Mines Chimie PSI 2010

Thème de l'épreuve Le mercure
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, cinétique, oxydoréduction, diagrammes E-pH, thermochimie, courbes intensité-potentiel
Mots clefs mercure

Corrigé

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A 2010 Chimie PSI ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2010 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2010-Filière PSI Cet énoncé comporte 8 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE MERCURE Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. 1- Parmi les métaux, le mercure possède une propriété particulière. Laquelle ? 2Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration électronique d'un atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de mercure. 3- Quels sont les degrés d'oxydation stables du mercure ? Justifier. Nous allons à présent nous intéresser au diagramme potentiel-pH du mercure, représenté cidessous à 25°C avec une concentration totale en mercure en solution de 0,01 mol.L-1, les frontières entre espèces en solution correspondant à l'égalité de leurs concentrations respectives. Les espèces considérées sont Hg(l), HgO(s), Hg2+(aq) et Hg22+(aq). Page 1/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PSI les coordonnées (pH ;E) du point commun aux domaines A,B et D sont (2,00 ;0,85) et celles du point commun à B,C et D sont (3,00 ; 0,73). 4- A quoi correspond chaque domaine ? Justifier. 5Déterminer à l'aide du diagramme les potentiels standard des couples Hg2+/Hg22+ et 2+ Hg2 /Hg à 25°C. 6A quelle réaction correspond la frontière entre A et D ? Calculer la constante d'équilibre correspondante. 7- Justifier la valeur de la pente de la droite séparant les domaines B et D. 8Que se passe-t-il si on met en présence le mercure liquide avec un acide fort (en supposant l'anion inerte) ? Justifier. Citer un autre métal ayant le même comportement. On s'intéresse à présent à la cinétique de la réaction de réduction de Hg2+ par Fe2+ : Page 2/ 8 Chimie 2010 - Filière PSI 2Fe2++2Hg2+ = Hg22++2Fe3+ p q On supposera que la loi de vitesse suit la forme v=k[Fe2+] [Hg2+] On suit la réaction par spectrophotométrie avec différentes concentrations initiales [Fe2+]0 et [Hg2+]0 , on obtient les résultats suivants (le temps est mesuré en unités arbitraires u.a. non précisées) : Expérience n°1 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,1 mol.L-1 t(u.a.) 0 [Hg2+]/[Hg2+]0 1 1 2 3 ! 0,50 0,33 0,25 0 Expérience n°2 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,001 mol.L-1 t(u.a.) 0 [Hg2+]/[Hg2+]0 1 1 2 4 ! 0,66 0,45 0,20 0 9Expliquer l'intérêt du choix [Fe2+]0=[Hg2+]0 dans la première expérience, et l'intérêt du choix [Fe2+]0>>[Hg2+]0 dans la seconde. 10- Montrer que l'ordre global de la réaction est 2. 11- Montrer qu'on peut raisonnablement estimer que les ordres partiels vérifient p=q=1. Le minerai le plus important pour l'obtention de mercure est le cinabre de formule HgS. Il existe également une variété de même formule, le métacinabre, qui a la même structure que la blende ZnS : les atomes de soufre (en blanc) sont en empilement de type cubique à faces centrées, ceux de mercure (en noir) occupent la moitié des sites tétraédriques. Page 3/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 -- Filière PSI 12- Donner l'expression du paramètre de maille a du métacinabre en fonction de M(HgS}, Na (nombre d'Avogadro) et p (masse volumique). 13- Numériquement, on trouve a = 650 pm. Calculer le rayon ionique de Hg2+, Donnée : r(s2') = 170 pm 14- A une température supérieure à 580 °C et à la pression atmosphérique, le cinabre se sublime de manière spontanée. La réaction globale de grillage à 700°C s 'écrit : HgS(g) + om = Hg... + som ArG1° (973 K)= -309 kJ.mol'l (1) 15- Déterminer la variance du système, la commenter. 