Mines Chimie PSI 2011

Thème de l'épreuve Le calcium et le magnésium
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, solutions aqueuses, cinétique chimique, thermochimie, diagrammes d'Ellingham
Mots clefs calcium, magnésium, dents

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A 2011 Chimie PSI

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2011

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PSI
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis àla disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2011-Filière PSI
Cet énoncé comporte 8 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le

signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

| LE CALCIUM ET LE MAGNESIUM

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

A) structure électronique et structure cristallographique à l'état métallique.

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de calcium puis à 
l'atome de
magnésium situé juste au-dessus dans la classification périodique.

2- Justifier la stabilité du degré d'oxydation +II pour ces éléments.

3- Comparer les pouvoirs réducteurs respectifs du calcium et du magnésium, 
justifier.

Le calcium métallique cristallise sous deux types de structure. L'une est de 
type cubique &
faces centrées, notée Caa et l'autre de type cubique centrée, notée Cafl.

4- Représenter la maille conventionnelle de ces deux types de structure. 
Préciser la
coordinence et le nombre d'atomes par maille dans chaque cas.

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Chimie 2011 -- Filière PSI

5- En expliquant le raisonnement, exprimer en fonction des données le rayon de 
l'atome
de calcium dans la structure Ca,.

B) Le carbure de calcium et l'acétylène (éthyne).
Le carbure de calcium Can est un solide à partir duquel on peut produire 
aisément de
l 'étbyne gazeux C 2H 2.

6- Proposer un réactif simple, courant et facile à utiliser, et écrire la 
réaction
correspondante.
7- Expliquer l'intérêt de cette réaction pour les lampes à << acétylène >> 
(=éthyne) qui ont

été utilisées par exemple en spéléologie.

8- Décrire la nature de la liaison chimique entre les atomes de carbone de 
l'éthyne.
Préciser la géométrie de la molécule.

9- Ecrire la réaction de combustion complète de l'éthyne en posant le 
coefficient
stoechiométrique de l'éthyne égal à 1 (tous les réactifs sont à l'état gazeux).

On étudie à présent la combustion d 'un mélange stoechiométrique air--étbyne. 
Les gaz entrent
& la température T =298 K et à la pression P= 1,0 bar dans la flamme, on 
considèrera que le
système évolue de manière adiabatique. On supposera que l'air est constitué à 
20% de
dioxygène et 80% de diazote (proportions molaires}.

10- Exprimer en fonction des données l'enthalpie standard de la réaction de 
combustion de
l'éthyne à 298 K, A,H°.... .

11- A l'aide d'un chemin thermodynamique qu'on explicitera, calculer la 
température
Tñamme des gaz après combustion compléte sous pression constante de 1 bar 
(température de
flamme).

C) Le calcium, constituant des dents. Physico-chimie bucco-dentaire.
L émail dentaire est composé à 95% d 'bydroxyapatite, solide ionique de formule 
brute
Ca 10(PO4)6( OH) 2(,). Sa dissolution en solution aqueuse s 'écrit :

Calo(P04)6(0H)2w = 10 Ca2+(aq) + 5 P043'(aq) + 2 OH _(aq) (C1)

La constante d équilibre sera notée KS ;.

12- Proposer une structure de Lewis pour l'ion phosphate.

13- Calculer (avec une précision raisonnable) la solubilité s de 
l'hydroxyapatite à 37°C

dans une solution de pH fixé à 7,2 ne contenant pas d'autres espèces de calcium 
ni de
phosphate dans l'état initial.

La salive en contact avec l'émail dentaire étant constamment renouvelée, ce 
dernier risque
/ . . \ / . / . . . 2+ 2--
tbeortquement de se dtssoudre peu a peu. En realtte la SdllVEUR conttent des 
tons Ca et HPO4

dont on supposera les concentrations constantes :
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l

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Chimie 2011 -- Filière PSI

On considèrera tout d'abord que le pH salivaire est fixe : pH = 7,2

14- Déterminer le signe de l'affinité chimique de la réaction (Cl) dans ces 
dernières
conditions. Conclure.

On considère a présent un pH variable et on suppose toujours:
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l .

15- Montrer qu'en dessous d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de dissolution d'hydroxyapatite (déminéralisation, 
première étape de
l'apparition de caries).

16- Montrer qu'au-dessus d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de précipitation de Ca3(PO4)2(S) (participant à la 
formation de << tartre >>
dentaire).

