Mines Chimie PSI 2007

Thème de l'épreuve Préparation du cuivre. Jasmin synthétique.
Principaux outils utilisés thermochimie, solutions aqueuses, atomistique, chimie organique
Mots clefs cuivre, jasmin

Corrigé

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A 2007Chimie PSI ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2007 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2007-Filière PSI Cet énoncé comporte 6 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE CHIMIE GENERALE : LE CUIVRE Les données numériques nécessaires à la résolution du problème sont regroupées à la fin de l'énoncé. I - L'atome de cuivre et ses ions Le cuivre est l'élément de numéro atomique Z=29. 1- Donner la configuration électronique attendue, d'après les règles de Klechkowski et de Hund et le principe d'exclusion de Pauli, de l'atome de cuivre dans son état fondamental. 2- En fait, cet atome constitue une exception à la règle de Klechkowski : le niveau 45 n'est peuplé que d'un électron. Proposer une explication. , . . , . . 2 , 3- Prev01r la configuraùon electronique des ions Cu+ et Cu + dans leur etat fondamental. Les énergies de première et de seconde ionisation du cuivre sont respectivement 7,7 eV/at et Page 1/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2007 -- Filière PSI 20,2 eV/at. Commenter l'écart entre ces valeurs. Le cuivre est-il un élément de transition ? Justifier la réponse. Il - Hydrométallurgie du cuivre La première étape de l 'élaboration du cuivre par hydrométallurgie est une lixiviation acide ou basique, qui permet de solubiliser le cuivre. Dans le cas d'une lixiviation ammoniacale, les processus chimiques peuvent être modélise's par les équations suivantes : 1 Cu + 4NH3 + 5 02 + HZO = Cu(NH3)ï + 2H0" ... Cu2O + 8NH3 + %oz + 2H20 = 2Cuan3)ï + 4Ho-- @) . . . . , . pi , + : , Par souc1 de 51mphoete, les 10ns X représentent les especes XÎq solvatees par l'eau 4- Quels sont les rôles respectifs joués par l'ammoniac et par le dioxygène '? Nous allons établir le diagramme E / V = f (pNH3) ,aVec pNH3 = --log([NHJ/c°) qui permet de definir les conditions de lixiviation ( c° représente la concentration standard, égale à 1,000 mol.L'l). 5- Les ions Cu+ sont-ils stables en solution aqueuse à pH=O, en l'absence d'ammoniac ? Justifier qualitativement la réponse. Déterminer la valeur du potentiel standard Eä du couple Cu2+/Cu. Les ions Cu2+ forment avec NH3 plusieurs complexes dont la formule peut s'écrire 2 , . CU(NH3)p+ , p etant un entier tel que 0 s p s 4 Les ions Cu+_forment avec NH 3 le complexe CU(NH3)Ê . 6- A l'aide des données fournies à la fin de l'énoncé, calculer les valeurs des constantes de formation successives K pour les équations : p--Lp cu(NH3 )Îa+--l + NH3 : CU(NH3 )î+ 15 p s 4 En déduire le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pNH3. Page 2/6 Chimie 2007 -- Filière PSI On donne les valeurs des potentiels standard E :: du couple CU(NH3)Ë/ Cu(0) et EË du couple Cu2+/ Cu(NH3); : Ej; = --0,15 v et E; = 0,82 v 7- Calculer le potentiel standard E ;' du couple redox Cu(NH3)Ê+/ Cu(NH3); . Afin de simplifier les calculs, on ne considérera dans la suite que les espèces suivantes : 2 Cu(NH3)4+, Cu(NH3 ); , Cu2+ , Cu, 8- Justifier cette simplification. 9- Reproduire l'allure du diagramme potentiel--pNH3 représenté ci--dessous pour une concentration totale en cuivre égale à 1,0 mol.L'1 en indiquant les domaines de prédominance des différentes espèces du cuivre. 1E/V 0,8 0,6 10- Établir par le calcul les pentes des frontières (l), (2) et (3). 