16- On considère que le système est composé initialement d'une mole de HgS et d'une certaine quantité d'air amenant une mole de 02. Déterminer l'avancement maximal de la réaction à T=700°C. On prendra p0 = 1 bar. Conclure. Nous allons à présent nous intéresser à la stabilité de l 'oxyde HgOæ qui peut se former lors du grillage. La figure suivante représente les diagrammes d'Ellingham, donnant la variation d 'enthalpie standard de réaction d 'oxydation du mercure par le dioxygène, ramenée à une mole de dioxygène gazeux. 2Hg + 02 = 2H80 (3) 1,00E+05 5,00E+04 * 0,00E+00 300 900 -5,00E+04 Ar G°(Jlmol.) -1,00E+05 -1,50E+05 -- WO 17- Affecter à chaque portion linéaire la réaction correspondante. Justifier. 18- Exprimer l'affinité chimique de la réaction (2) en fonction de l'enthalpie libre standard AÏG2°(T) de la réaction, de la pression P02 en dioxygène et de la température T. Page 4/ 8 Chimie 2010 - Filière PSI 19Peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous la pression en O2 dans l'air atmosphérique Po2= 0,2 bar ? Justifier à l'aide d'un calcul approché. 20Etablir à partir des données l'expression littérale de !rG30(T), enthalpie libre standard de la réaction (3). Vérifier la cohérence avec le graphe. 21En s'appuyant sur le diagramme, déterminer la condition sur la température pour favoriser l'obtention de mercure (gaz) à partir de l'oxyde. 22Dans une enceinte initialement vide de volume V=10 L, on introduit 2 moles de HgO et on chauffe à T=480°C. Déterminer le taux de dissociation de HgO une fois l'équilibre atteint. Un amalgame dentaire, ou « plombage », est un solide obtenu en mélangeant du mercure avec un ou plusieurs alliages en poudre. Ces alliages contiennent en général de l'argent, de l'étain, du cuivre et du zinc. Lorsqu'on fabrique un amalgame dentaire, on obtient à l'équilibre thermodynamique un solide hétérogène composé d'un assemblage de microcristaux correspondant à des solides de compositions différentes (Ag2Hg3 (s), Ag3Sn(s) , Sn8Hg(s)...) Nous étudierons dans cette partie la corrosion du plus réducteur de ces solides : Sn8Hg(s) et nous supposerons qu'aucun autre composé présent dans l'amalgame dentaire ne subit de corrosion. C'est pourquoi, nous assimilerons dans toute cette partie un amalgame dentaire à du Sn8Hg(s) pur 23- Ecrire la demi-équation redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s) . En fait, le mercure liquide Hg(l) se combine à Sn8Hg(s) pour donner le solide Sn7Hg(s). 24Ecrire l'équation de cette réaction. Comment doit-on alors écrire la demi-équation redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s), sachant qu'elle ne fait pas apparaître Hg(l)? 25Ecrire l'équation de réduction de l'eau par Sn8Hg(s) et calculer sa constante d'équilibre K(T) à la température du corps humain. On supposera que tous les solides intervenant dans cette équation sont purs. Conclusion? 26Quand un morceau d'aluminium touche un amalgame dentaire, on forme une pile en court-circuit qu'on modélise par le montage décrit en Annexe 1. En utilisant les courbes intensité-potentiel données en Annexe 3, décrire ce qui se passe. A-t-on corrosion de l'amalgame dentaire? L'amalgame est-il une anode ou une cathode? 27Quand un amalgame dentaire touche une dent en or, on forme une pile en court-circuit qu'on modélise par le montage décrit en Annexe 2. En utilisant les courbes intensité-potentiel données en Annexe 3, décrire ce qui se passe. A-t-on corrosion de l'amalgame dentaire? L'amalgame est-il une anode ou une cathode? 28Dans les conditions de la question précédente, on observe que la passivation de la surface de l'amalgame dentaire diminue puis empêche les réactions considérées. Expliquer. Page 5/8 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 -- Filière PSI Données : Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'l. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J .K'l.mol'1 Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V Z(Hg)=80 à 298 K : AfHO(kJ.mol'l) s°(J.K'1.morl) Hg... 76 Hg(g) 59 170 Hg0 

