 ; -1,913 V)
#"
$"
%"
!"
11En justifiant la réponse, affecter à chaque domaine numéroté de 5 à 8 du
diagramme
l'espèce correspondante.
La droite (DE) a pour équation E = a + b.pH+ c.log(C6) , C6 correspondant à la
concentration de l'espèce 6.
12-
Déterminer les valeurs de a, b et c.
13-
Quelle est la concentration de tracé utilisée pour établir ce diagramme ?
14En justifiant la réponse, déterminer les pK des constantes d'acidité (qu'on
notera pKa1
et pKa2) des couples acido-basiques du système étudié.
15-
Calculer les pentes des droites (EF) et (FG).
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Chimie 2017 - Filière PSI
D) Oxydation du silicium
L'oxydation en surface du silicium est une étape importante dans la réalisation
de circuits
intégrés au silicium en jouant notamment un rôle d'isolation électrique et de
passivation. Le
silicium peut être oxydé en présence de dioxygène selon la réaction:
Si(s) + O2(g) = SiO2(s)
16Evaluer et commenter l'ordre de grandeur de la constante d'équilibre à 298K
(qu'on
notera K°). Comment varie-t-elle avec la température ?
On s'intéresse à présent à l'évolution cinétique de la couche de croissance de
l'oxyde en
surface du silicium. Le modèle est le suivant:
$%&'("
)*$%&+("
,-"
)*&+("
,%"
.#"
.* "
#"
!"
On appelle C0 la concentration (en nombre de molécules par unité de volume) en
O2 à la
surface de l'oxyde et D son coefficient de diffusion dans la couche d'oxyde. On
appelle Ci la
concentration en dioxygène à l'interface Si/SiO2.
17En faisant une hypothèse simple, exprimer la densité de courant de molécules
de
dioxygène j1 entrant dans la couche d'oxyde en fonction de C0, Ci et de
l'épaisseur x de la
couche de SiO2.
La vitesse de réaction à l'interface Si/SiO2 est proportionnelle à la
concentration de
dioxygène à l'interface. La densité de courant de molécules de dioxygène à
l'interface peut
donc s'écrire j2 = kCi.
18-
En supposant l'état stationnaire, exprimer j2 en fonction de D, C0, k et x.
On appelle N le nombre d'unités (molécules) SiO2 par unité de volume de SiO2.
19Quel nombre de molécules de dioxygène introduit-on par unité de volume de
SiO2 ?
Exprimer alors la densité de courant j2 de molécules de dioxygène à l'interface
Si/SiO2 en
fonction de N et de la vitesse de déplacement de l'interface dx/dt.
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Chimie 2017 - Filière PSI
20En déduire l'équation différentielle reliant l'épaisseur x et le temps t.
Donner la forme
générale de sa solution sous la forme t = f(x) et comparer les comportements
selon l'épaisseur
de la couche d'oxyde.
Le carbure de silicium SiC peut être obtenu par carboréduction de la silice.
Par analogie
avec les phénomènes de corrosion en milieu humide, on peut observer deux types
d'oxydation
de ce matériau: une oxydation passive et une oxydation active. Les équilibres
en jeu sont les
suivants:
(1) SiC(s)+O2(g) = SiO(g) + CO(g)
(2) SiC(s)+3/2 O2(g)= SiO2(s) +CO(g)
21-
Quelle réaction correspond à l'oxydation passive ? Justifier.
22Indiquer les deux paramètres principaux qui vont avoir un rôle déterminant
sur le
régime d'oxydation observé.
23Décrire le mode d'oxydation passif du carbure de silicium à l'aide d'un
schéma faisant
apparaître les interfaces et les flux de gaz.
Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst à 298 K :
F
Rayon atomique du silicium: rSi =118 pm
E°(H4SiO4(aq)/Si(s)) = -0,951 V à pH=0
Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K):
Si(s)
O2(g)
SiO2(s)
Approximations numériques :
Sm° (J.K-1.mol-1)
19
205
47
fH° (kJ.mol-1)
0
0
-904
2
10
7
3
7
4
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Chimie 2017 - Filière PSI
2,5
f(x)=lnx
2
1,5
1
0,5
0
1
2
3
4
5
FIN DE L'ENONCE
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6
7
8
9
10