11- Calculer la valeur du potentiel du couple 02/H20 dans les conditions suivantes : P(02) = 190 et PNH3 = 0 , ce qui correspond approximativement à un pH égal à 11. Conclure sur la faisabilité du processus de lixiviation. On peut obtenir les ions cuivre en solution. Ceux-ci sont ensuite extraits par un solvant ou par électroextraction. Enfin une étape de cémentation permet de récupérer le cuivre sous forme métallique. III - Pyrométallurgie du cuivre La première étape du procédé d'élaboration du cuivre par pyrométallurgie consiste à concentrer le minerai, par des procédés defiottation. Page 3/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2007 -- Filière PSI La seconde étape consiste a] faire fondre dans un _ four tous les composants à une température sufisante pour obtenir deux phases liquides : c 'est la «fusion pour matte ». On obtient alors une phase - la matte - mélange de sulfures fondus de cuivre et d'éléments chalcophiles (Ni, Co, Pb... ). Lefer et les éléments de la gangue sont rejetés dans les scories. Au cours des opérations intervient la transformation modélisée par l'équation de réaction suivante, entre espèces solides non miscibles : CU20(S) + FEURS(S) = CU28(S) + FGO(S) 12- Déterminer un ordre de grandeur (à 10% près) de la température minimale à partir de laquelle un système constitué des 4 solides évolue dans le sens direct. Dans ces conditions, quel est l'état final ? On se placera dans l'approximation d'Ellingham. La dernière étape permet l'obtention du cuivre métallique. Cette opération s 'appelle la « conversion de la matte ». Elle se réalise en y insufiant du dioxygène. 13- Écrire l'équation de la réaction entre Cuzs et le dioxygène gazeux, conduisant à l'obtention du cuivre métallique. Proposer une application industrielle du co-produit gazeux obtenu. La matte peut encore contenir un peu d 'oxyde Cu 20, qui réagit avec C M 2S pour former du cuivre selon l'équation : 2 CuZO(S) + Cu2S(S) = so + 6 Cu (5) 2(a) 14- Définir et calculer la variance d'un système contenant Cu20, CU2S, 802 et Cu à l'équilibre chimique. Commenter la valeur obtenue. On précise que les 3 solides sont non miscibles. On obtient ainsi le cuivre métallique sous forme de blister. Ce dernier est coulé dans un _ four pour obtenir des plaques ou des lingots devant être ensuite rafinés. Analyse de la pureté du métal obtenu L 'acide nitrique concentré réagit violemment avec le cuivre et provoque un dégagement de monoxyde d 'azote gazeux NO. 15- Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction mise en jeu. 16- On fait réagir une masse m=0,l8g de cuivre non raffiné avec un excès d'acide nitrique. On récupère un volume V=0,040 dm3 de gaz, à T=300 K sous une pression de 1 bar. En admettant que le gaz est produit uniquement par la réaction avec le cuivre et que ce dernier est entièrement consommé, calculer la valeur de la fraction massique du cuivre dans le solide impur. On supposera que le gaz obtenu a un comportement de gaz parfait. Page 4/6 Chimie 2007 -- Filière PSI CHIMIE ORGANIQUE : LE JASMIN SYNTHETIQUE Le jasmin est présent dans de nombreux parfums. Dans la plupart des cas, plutôt que le composé naturel, c 'est le composé synthétique que l 'on utilise. Nous allons nous intéresser à sa préparation à partir d'acide cinnamique, en deux étapes successives représentées sur la _ figure ci--après. C% /C % c Na2003 C C \OH --> (: OH --> %c/ ||4 CC|4 H' Î3r acétone | (solvant) (solvant) acide cinnamique produit1 ... , produit2fiÿ I - Première étape : addition du dibrome 17-- Donner le descripteur stéréochimique (la configuration absolue) des atomes de carbone asymétriques de l'isomère du produit 1 représenté ci--dessus. La réponse devra être justifiée. 