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 Mines Chimie PSI 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Élodie Bonnaud-Morin (Professeur agrégé) et Tiphaine Weber (Enseignantchercheur à l'université). Pour la deuxième année consécutive, l'épreuve de chimie des Mines de la filière PSI était commune avec celle de la filière MP, qui est systématiquement consacrée à l'étude d'un élément. Cette fois, c'est le mercure qui est à l'honneur. L'épreuve n'est pas spécialement difficile, mais sa très courte durée (seulement 1h30) oblige à être particulièrement efficace le jour J pour aller le plus loin possible. Cette épreuve se déroule traditionnellement sans calculatrice et si le concours donne habituellement des valeurs numériques utiles dans l'énoncé, on peut signaler que ce n'est pas vraiment le cas cette année. Certaines applications numériques sont pénibles à faire de tête. Il ne faut pas hésiter à faire des approximations car les plages de résultats acceptés par le jury sont très larges. Le sujet commence classiquement par un peu d'atomistique puis, très rapidement, aborde l'oxydoréduction, qui est le thème central de ce problème. L'oxydoréduction en solution aqueuse est traitée, ainsi que le diagramme potentiel-pH du mercure. La cinétique des réactions est traitée en utilisant des données expérimentales qu'il faut analyser pour déterminer les ordres partiels. Les méthodes classiques de la dégénérescence de l'ordre et des proportions stoechiométriques sont utilisées. Puis, quelques questions de cristallographie précèdent une partie faisant appel à la thermodynamique, dans laquelle on utilise surtout les grandeurs standard de réaction ainsi que le diagramme d'Ellingham. Enfin, les dernières questions abordent la stabilité d'un amalgame dentaire à base de mercure et d'étain. On utilise notamment des courbes intensité-potentiel données dans l'énoncé pour prédire si l'amalgame se corrodera ou non. Ce problème utilise donc une large gamme du programme de chimie de la filière PSI. Il reste proche du cours, ce qui permettait, comme d'habitude, aux candidats n'ayant pas négligé la matière durant l'année de faire très vite la différence. Le jury regrette néanmoins dans son rapport que de nombreuses questions de cours n'aient pas été traitées correctement. Indications 1 Penser à l'état physique du mercure. 2 Le mercure est un métal, c'est donc un réducteur qui peut perdre des électrons. 5 Établir les équations des frontières dans le diagramme. 8 Penser au diagramme potentiel-pH de l'eau. Le mercure a-t-il un domaine commun avec celui de l'eau ? 10 Que deviennent les lois de vitesses dans les deux expériences ? Chacune d'elles a un intérêt sur la détermination des ordres partiels. 11 Utiliser l'expérience 1 et regarder l'évolution du temps de demi-réaction lors de l'avancement de la réaction. Montrer que le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale dans le cas d'un ordre global 2. 12 Utiliser cette fois l'expérience 2. 19 Pour obtenir le mercure liquide, il faut réaliser la réaction (2) en sens inverse, soit A2 < 0. 20 Calculer r H et r S . 22 À quoi est égal K à cette température ? Calculer l'avancement de la réaction à l'aide des pressions partielles à l'équilibre. 