Mines Chimie PSI 2017 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été relu par Augustin Long (ENS Lyon) et Stéphane Ravier (professeur en CPGE). Ce problème s'intéresse, comme c'est souvent le cas pour cette épreuve de chimie filière PSI du concours des Mines, à un élément chimique. Cette année, c'est le silicium qui est à l'honneur. Malgré la durée très courte de l'épreuve (1h30), quatre thèmes sont abordés. · On commence par l'étude des structures électronique et cristallographique. Les questions posées sont des classiques qui reviennent tous les ans dans les différentes épreuves. On détermine la configuration électronique du silicium en utilisant sa position dans la classification périodique puis on calcule quelques paramètres géométriques de la maille cristallographique. · La deuxième partie est l'étude du diagramme de phases liquide/solide du mélange binaire or-silicium. On détermine les différents constituants dans les domaines du diagramme, puis on calcule la variance dans chacun des domaines. Les méthodes usuelles d'étude des diagrammes de phases sont mises à profit : lecture du diagramme, analyse thermique, théorème des moments chimiques. · La troisième partie concerne le diagramme potentiel-pH du silicium. On attribue bien sûr les différents domaines puis on utilise la relation de Nernst en rapport avec les différentes frontières du diagramme. De même que pour les parties précédentes, les questions posées sont très classiques et doivent permettre d'avancer rapidement. · Enfin, la dernière partie évoque l'oxydation du silicium en silice SiO2 . On aborde la thermodynamique de la réaction dans la première question puis on étudie la croissance de l'épaisseur de la couche à l'aide de la diffusion du dioxygène. Quelques questions qualitatives terminent cette partie. Les thèmes abordés sont nombreux et variés ; la longueur du sujet est bien adaptée à la durée, très brève, de l'épreuve : il était possible d'aborder toutes les questions. Les trois premières parties sont très classiques et permettaient aux candidats qui avaient réalisé pendant l'année un travail minimum mais sérieux en chimie d'avoir une très bonne note. La dernière partie nécessite un formalisme physique (sur la diffusion) un peu plus poussé, mais rejoint ce qui a été vu dans le cours de physique pendant l'année. Ce sujet constitue au final un très bon entraînement pour les épreuves des Mines, mais aussi des autres concours. Indications 1 La colonne 14 de la classification est également celle du carbone. 2 L'atome de silicium est central dans les deux molécules. Ne pas oublier de représenter tous les doublets non liants et les charges formelles. 3 Chaque atome dans cette structure occupe un site tétraédrique. 4 Écrire la relation de contact entre deux atomes de silicium plus proches voisins. Attention, la structure n'est pas simplement cubique à faces centrées. 6 Les deux solides ne sont pas miscibles. 7 Le calcul revient à compter les constituants physico-chimiques, le nombre de phases et les équilibres de fusion. 8 Une horizontale dans le diagramme est une zone de variance nulle : il y a toujours un palier de température lors de sa traversée. 9 Appliquer le théorème des moments chimiques. 10 Appliquer de nouveau le théorème des moments chimiques. 13 Utiliser les coordonnées du point D. 16 Calculer r G pour obtenir ln K puis log K . Utiliser la relation de Van't Hoff pour déterminer comment K varie avec la température. 18 Comment sont les flux j1 et j2 à l'état stationnaire ? Il ne peut y avoir d'accumulation de molécules à l'interface. 19 Compter le nombre de molécules entrant de deux façons différentes : pendant la durée dt à l'aide du flux, et dans le volume correspondant à l'aide de la densité particulaire N. 20 Égaler les deux expressions de j2 des questions 18 et 19. Séparer les variables pour intégrer dt et trouver une solution de la forme t = f (x). Les deux régimes correspondent à la prépondérance de l'un ou l'autre de chacun des deux termes de la somme donnant t. 21 L'analogie évoquée consiste à dire que l'oxydation passive est celle qui conduit à une passivation de SiC(s) . 