Mines Chimie PSI 2012

Thème de l'épreuve Le dibrome
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, diagramme potentiel-pH, cinétique, chimie organique
Mots clefs dibrome

Corrigé

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A 2012 Chimie PSI ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2012 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2012-Filière PSI Cet énoncé comporte 8 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE DIBROME Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. A température ambiante, le dibrome de formule Br2 est un liquide brun-orangé très volatil dégageant des vapeurs toxiques de même couleur. Le sujet, composé de trois parties indépendantes, s'intéresse successivement : - aux caractéristiques du dibrome dans ses différents états (solide, liquide et gazeux) ; - aux caractéristiques cinétique et thermodynamique d'une réaction permettant la synthèse de dibrome en laboratoire ; - à l'application du dibrome en chimie organique. Page 1/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 - Filière PSI A) Le dibrome dans ses différents états L'atome de brome et la molécule de dibrome : 1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration électronique d'un atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de brome. Souligner les électrons de valence. 2- En déduire la position du brome dans la classification périodique. A quelle famille chimique appartient-il ? Citer un autre élément appartenant àla même famille. 3- Citer deux propriétés communes aux éléments appartenant à cette famille chimique. 4- Proposer une formule de Lewis pour la molécule de dibrome. Le dibrome à l'état liquide et gazeux: 5- Justifier la couleur du dibrome en vous servant de son spectre d'absorption, donné ci- après. 250 300 350 400 450 500 550 600 Figure 1: spectre d'absorption du dibrome gazeux Structure cristalline du dibrome solide : Le dibrome cristallise dans une maille faces centrées ayant la forme d'un paralléle'pipe'de rectangle (structure dite orthorhombique). Chaque noeud du réseau est occupé par l'entité Br2. Les paramètres de maille ont pour valeurs approximatives : a = 0,4 nm ; b = 0,7nm; c = 0,9 nm. 6- Dessiner cette maille, combien de molécules Brz contient-elle ? Justifier. 7- Donner l'expression de la masse volumique du dibrome solide. Faire l'application numérique (en unités SI.) et comparer àla masse volumique de l'eau. Page 2/ 8 Chimie 2012 -- Filière PSI B) Etude thermodynamique et cinétique d'une réaction de synthèse du dibrome en laboratoire. Cette partie s'intéresse aux caractéristiques thermodynamique et cinétique d'une réaction permettant la synthèse de dibrome en laboratoire. Le dibrome peut ainsi être synthétisé juste avant d'être utilisé, ce qui évite la conservation risquée de flacons de dibrome. Etude préliminaire du diagramme potentiel-pH du brome : Le diagramme potentiel--pH simplifié de l'élément brome (figure 2) a été élaboré en considérant les espèces Br2(aq), Br_(aq), Br03_(aq) et HBr03(aq). Aux fiontières, toutes les espèces ont même concentration de travail c..., = 1,0.10'3 mol.L'l. 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 Figure 2 : Diagramme potentiel --pH du brome a 298 K 8- Déterminer le degré d'oxydation du brome dans les espèces considérées. 9- Attribuer les différents domaines du diagramme potentiel-pH en justifiant votre raisonnement. 10- Calculer la valeur du potentiel àla frontière entre les domaines A et B. 11- Déterminer le pKa du couple HBrO3(aq)/Br03_(aq). Justifier. Page 3/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 - Filière PSI 12Déterminer par le calcul la valeur de la pente de la frontière entre les domaines A et C puis vérifier la cohérence avec le diagramme. 13D'après le diagramme potentiel-pH, l'espèce B n'a pas de domaine de prédominance en milieu basique. Donner une explication à ce phénomène. Le dibrome peut être synthétisé en laboratoire en faisant réagir du bromate de sodium (NaBrO3) et du bromure de sodium (NaBr). L'équation de la réaction est la suivante : - - BrO3 (aq) + 5 Br (aq) + 6 H3O+ = 3 Br2(aq) + 9 H2O(l) 14- (I) Comment s'appelle ce type de réaction d'oxydo-réduction ? 15Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux deux couples redox intervenant dans la réaction (I). Etude thermodynamique de la réaction (I) : On effectue la synthèse du dibrome en mélangeant un même volume d'une solution de bromate de sodium (NaBrO3) de concentration 2,0.10-3 mol.L-1 et d'une solution de bromure de sodium (NaBr) de concentration 1,0.10-2 mol.L-1. Une coloration brune apparaît après un certain temps. 16Montrer, sans calcul, que la réaction (I) est quantitative dans un domaine de pH dont on précisera les bornes. Etude cinétique de la réaction (I) : L'étude cinétique de la réaction (I) montre que la réaction admet un ordre vis-à-vis de chacun des réactifs. On se propose de déterminer les ordres partiels de réaction ainsi que la constante de vitesse. - - On notera respectivement a, b et c les ordres partiels des espèces BrO3 (aq), Br (aq) et H3O+, et k la constante de vitesse de la réaction. On considérera que les ordres restent inchangés tout au long de la réaction. 17Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction des concentrations des espèces considérées, des ordres partiels et de la constante de vitesse. Une première expérience est réalisée à 0°C à partir des concentrations initiales suivantes : [BrO3 ]0 = 1,0.10-3 mol.L-1 ; [Br ]0 = 1,4. 10-1 mol.L-1 ; [H3O+]0 = 1,0. 10-1 mol.L-1 - L'évolution de la concentration en ions BrO3 (que l'on notera C par commodité) en fonction du temps est représentée sur la figure 3. Page 4/ 8 Chimie 2012 -- Filière PSI C/10'3mol.L°1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 t /103s Figure 3 : Evolution de la concentration en ions bromate (mmol.L'l ) en fonction du temps (103s) 18- Commenter les concentrations choisies pour réaliser cette expérience. Quelle approximation peut-cn effectuer '? Sous quelle forme peut-cn simplifier l'expression de la vitesse volumique de la réaction donnée àla question précédente '? 19- Définir et déterminer le temps de demi--réaction relatif aux ions bromate. 20- Rappeler la relation reliant la concentration en ions bromate et le temps dans le cas où la réaction est d'ordre 1 par rapport aux ions bromate. Même question si la réaction est d'ordre 2 par rapport aux ions bromate. 21- En vous servant des figures 4 et 5 ci-après, en déduire l'ordre partiel de la réaction par rapport aux ions bromate. Justifier. Page 5/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 -- Filière PSI h1C 0 QS 1 L5 2 25 3 15 4 45 t/103s Figure 4 : Evolution du logarithme de la concentration en ions bromate en fonction du temps (1 03 s). 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 t /1035 Figure 5 : Evolution de l'inverse de la concentration en ions bromate en fonction du temps (1 03 s). \ Plusieurs autres expériences ont été réalisées a 00EUR pour une même concentration initiale en ions bromate [Br03_]0 = 1,0.10'3 mol.L'l et pour des concentrations variables en ions bromure et oxonium. Dans chaque expérience, la vitesse initiale a été déterminée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : Page 6/ 8 Chimie 2012 - Filière PSI - Expériences [Br ]0 (mol.L-1) [H3O+]0 (mol.L-1) Vitesse initiale (mol.L-1.s-1) N°1 0,10 0,10 4,1.10-5 N°2 0,15 0,10 6,2.10-5 N°3 0,10 0,20 16,4.10-5 22Déterminer l'ordre partiel par rapport aux ions bromures et l'ordre partiel par rapport aux ions H3O+. 23- Calculer la constante de vitesse k de la réaction. Préciser clairement son unité. C) Utilisation du dibrome en chimie organique. 24Ecrire l'équation de la réaction du dibrome sur le (Z)-pent-2-ène. Comment appelle-ton ce genre de réaction ? 25Ecrire le mécanisme de la réaction et préciser la stéréochimie des produits obtenus. Obtient-on un mélange racémique ? 26Quel est le solvant habituel pour cette réaction ? Que se passerait-il si on choisissait le méthanol ? Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 RT ln10 = 0,06V Constante de Nernst à 298 K : F Z(Br)=35 M(Br)= 80g/mol Page 7/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 -- Filière PSI Cercle chromatique simplifié : Po umre f_H Rouge : = 620 - 800 nm Orange : = 580 - 620 nm Jaune: % 560 - 580 nm Violet : = 400 - 410 nm Bleu: % 410 - 480 nm Bleu cyan: % 480 - 490 nm Vert: % 490-560 nm La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(x)/bar = 0,10 indique que la pression partielle de X vaut 0,10 bar. Potentiels standard à 298 K : on notera EO : potentiel standard d'un couple, en Volt COHSÏlÎÜ8ÜÎS Bfg(aq) / BI-(aq) BI'O3-(aq) / BI'2(aq) ...19 Jä...Z Approximations numériques : \/2 7 4 IIIIIIIIIIIIIIII | __ IIIIIII l---flX%MWIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIII IIIIIII IIII III III III III III III III III III III III, III III la- III III . I . I . III-III- III.III-III==IIII"IIIIIII .. II III."... .. III-"III III.-III]..- III.III-IIIIIIIIIIIN-IIII III-"III.- III....III-IIIIIIIIHIIIII III....III-IIIIIIIINIIIII III....III-IIIIIIIIIHIIII III....III-IIIIIIIII"IIII III....III-IIIIIIIIIHIIII III....III-IIIIIIIIIIIIII III....III-IIIIIIIIIIHIII III....III-IIIIIIIIII"III III....III-IIIIIIIIIIHIII III....III-IIIIIIIIIINIII III....III-IIIIIIIIIIIIII III....III-IIIIIIIIIIINII A" V III-IIIIIIINIIIII ==IIIIIIIIIII \ I : III-IIIIIIIIIIH IIIIII-IIIIIII"IIIIIIIIII IIIIII-IIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIII-IIIIIIIINIIIIIIIII IIIIII-IIIIIIIINIIIIIIIII IIIIII-IIIIIIIIINIIIIIIII IIIIII-IIIIII-IINII-IIIII IIIIII-IIIIIIIIIIIIIIIIII II II II II II II Il .! II II II II II II II II II Il Il...!IIIIIIIIII III.-INIIIIIIIIII III-IIIHIIIIIIIII III-IIIINIIIIIIII . FIN DE L'ENONCE Page 8/ 8

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 Mines Chimie PSI 2012 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Claire Besson (Docteur en chimie). Usuellement, le sujet de chimie de la filière PSI du concours Mines-Ponts est consacré à l'étude d'un élément. Cette fois, c'est plutôt un composé qui est à l'honneur : le dibrome. Le sujet comporte quatre parties qui se résument ainsi : structure (électronique et cristallographique), thermodynamique rédox en solution, cinétique et chimie organique. On commence par les questions habituelles d'atomistique avec la configuration électronique, la position dans la classification périodique et la structure de Lewis. On aborde également la culture chimique à travers les propriétés des halogènes et la couleur du dibrome. Viennent ensuite deux petites questions, vraiment élémentaires, sur la structure cristalline du dibrome. Même si la maille n'est pas cubique, sa représentation ne pose pas de problème particulier. Dans un deuxième temps, on étudie le diagramme potentiel-pH fourni dans l'énoncé. On commence bien sûr par les degrés d'oxydation du brome et par l'attribution des domaines du diagramme. Des lectures graphiques sont demandées, des écritures de demi-équations électroniques et l'application de la formule de Nernst, notamment pour déterminer la pente d'une frontière. Là encore, que du classique ! Cette partie contient la seule question un peu plus délicate de l'épreuve, la question 17 dans laquelle on demande un calcul de pH qui nécessite en premier lieu de passer par la constante d'équilibre. Rien de bien méchant mais comme l'énoncé n'est pas directif, cette question a sûrement posé problème le jour de l'épreuve. On réalise ensuite une étude cinétique de la réaction de synthèse proposée. On utilise la méthode de dégénérescence de l'ordre pour déterminer graphiquement un premier ordre partiel. On utilise les notions élémentaires de cinétique : ordre 1 ou 2, temps de demi-réaction et vitesse initiale pour déterminer les autres ordres partiels de la réaction. Enfin, quelques questions de chimie organique classiques viennent conclure le sujet. On étudie la réaction de dibromation d'un alcène et l'on s'intéresse à la stéréosélection. Cette épreuve ne présente aucune difficulté particulière et il est bon de signaler que sa longueur est tout à fait raisonnable. Vous pouvez la traiter dans son intégralité dans le temps imparti, très court, d'une heure et demie. Il est évident que le concours PSI ne recherche pas les meilleurs chimistes mais cette épreuve sélectionne très bien ceux qui se seront un minimum intéressé à la matière durant l'année. Réussir cette épreuve et avoir une excellente note est tout à fait possible avec un petit travail régulier et un bon entraînement sur les épreuves des années précédentes, qui se ressemblent toutes. Indications Partie A 1 Penser à énoncer rigoureusement chaque règle. 