25 Utiliser l'affinité chimique standard de la pile associée pour obtenir la constante d'équilibre. 26 Quel est le point de fonctionnement possible entre la portion d'oxydation de l'amalgame et la réduction de l'eau sur l'amalgame ? 27 Cette fois-ci la réduction de l'eau se fait sur l'or et non sur l'amalgame. Le point de fonctionnement correspond-il à i 6= 0 ? Le mercure 1 Le mercure est liquide aux conditions usuelles de température et de pression. La température de fusion du mercure est de -39 C. Le mercure et le dibrome sont les deux seuls corps simples liquides à température ambiante sous la pression atmosphérique. 2 Il y a trois règles qui permettent d'établir la configuration électronique d'un atome : · la règle de Klechkowski (ou principe de stabilité) : on remplit les orbitales atomiques par ordre d'énergie croissant ; · la règle de Hund : dans une sous-couche les électrons remplissent un maximum d'orbitales atomiques de façon à ce que leurs spins soient parallèles ; · la règle de Pauli (ou principe d'exclusion) : deux électrons ne peuvent pas avoir le même quadruplet de nombres quantiques, ce qui conduit au fait que deux électrons dans une même orbitale atomique ont des spins opposés. La configuration électronique du mercure à l'état fondamental est Hg(Z = 80) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2 3 Le mercure est un métal, il peut être oxydé en perdant des électrons. Ce sont les électrons périphériques 6s qui sont arrachés. On obtient deux degrés d'oxydation stables. Le degré +I en perdant un électron, la sous-couche 6s est alors à moitié remplie et le degré +II en perdant les deux électrons et la sous-couche 6s est alors vide. 4 On considère quatre espèces dans lesquelles le degré d'oxydation du mercure est : Hg() 0 Hg2 2+ +I Hg2+ +II HgO(s) +II Dans le diagramme, plus le potentiel augmente plus le degré d'oxydation de l'espèce majoritaire ou existante est élevé. De plus, pour le degré +II, HgO(s) n'existe que si le milieu est suffisamment basique, comme le montre son équation de formation à partir de Hg2+ . Hg2+ + 2 OH- = HgO(s) + H2 O On obtient donc les domaines suivants : A Hg2+ B Hg2 2+ C Hg() D HgO(s) 5 Commençons par le couple Hg2+ /Hg2 2+ . On écrit la demi-équation électronique et le potentiel de Nernst. Hg2+ + e- = 1 Hg2 2+ 2 E = E (Hg2+ /Hg2 2+ ) + soit E = E + 0,06 log RT ln F [Hg2+ ] [Hg2 2+ ]1/2 [Hg2+ ] [Hg2 2+ ]1/2 Il est bon de ne pas oublier que 0,06 V n'est la valeur numérique de la constante de Nernst qu'à 298 K, soit 25 C. Sur la frontière, on a, d'après les conventions de tracé utilisées ici [Hg2+ ] = [Hg2 2+ ] ce qui conduit, pour le potentiel, à E = E + 0,06 log[Hg2+ ]1/2 Et on sait de plus que [Hg2+ ] + 2 [Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L-1 3 [Hg2+ ] = 0,01 mol.L-1 Ainsi, 0,01 mol.L-1 3 Le potentiel devient alors, numériquement 0,06 0,01 E=E + log 2 3 [Hg2+ ] = d'où Or, d'après l'énoncé, donc E (Hg E = 0,85 V 2+ /Hg2 2+ ) = 0,85 - 0,03 log 0,01 3 (V) L'application numérique est pénible à faire sans table de logarithmes et l'énoncé ne donne que la représentation graphique de la fonction logarithme népérien. On peut néanmoins remarquer que 0,01/3 est compris entre 10-2 et 10-3 , ce qui permet d'encadrer le log entre -2 et -3 et le résultat numérique est alors compris entre 0,91 et 0,94 V. E (Hg2+ /Hg2 2+ ) = 0,92 V Considérons à présent le couple Hg2 2+ /Hg() et utilisons la même méthode. 1 Hg2 2+ + e- = Hg() 2 E = E (Hg2 2+ /Hg() ) + 0,06 log[Hg2 2+ ]1/2 Sur la frontière, comme le mercure liquide n'est pas en solution, on a [Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L-1