Mines Chimie PSI 2008

Thème de l'épreuve Le soufre
Principaux outils utilisés thermochimie, cristallographie, structures de Lewis, solutions aqueuses, cinétique
Mots clefs soufre, enthalpie de dissociation de liaison, blende, sulfure de carbone

Corrigé

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A 2008 Chimie PSI ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2008 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, TPEEIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2008-Filière PSI Cet énoncé comporte 7 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE SOUFRE Les données numériques nécessaires à la résolution du problème sont regroupées à la fin de l'énoncé. Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S et de numéro atomique 16. On le trouve dans beaucoup de minéraux (sulfures et sulfates) et même sous forme native, particulièrement dans les régions volcaniques. I. Structure électronique du soufre et de composés oxygénés du soufre. 1- Donner la structure électronique de l'atome de soufre dans l'état fondamental. On considère les espèces suivantes : SO3, SOCl2, SO42- , l'atome de soufre est l'atome central. 2- Proposer une structure électronique de Lewis pour chacune de ces trois espèces. Page 1/7 Tournez la page S.V.P. Chimie 2008 ­ Filière PSI 3- Représenter leur géométrie d'après la méthode VSEPR. II. Structure cristalline de la blende. Le principal minerai de zinc est le sulfure de zinc ZnS de type blende. La blende, appelée aussi sphalérite, est la variété allotropique du sulfure de zinc qui cristallise dans le système cubique. 2+ 2Dans le cristal de blende ZnS, les ions Zn et S jouent des rôles symétriques. On peut ainsi décrire la maille de ce cristal comme constituée d'un réseau cubique à faces centrées d'ions S2- avec occupation de la moitié des sites tétraédriques par les ions Zn2+. 4- Dessiner la maille conventionnelle et donner la coordinence des ions Zn2+ et S2-. 5Donner la formule littérale de la masse volumique ! de la blende en fonction du paramètre a de la maille, de la constante d'Avogadro NA et des masses molaires du zinc M(Zn) et du soufre M(S). 6Calculer la plus petite distance entre les ions Zn2+ et S2- dans la structure blende en fonction du paramètre a de la maille. La comparer aux rayons ioniques donnés et interpréter ce résultat. III. Précipitation du sulfure de zinc. 2+ 2" Il est possible de précipiter ZnS dans l'eau selon la réaction Zn(aq ) + S(aq ) = ZnS( s) . On notera Ks la constante de solubilité correspondante. Afin de mieux contrôler la taille et la morphologie des particules de ZnS, on a recours à une précipitation dite homogène où l'on génère H2 S in-situ par décomposition à chaud de thioacétamide TAA en milieu acide selon la réaction globale: H3C C O H3O+ S + H3C H2O C + H2S NH2 NH2 La cinétique de décomposition suit une loi du type : " d [TAA] dt [ ] = k H 3O+ # [TAA] la constante cinétique k dépendant de la température selon une loi de type Arrhenius. Dans la suite nous ferons les hypothèses suivantes : - le milieu est chauffé instantanément à la date t=0 à la température de travail T0, qui reste fixe pendant toute l'expérience - [H3O+] peut être considéré comme constant pendant toute l'expérience. 7- A quoi sert la première hypothèse ? Dans quelle(s) condition(s) est-elle valide ? Page 2/7 Chimie 2008 -- Filière PSI 8- Dans quelles conditions expérimentales la seconde hypothèse est-elle réaliste ? 9- En l'absence de tout phénomène de précipitation, exprimer la concentration en ions sulfures [S2' ] en fonction du temps t, de [TAA]0 la concentration initiale en TAA, de [H30'] et des constantes d'acidité Ka1 et Kaz de HzS. Dans les conditions: [ TAA ]0 =0,2 mol--L'], pH =] on obtient selon le modèle précédent la courbe [S2' ] =f( t) suivante : ! . . . . . . . . . Â............" 0 2 4 6 8 1 0 1 2 14 16 1 8 20 22 24 26 30 10- Sachant que l'asymptote de cette courbe est proche de [S2' ]t:... =l,5><10'17 mol-L', déterminer la valeur de k. On suppose que le milieu contient également du nitrate de zinc 51 0,1 mol--L']. On donne KS=10 % dans les conditions de l'expérience. Un précipité commence à être détecté à la date t=3min. 11- Calculer le quotient de réaction Q=a(Zn2+ )>< a(Sz' ) juste avant la précipitation, où et désigne l'activité des espèces considérées, égale au rapport de la concentration en mol-L'1 sur . .1 \ - , une concentratmn de ] mol--L . Comparer cette valeur a KS, 1nterpreter. 