On considère que, pour un milieu salivaire normal, le pH doit être voisin de 
7,2: il est donc
important que le pH de la salive puisse être régulé de manière efficace. La 
partie suivante est
consacrée a l 'étude de cette régulation.

La dégradation des débris alimentaires, par les bactéries présentes dans la 
salive, produit des
. + A . . .

tons H3O ; de meme, de nombreuses bozssons gazeuses (sodas, JMS de fruits...) 
sont
relativement acides. Pour neutraliser très rapidement cette acidité, les 
glandes salivaires

libèrent des ions HCO3- dans la salive (jusqu'à 6 10'2 mol.L'1) .

On adopte dans la suite les notations KOH pour désigner des constantes 
d'équilibre
thermodynamique et kn pour des constantes cinétiques.
Il se produit alors les réactions suivantes :

(C2) HCO3-(aq)+H3O+(aq)=CO2(aq) +2H20(1) KO2=106,3

( C3) CO2(aq) = C02 (8) KO3
Cinétique de la réaction (C2)

On étudie, dans l'eau et a pH=7,2, la réaction directe de (C2) qu'on suppose 
être un
processus élémentaire :

HCOg-(aq) + H3O+(aq) --> C02(CZQ) + 2H20(1) k2= 7 105 s'] mol] L
On suppose qu 'à pH = 7,2 , on peut négliger la réaction inverse.

17- Ecrire la loi de vitesse de la réaction. Expliquer pourquoi elle est 
d'ordre 1 dans les

conditions expérimentales considérées. Evaluer le temps de demi-réaction 
vis-à-vis de HCO{
(aq) dans une solution aqueuse dont le pH est fixé à 7,2. Quelle conclusion en 
tirez-vous
quant à la régulation du pH salivaire ?

En fait, la salive contient une enzyme, l'anhydrase carbonique VI, qui augmente
considérablement les vitesses des réactions directes et inverses de (C2), on 
peut alors

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considérer que dans la salive, ces deux réactions sont quasi--instantanées et 
que l'équilibre
thermodynamique est établi à tout moment pour la réaction ( C2).

Etude cinétique de [ 'anhydrase carbonique VI

Pour la réaction directe de (C2) catalysée par l 'anhydrase carbonique VI, 
notée E--H20, on
propose le schéma cinétique simplifié suivant (toutes les espèces écrites dans 
ces deux

mécanismes sont en solution aqueuse, dans un système qui évolue à T=310,15 K et 
à volume
Vconstant. ) :

étape ] E--HZO +HCO3' --'> E--HCO3' + H20 k1
étape 2 E-HCO3' : E-OH' + CO2 équilibre rapide de constante K
étape 3 E-OH' +H3O+ : E--HZO + HZO équilibre rapide

Pour la réaction inverse de (C2) catalysée par l 'anhydrase carbonique VI, on 
propose le
schéma cinétique simplifié suivant :

étape l' E-HZO + H2O # E-OH' +H3O+ équilibre rapide de constante Ka(E)
étape 2' E-OH' + 002 ; E--HCO3' équilibre rapide

étape 3' E-HCO3' +H2O _» E-}120 + HCO3' k'3

Pour la réaction directe, la vitesse de réaction v est définie comme la vitesse 
de disparition
des ions HCO3 . Pour la réaction inverse, la vitesse de réaction v' est définie 
comme la

vitesse d 'apparition des ions HCO3_ .

On note [E], = [E--H20] + [E-OH _] + [E-HCO37 la concentration totale en espèces
enzymatiques et Ka(E) la constante d'acidité de E--HgO

On observe expérimentalement que la concentration [E-HCO{ ] est négligeable 
devant

[E--HgO] et [E--OH ' ].

18- Exprimer la loi de vitesse associée à V' et montrer qu'elle peut se mettre 
sous la forme
--1
[H30+] ' _
v'= V'o x 1+ K (E) ou v'0 est fonction de K, [E]t , [C02 (aq)] et k'3 [H20].

19- Quelle est la relation entre V et V' à l'équilibre?

Chimie 2011 -- Filière PSI

20- Dans un milieu salivaire normal à l'équilibre (pHOE 7,2), on trouve V % 
V'() /2. Evaluer
la constante Ka(E).