23 La silice recouvre le carbure de silicium. Le dioxygène doit diffuser à travers cette couche pour atteindre SiC et réagir. Autour du silicium 1 Les règles de remplissage des électrons dans les sous-couches électroniques sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant de n + , avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ). Le silicium est sur la troisième ligne donc nmax = 3 ; il est sur la quatorzième colonne, sa configuration de valence est donc s2 p2 : il a quatre électrons de valence. Sa configuration électronique est Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 La quatorzième colonne est une colonne importante dans la classification car c'est celle du carbone. Le silicium est l'élément en dessous dans cette famille. 2 La représentation de Lewis de chaque ion est : F F F F Si Si F F F F F F F Dans les deux cas, le silicium est entouré de plus de quatre doublets d'électrons : il est hypervalent. 3 La coordinence est le nombre de plus proches voisins. Ici tous les noeuds de la structure sont dans des sites tétraédriques, la coordinence est [4]. La population de la maille est 1 1 Z=8× +6× +4×1=8 8 2 4 La plus courte distance entre deux atomes de silicium correspond au contact entre un atome au sommet de la maille et un atome dans un site tétraédrique. Il vient, en notant a le paramètre de maille, a 3 2 rSi = 4 d'où 8 rSi a = 540 pm 3 Dans une épreuve sans calculatrice, il est très important de savoir faire des applications numériques approchées. Le rapport du jury précise tous les ans que des valeurs numériques sont demandées et qu'aucun résultat ne doit être donné sous forme d'opérations non faites. On précise en remarque dans ce corrigé toutes les étapes permettant d'aboutir aux résultats numériques demandés. 8 rSi 8 × 118 × 4 a= 4,5 × 120 = 540 pm 7 3 5 La compacité est le taux d'occupation de l'espace, calculons-la à l'aide d'une seule maille : 4 8 × rSi 3 3 c= a3 3 1 c= 0,3 16 3 8 rSi Comme a = , il vient 3 3 3×7 21 1 c= = 16 4 × 16 64 3 AN : Cette valeur de compacité est assez faible. Rappelons que la compacité maximale obtenue lors d'un empilement compact de sphères de mêmes rayons est 0,74. 6 Le diagramme de phases proposé est un diagramme présentant un eutectique, ce qui est caractéristique de deux solides non miscibles. Les différents domaines sont 4: 3: 2: 1: Si() + Au() = L une phase liquide homogène notée L L + Au(s) (2 phases) L + Si(s) (2 phases) Si(s) + Au(s) deux phases solides non miscibles 7 La variance est le nombre de paramètres intensifs que l'on peut fixer indépendamment pour déterminer un état d'équilibre du système. On peut l'écrire v = X-Y avec X le nombre total de paramètres intensifs caractérisant le système, et Y le nombre de relations qui les lient. · Pour X, on compte T, P et le nombre total de fractions molaires pour tous les constituants physico-chimiques du système, ce qui donne 2 plus le nombre de constituants physico-chimiques. · Pour Y, on compte une relation par phase (somme des fractions molaires dans la phase égale à 1) et une par équilibre (relation de Guldberg et Waage pour chaque équilibre de fusion). Par ailleurs, on ajoute également une relation car la pression est fixée. v1 = 4 - 3 = 1 v2 = 5 - 4 = 1 v3 = 5 - 4 = 1 v4 = 4 - 2 = 2 vB = 6 - 6 = 0 2 3 3 2 4 constituants constituants constituants constituants constituants , , , , , 2 2 2 1 3 phases phases, 1 équilibre phases, 1 équilibre phase phases, 2 équilibres 8 Lors du refroidissement de ce mélange (xAu = 0,25), on passe successivement du domaine 4, au domaine 2 puis au domaine 1. À 1 250C, le premier cristal de Si(s) apparaît, on observe un changement de pente. À 363,5 C, le premier cristal de Au(s) apparaît, la variance est nulle donc la température ne varie pas, on observe un palier jusqu'à ce que la dernière goutte de liquide disparaisse.