12- A l'aide d'hypothèses simples, donner une estimation du temps nécessaire pour précipiter tout le zinc sous forme de sulfure. Page 3/7 Tournez la page S.V.P. Chimie 2008 ­ Filière PSI IV. Détermination de grandeurs thermodynamiques relatives à des composés du soufre. A) On définit l'enthalpie standard de dissociation d'une liaison A-B comme étant l'enthalpie standard de la réaction :(A-B)gaz = Agaz + Bgaz , A et B représentant des atomes ou des groupes d'atomes. On peut alors relier les valeurs moyennes d'enthalpies standard de dissociation des liaisons à l'enthalpie standard d'une réaction en dissociant les molécules de réactifs en atomes dans une première étape puis en formant à partir de ces atomes les liaisons des molécules de produits dans une seconde étape. Nous nous proposons ici de calculer l'enthalpie standard de formation de COS à partir de données thermodynamiques sur CO2 et CS2. Le sulfure de carbone, de formule CS2, est un solvant chimique très toxique. C'est un liquide dense et volatil, avec un haut degré d'inflammabilité dans l'air et un point d'autoignition bas. 13Calculer l'enthalpie standard de formation du sulfure de carbone gazeux CS2, sachant que la chaleur latente massique de vaporisation de CS2 est de 360 J·g-1. 14Ecrire la formule de Lewis du sulfure de carbone et calculer l'enthalpie de dissociation de la liaison entre le carbone et le soufre dans cette molécule. 15Déterminer l'enthalpie de dissociation de la liaison entre le carbone et l'oxygène dans la molécule de dioxyde de carbone CO2. 16Déduire des résultats précédents l'enthalpie standard de formation de l'oxysulfure de carbone gazeux COS. B) Dans le schéma simplifié de la synthèse de l'acide sulfurique H2SO4, le réacteur catalytique est le siège de l'équilibre suivant : 2SO2 + O2 = 2SO3 Dans le domaine de température considéré, tous les composés sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits. 17Calculer l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à 298 K. Commenter les signes des deux valeurs obtenues. 18Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température, en supposant l'enthalpie et l'entropie standard de réaction indépendantes de la température. 19En déduire que la constante d'équilibre thermodynamique K° associée à l'équilibre étudié peut s'écrire sous la forme (avec T en Kelvin): lnK 0 = 2,38 "10 4 # 22,5 T 20Indiquer en les justifiant les conséquences respectives des actions suivantes sur l'équilibre étudié : - augmentation de la température à pression totale constante. Page 4/7 Chimie 2008 ­ Filière PSI - augmentation de la pression totale à température constante introduction de diazote à température et pression constantes. V Teneur en SO2 d'un effluent gazeux. Le dioxyde de soufre (SO2) est un polluant atmosphérique. Pour lutter contre cette pollution on peut agir de manière préventive en diminuant la teneur en soufre des produits pétroliers mais aussi de manière curative en traitant les effluents (fumées et rejets industriels) avant leur libération dans l'atmosphère. On désire contrôler la teneur en SO2 dans l'effluent gazeux d'une cheminée. Le dioxyde de soufre étant très soluble dans l'eau, on fait barboter lentement un volume de 0,1 m3 d'air, prélevé à proximité de la sortie de la cheminée, dans 50 mL d'eau distillée de façon à obtenir 50 mL d'une solution aqueuse incolore de dioxyde de soufre. On réalise ensuite un dosage redox de cette préparation par une solution acidifiée de permanganate de potassium (K+, MnO4 ) de couleur violette et de concentration molaire volumique C1 = 2,5!10 3 mol·L-1. Le volume de la solution de permanganate de potassium versé pour obtenir l'équivalence est V1 = 12 mL. 21Ecrire les demi-équations pour les deux couples rédox concernés puis l'équation globale de la réaction intervenant lors du dosage. Comment repère-t-on l'équivalence ? 22Calculer le nombre de moles de SO2 par m3 de l'effluent gazeux analysé. Conclure en sachant que les normes européennes fixent une teneur maximale de 250 µg/m3. Page 5/7 Tournez la page S.V.P. Chimie 2008 -- Filière PSI Données : . . . 