2 Donner la ligne et la colonne pour préciser la position. 3 Question ouverte, penser aux propriétés classiques comme l'électronégativité ou bien les formations d'ions. 5 Un composé laisse passer toutes les couleurs qui ne sont pas absorbées. Penser à la notion de couleur complémentaire. 7 Attention, il y a deux atomes de brome par molécule. Partie B 8 La somme des nombres d'oxydation dans un composé est nulle. 9 Bien positionner les espèces les plus oxydées en haut. Identifier l'acide et la base dans le couple acido-basique. 10 Écrire le potentiel de Nernst. 11 L'énoncé indique que sur une frontière les concentrations sont égales. 12 De nouveau, écrire le potentiel de Nernst. 13 Quel est le phénomène qui se produit ? 14 Il s'agit de l'inverse d'une dismutation. 16 Comment sont les domaines des réactifs pour une réaction quantitative ? 18 Comparer les concentrations initiales entre elles. 21 Relier les formes des courbes aux équations obtenues à la question 21. 22 Comparer les expériences 1 et 2 puis 1 et 3. 24 Il s'agit d'une addition électrophile. Ne pas représenter la stéréochimie dans cette question. 25 Former un ion ponté, puis penser à l'attaque en anti par rapport au pont. 26 Le méthanol est lui aussi un nucléophile. Le dibrome A. Le dibrome dans ses différents états 1 Les trois règles de remplissage des électrons sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant d'énergie, ce qui correspond empiriquement à n + croissant avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques. Cette question sur les règles de remplissage des électrons dans les orbitales atomiques est posée tous les ans et le jury regrette régulièrement dans son rapport qu'elle soit toujours si mal traitée. La configuration électronique du brome est Br(Z = 35) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5 Le brome a sept électrons de valence : électrons 4s et 4p. 2 Le brome, positionné à la quatrième période et à la dix-septième colonne de la classification, appartient à la famille des halogènes, comme par exemple le fluor. La colonne des halogènes est l'avant-dernière colonne du tableau périodique. On peut également citer le chlore ou l'iode comme élément de cette colonne à connaître. 3 Les halogènes possèdent une forte électronégativité et captent facilement un électron pour former un anion isoélectronique du gaz noble qui les suit dans la classification. Dans ce genre de question ouverte, beaucoup de réponses peuvent être données et acceptées par le jury. Les deux propriétés citées devraient être les plus immédiates. Ajoutons cependant, entre autres, que les corps simples des halogènes sont les molécules diatomiques. 4 Le dibrome a pour formule de Lewis Br Br 5 On constate sur le spectre que le dibrome absorbe principalement au voisinage de 400 nm, et assez significativement jusqu'à 500 nm. Le violet et le bleu sont absorbés, le dibrome a donc la couleur complémentaire : brun orangé. 6 Les molécules de dibrome sont positionnées aux noeuds d'une maille orthorhombique faces centrées. Br2 b c a Cette maille compte quatre molécules de dibrome (les sommets appartiennent à huit mailles et les faces à deux) : Z=8× 1 1 +6× =4 8 2 7 Dans une maille de volume abc, il y a huit atomes de brome. = 8 MBr 4.103 kg.m-3 NA abc Dans une épreuve sans calculatrice, il faut savoir mener quelques calculs à la main. On détaille ici la manière d'arriver à l'application numérique : 8 × 80 8 × 80.10-3 = = 23 6,0.10 × 4 × 7 × 9 × 10-3 × (10-9 )3 6 × 4 × 7 × 9 × 10-4 soit = 8.105 8 1 = × 105 × 105 = 4.103 kg.m-3 3×7×9 189 25 Le dibrome est donc plus dense que l'eau (eau = 1.103 kg.m-3 ). B. Étude thermodynamique et cinétique d'une réaction de synthèse du dibrome en laboratoire 8 En prenant -II pour l'oxygène et +I pour l'hydrogène et en sachant que la somme des nombres d'oxydation est égale à la charge de l'espèce, on trouve pour le brome dans les molécules suivantes : Br- Br2 BrO3 - HBrO3 -I 0 +V +V 9 Dans un diagramme potentiel-pH, on place les espèces les plus oxydées en haut (E élevé), et les espèces les plus basiques à droite (pH élevé). Ici, BrO3 - est la base conjuguée de HBrO3 . Br- A Br2 B BrO3 - C HBrO3 D