18- Proposer en le justifiant un mécanisme pour la réaction d'addition, sachant que le composé l est en fait obtenu sous forme racémique (seul un énantiomère est représenté). Il - Seconde étape : élimination Au cours de la transformation donnant le produit à, on observe un dégagement gazeux. 19- De quel(s) gaz s'agit--il ? Ajuster l'équation de réaction correspondante. Seul ce stéréoisomère du l-bromo-2-phényléthène (encore appelé fi-bromostyrène) est odorant. 20- Représenter le stéréoisomère non odorant et donner son descripteur stéréochimique (configuration absolue). 21- Pourquoi était-il inutile de séparer les deux énantioméres du produit 1 pour obtenir le jasmin artificiel ? Page 5/6 Tournez la page S.V.P. Chimie 2007 -- Filière PSI DONNÉES NUMERIQUES On pogera; a = %ln10 = 0,060 V Potentiels standard à pH=O : Couple Cu2+/Cu+ Cu+/Cu 02 /H20 E°/V 0,16 0,52 1,23 Constantes de dissociation globales des complexes cuivre(ll) / ammoniac Cu(NH3)Ë+ : Constante de dissociation globale du complexe cuivre(l) / ammoniac Cu(NH3 ); : pK'i2 = 10,8 Enthalpies et entropies standard de formation, à T=298 K : CuzO(s) Cu;S(s) Fe0(s) FeS(s) ... ___-" Masses molaires : Élément Cu ' C ' Au 0 H M/g--mol'1 64 ' 12 ' 197 16 1 La pression standard vaut p° = 1,000 bar =1,000><105 Pa Pour simplifier les calculs, on prendra la constante des gaz parfaits R = 8,0 J ' K_1 11101--1 FIN DE L'ENONCE Page 6/6

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 Mines Chimie PSI 2007 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE). Ce sujet comporte deux parties distinctes, elles-mêmes séparées en plusieurs sousparties indépendantes. Il ne comporte pas de difficultés majeures ; il est néanmoins difficile d'envisager de le terminer en 1h30. · La première partie traite de l'élément cuivre et de la purification du minerai pour produire le cuivre métallique. ­ La structure électronique de cet élément présente une exception à la règle de Klechkowski, c'est l'objet du début de l'énoncé. La première méthode de purification du cuivre consiste à le transformer en complexe soluble par un traitement à l'ammoniac et au dioxygène. L'oxydoréduction et les équilibres de complexation sont les outils requis pour cette étape. C'est la partie la plus longue de l'énoncé ; l'approche de la chimie des solutions y est toutefois assez classique. ­ La seconde méthode de purification est la pyrométallurgie du cuivre : quand le minerai brut est mis en présence de sulfure de fer, il se transforme en sulfure de cuivre. L'étude est faite dans l'approximation d'Ellingham. Enfin, on présente une méthode de dosage du cuivre dans le minerai non raffiné à l'aide d'acide nitrique. · La seconde grande partie de l'énoncé traite de chimie organique : la synthèse du parfum synthétique du jasmin. La première étape est l'addition du dibrome sur un alcène, ce qui conduit à un intermédiaire dibromé possédant deux carbones stéréogènes ; la synthèse s'achève par une élimination basique moins classique. Indications Chimie générale 4 Calculer le degré d'oxydation des espèces. 5 Comparer les potentiels standard des couples dans lequel Cu+ intervient. Quel est son rôle dans chacun des couples ? 6 Exprimer les constantes de formation successives en faisant apparaître l'expression des constantes de formation globales des complexes. 2+ 7 Décomposer la demi-équation rédox du couple Cu(NH3 )4 /Cu(NH3 )2 2+ + celle des couples Cu(NH3 )4 /Cu2+ et Cu2+ /Cu(NH3 )2 . + grâce à 9 Les espèces les plus oxydées se trouvent à potentiels élevés. Les complexes de cuivre se trouvent à pNH3 faible, c'est-à-dire à [NH3 ] élevé. 