10 7 Approx1matmns numér1ques : «F % ? \/ä % Z \ \ \ __ _NN_NNN \ \ \ \ HHHHHHHHH \ \ O|--LwwAmm'u'oeîoææw'whmmuoeowæwwAw \ \ \ \ OOOOPOOOO \ _ , _ _ _ _ _ , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ,-- m .] .. .. '. |- _ IIIIIIIÏEEI!IIIIIIIIIF llllllllllllfl!!lllll llllllllllllllhllll Numéros atomiques : Z(C) = 6, Z(C) = 8, Z(S) = 16 et Z(Cl) = 17 Masses molaires atomiques en g-mol'1 : M(C) = 12, M(C) = 16 et M(S) = 32 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J-K'l-mol'1 Page 6/7 ___--___-- ___--__-- f(X)=|...X ---------E _-------n-- ___--m--- ------_---- --VA------ "__---- ___---- Chimie 2008 ­ Filière PSI Constante de Nernst à 298 K : ln10 ! RT = 0, 06 V F Structure de la blende : paramètre de maille a = 540 pm rayons ioniques r(Zn2+ ) = 74 pm et r(S2 ) = 184 pm Enthalpies molaires de formation en kJ·mol-1 à 298 K : CS2 (l) 88 C (g) 717 CO2 (g) - 393 O (g) 249 S (g) 277 Données thermodynamiques à 298 K : -1 "fH° (kJ.mol ) S° (J.K-1.mol-1) SO2 (g) - 297 248 O2 (g) 0 205 SO3 (g) - 396 257 Potentiels standards E° à 298 K (à pH = 0) : E°(MnO4 / Mn2+ ) = 1,51 V et E°(SO42 / SO2) = 0,17 V FIN DE L'ENONCE Page 7/7 Tournez la page S.V.P.

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 Mines Chimie PSI 2008 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Benjamin Gauvrit (École Polytechnique) ; il a été relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université). Le sujet s'intéresse au soufre. Cet élément est très présent dans la nature, comme par exemple dans les minéraux des zones volcaniques. Il s'agit d'un sujet très classique où l'on retrouve la majeure partie du programme de chimie de PSI. Il est divisé en cinq petites parties, toutes indépendantes. · Tout d'abord, le sujet s'intéresse à la structure électronique du soufre et de ses composés oxygénés. On découvre ainsi les différentes configurations que peut prendre un atome de soufre au sein d'une molécule. · Il s'oriente brièvement dans la deuxième partie vers l'étude de la structure cristalline de la blende avec, en particulier, le calcul de la distance entre un ion sulfure S2- et un ion zinc Zn2+ . · Une troisième partie traite de l'aspect cinétique de la précipitation du sulfure de zinc, ce qui permet d'évaluer les conditions de cette précipitation. · La quatrième partie est consacrée à la thermochimie de composés soufrés tels que l'oxysulfure de carbone. · Enfin, la dernière partie aborde l'oxydoréduction de composés soufrés, principalement le dioxyde de soufre SO2 qui est un polluant de l'atmosphère. Ce sujet directif, aux questions détaillées, est l'occasion d'appliquer le cours et de vérifier sa compréhension. Il peut être utilisé pendant l'année pour travailler un chapitre précis, en sélectionnant une partie, ou en fin d'année pour faire le point. Il est dans la droite ligne des épreuves de chimie des Mines, qui étudient un élément chaque année : le cuivre en 2007, le zinc en 2006, le magnésium en 2005, etc. Indications Partie I I.3 Quels sont les doublets à prendre en compte dans la méthode VSEPR ? Partie II II.4 Les rôles du zinc et du soufre étant symétriques dans la structure de la maille, les calculs effectués pour l'un des deux types d'atomes sont également valables pour l'autre. II.5 On peut commencer par décompter le nombre d'atomes dans la maille conventionnelle. Quelle fraction d'un atome sur un sommet ou sur une face appartient en propre à la maille ? Partie III III.9 On peut relier les variations de la concentration en TAA à celle en H2 S et faire de même avec [H2 S] et S2- en utilisant Ka1 et Ka2 . III.10 Exprimer la pente de la tangente à l'origine. III.12 Supposer que chaque molécule de TAA décomposée donne une molécule de H2 S qui est aussitôt consommée dans la précipitation de ZnS(s) . Partie IV IV.13 La chaleur latente donnée par l'énoncé étant massique, il faut multiplier par la masse molaire pour obtenir le vap H 298 . IV.14 Il ne faut pas confondre le calcul de E (C=S) avec celui de E (C-S) : la liaison carbone-soufre est une liaison double. IV.16 Dénombrer les liaisons carbone-oxygène et carbone-soufre dans la molécule de COS. IV.20 Pour déterminer le sens de déplacement d'un équilibre, on raisonne par rapport à la loi expérimentale de Le Chatelier. Attention, le cas de l'ajout d'un gaz inerte à un système physicochimique à température et pression constantes est un peu particulier. Partie V V.21 Utiliser les couples oxydant-réducteur fournis en annexe du sujet. Les conseils du jury L'épreuve de chimie de l'option PSI est