Le sorbitol, molécule présente dans les dentifrices.
Les dentifrices industriels contiennent diverses molécules organiques, dont le 
sorbitol
représenté ci-apre's:

O
E
-ulllll G
E

H
3 . 6
OH OH
21- Proposer un nom pour le sorbitol en nomenclature systématique, sans 
indication de
stéréochimie.
22- La molécule de sorbitol est-elle chirale ? Justifier. Comment le vérifier
expérimentalement ?
23- Déterminer le descripteur stéréochimique des atomes de carbone 2 et 3.

D) Le magnésium en métallurgie.

Le magnésium et le calcium sont utilisés dans l'élaboration de nombreux métaux 
par
réduction des oxydes, chlorures ou fluorures de ces derniers. Dans le cas de 
l'uranium, le
magnésium intervient enfin de processus selon la réaction :

%UF4 + Mg = %U+ MgF2 (DI)

L 'étude de ce type de réaction est similaire a celle de couples oxydes 
métalliques/métal par
les diagrammes d'Ellingham. Le dioxygène Og(g) est juste remplacé par le 
difluor F 2(g). Les
deux couples étudiés ici selon l'approximation d 'Ellingham sont alors UF 4/ U 
et MgF 2/Mg.

24- Ecrire les équations de formation de UF4 et de MgFZ à partir respectivement 
de U et
Mg en imposant un coefficient stoechiométrique égal à 1 pour F2(g).

On représente dans la figure suivante les variations d 'enthalpie libre 
standard de ces

réactions en fonction de la température. L 'axe des ordonnées est 
volontairement non gradué,
et l'axe des abscisses le coupe a une valeur non précisée qui n 'est pas zéro.

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Chimie 2011 -- Filière PSI

T(K)
D 500 1000 1500 2000 2500

E
E /l
_] ____J
E A

Æ /

5 r
Ü
@ 5
{il .:,

25- Attribuer aux indices A et B les réactions correspondantes, en expliquant 
brièvement

le raisonnement. Expliquer les ruptures dans les pentes des droites 
d'Ellingham. Pourquoi
certaines sont--elles plus marquées que d'autres ?

26- Calculer à l'aide des données les valeurs des pentes des portions de droite
correspondant au magnésium entre 1000 K et 1500 K.

La réaction (DI) S 'effectue & 1500°C dans le procédé réel.

27- Compléter l'écriture de la réaction (DI) en faisant apparaître l'état 
physique des
constituants.
28- Donner l'expression de l'affinité chimique pour la réaction (D1) en 
fonction de A,GOA,

A,G°B et de la pression partielle d'un gaz qu'on précisera.

29- La réaction (DI) est elle thermodynamiquement favorisée à 1500°C ? 
Justifier.

Données :

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol"'.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K".mol'1
Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V

Numero atomique : Ca : Z=20; P : Z= 15
Masse molaire : M(Ca) = 40,1 g.mol'1
Paramètre de maille de la structure Caa : a=560pm

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Chimie 2011 -- Filière PSI

Produit ionique de l'eau : à 310K, on prendra pKe = 14,0
pKa de couples acido-basiques à 310,15 K :

H3PO4/ H2PO4- pKa1 : 2,15
H2Po4'/ HPOf' pKa2 = 7,2
HPO42'/ Po43' pKa3 = 12,1

Constantes de solubilité à 310,15 K :
Hydroxyapatite Ca...(PO4)6(OH)2 (s)
Phosphate de calcium Ca3(PO4)2 (s)

sz1 = 117
pKS2 = 27

Données thermodynamiques :

Enthalpies standard de formation à 298 K et capacités calorifiques molaires 
(supposées
indépendantes de la température) à pression constante :

CO2(g) H2O(g) C2H2(g) O2(g) N2(g)
AfH° /kJ.mol_1 -390 -240 230 0 0
CP /J°K_1 ° m0Ï1 40 40 40 30 30

Enthalpies standard de formation à 298 K, entropies standard à 298 K et 
températures de
changement d'état :

F2(g) Mg(s) Mg(l) Mg(g) MgF2(s) MgF2(l)
AfHO/kJ.mol_l 0 0 9 146 -1124 -1066
s;;, /J.K"1moz--1 203 33 42 149 57 95
T,, /K - 922 1363 - 1536 >2000
%) U... UF4(s) UF4(D
AfHO/kJ.mol_l 0 16 -1921 -1874
s;;, /J.K"1.mor1 50 64 152 188
TçÛ "{ 1405 >2000 1309 >2000

T ,, représentant la température de fusion pour un solide, la température de 
vaporisation pour

un liquide.

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Approximations numériques: w/_æ 1--70 w/ë z%

FIN DE L'ENONCE