traditionnellement une épreuve proche du cours permettant de vérifier qu'un travail minimum a été effectué pendant l'année. La session 2008 ne déroge pas à la règle, mais le jury déplore encore l'existence d'un trop grand nombre de copies attestant d'un travail trop faible voire dans certains cas inexistant durant les deux, voire trois, années de préparation. La chimie est une matière dont les applications industrielles concernent tout particulièrement les élèves de l'option SI, et le choix réalisé par certains candidats est préjudiciable à leur futur métier d'ingénieur. Le jury demande aux candidats de soigner leur présentation, et de faire preuve de plus de rigueur dans l'orthographe et la syntaxe. Le jury tient compte de ces paramètres dans l'appréciation générale de la copie : un français convenable est le minimum que l'on puisse demander à un futur ingénieur. I. Structure électronique du soufre et de ses composés oxygénés I.1 L'atome de soufre a 16 électrons. En appliquant la règle de remplissage de Klechkowski et le principe de Pauli, sa configuration électronique dans l'état fondamental est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 La couche externe de l'atome de soufre comprend six électrons. I.2 L'oxygène comme le soufre possède six électrons de valence. La molécule SO3 comporte (6 × 4)/2 = 12 doublets, qu'ils soient liants ou non-liants. Comme l'oxygène est également lié au soufre et qu'il respecte la règle de l'octet, on obtient la structure suivante O S O O On peut remarquer que le soufre est hypervalent. En effet, cet atome ne respecte pas la règle de l'octet. Les atomes de la deuxième période du tableau périodique ne peuvent pas être hypervalent, tandis que le soufre fait partie de la troisième période. La molécule de SOCl2 possède (6 + 6 + 2 × 7)/2 = 13 doublets liants ou non-liants, car l'atome de chlore a sept électrons de valence. Comme le chlore est forcément terminal et qu'il respecte la règle de l'octet, les deux atomes de chlore vont posséder chacun trois doublets non-liants et un doublet de liaison avec le soufre. On peut imaginer la forme ci-contre où le soufre possède un doublet non-liant. O O S O O Cl S O Cl Enfin pour l'ion sulfate SO4 2- , on trouve la structure suivante où les charges sont portées par des atomes d'oxygène car ce dernier est plus électronégatif que le soufre I.3 Dans la nomenclature VSEPR, la molécule de SO3 est de type AX3 E0 . Par suite, sa géométrie est trigonale plane, ce qui correspond à la structure de Lewis vue à la question précédente. La molécule de SOCl2 est de type AX3 E1 . Sa géométrie est dès lors pyramidale. S O Cl Cl On note que la figure de répulsion des doublets est tétraédrique. O Enfin, de type AX4 , l'ion SO4 2- possède une géométrie tétraédrique S O O O II. Structure cristalline de la blende II.4 Sachant que la maille de sulfure de zinc est constituée d'un réseau cubique à faces centrées d'ions S2- et que les ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques, on obtient la représentation de la maille conventionnelle ci-contre. Chaque atome de zinc en site tétraédrique est entouré de quatre atomes de soufre. S2- Zn2+ La coordinence du zinc est de quatre. Chaque atome de soufre possède quatre plus proches voisins zinc en site tétraédrique. On peut s'en convaincre en représentant deux mailles côte à côte. Ainsi, on peut voir que l'atome de soufre occupant le centre de la face commune à ces deux mailles est entouré par deux atomes de zinc dans la maille de droite et deux autres dans la maille de gauche, soit 4 atomes au total. La coordinence du soufre est de quatre. II.5 Pour calculer la masse volumique de la blende, il faut connaître le nombre d'atomes de zinc et de soufre contenus dans une maille conventionnelle. On compte 4 atomes de zinc en site tétraédrique dans une maille, ce qui donne 4 atomes de zinc appartenant en propre à la maille. On compte 14 atomes de soufre dans une maille dont 6 au centre d'une face et 8 sur des sommets. On obtient finalement 6 × 1/2 + 8 × 1/8 = 4 atomes de soufre dans une maille. Ainsi, la masse des atomes contenus dans une maille est 4 (M(S) + M(Zn)) m= NA On en déduit que = 4 (M(S) + M(Zn)) NA a3 On aurait pu effectuer le calcul plus vite. Étant donné que le soufre et le zinc jouent un rôle symétrique, ils ont le même nombre d'atomes appartenant en propre à la maille.