10 Utiliser la relation de Nernst pour l'équilibre qui a lieu à la limite entre deux domaines. 13 Lire la suite de l'énoncé pour se donner une idée du composé soufré qui est formé. 15 Le cuivre est transformé en Cu2+ . Chimie organique 18 On forme un intermédiaire cyclique. 19 La réaction est une élimination de HBr, celui-ci est piégé par la base Na2 CO3 . 20 Le composé à trouver est le diastéréoisomère du composé 2. Chimie générale : le cuivre I. L'atome de cuivre et ses ions 1 La configuration électronique fondamentale du cuivre (Z = 29) est établie en utilisant tout d'abord la règle de Klechkowski qui indique que le remplissage des orbitales atomiques se fait par énergie croissante : par n + croissant et, en cas d'égalité, par n croissant. L'ordre de remplissage est alors n 7 7s 7p 7d 6 6s 6p 6d 6f 5 5s 5p 5d 5f 4 4s 4p 4d 4f 3 3s 3p 3d 2 2s 2p 1 1s 0 1 2 3 On se sert ensuite du principe d'exclusion de Pauli selon lequel les électrons diffèrent d'au moins un nombre quantique, ce qui implique qu'une orbitale atomique contient au maximum deux électrons ; il vient Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 2 Si le niveau 4s n'est peuplé que d'un électron, la configuration électronique de l'atome de cuivre est Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 La sous-couche 3d est alors saturée, cette configuration est plus stable énergétiquement que lorsque la sous-couche 4s est remplie. 3 Pour former l'ion Cu+ il faut arracher l'électron de plus faible énergie à Cu. En l'occurrence, c'est l'électron sur la sous-couche 4s. La configuration électronique de Cu+ est alors Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d10 Pour obtenir l'ion Cu2+ , on suit le même raisonnement : l'électron arraché à Cu+ est un des électrons 3d. On obtient alors Cu2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d9 La valeur des énergies de première et seconde ionisation est cohérente avec le raisonnement effectué précédemment. L'électron sur la couche 4s nécessite une énergie de 7, 7 eV pour être arraché alors que l'électron sur la couche 3d, plus profonde en énergie nécessite une énergie beaucoup plus grande de 20, 2 eV pour être éjecté. Les éléments de transition sont définis en tant qu'éléments possédant une souscouche d partiellement remplie ou qui forment au moins un ion stable avec une sous-couche d partiellement remplie. L'ion Cu2+ possède cette caractéristique, donc le cuivre est un élément de transition. Le rapport du jury fait état du peu de candidats connaissant la définition d'un élément de transition. Le zinc (Z = 30) bien qu'appartenant au bloc d n'est pas un élément de transition au sens de cette définition. Sa configuration électronique est Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 Le seul ion qu'il forme est Zn2+ de configuration électronique Zn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d10 Il possède une sous-couche 3d saturée. De ce fait, le zinc n'est pas un élément de transition. II. Hydrométallurgie du cuivre 4 Calculons le nombre d'oxydation de l'élément cuivre dans les espèces Cu, Cu2 O 2+ et Cu(NH3 )4 . La somme du nombre d'oxydation des éléments composant une espèce chimique est égale à la charge totale de celle-ci. On peut calculer le nombre d'oxydation du cuivre dans les différentes espèces en sachant que n.o.(O) = -II et n.o.(H) = +I. n.o.(Cu) = 0 · Pour Cu : 2 n.o.(Cu) + n.o.(O) = 0 · Pour Cu2 O : soit n.o.(Cu) = +I 2+ · Pour Cu(NH3 )4 Cette espèce est en fait Cu2+ complexé à quatre molécules d'ammoniac, on a alors n.o.(Cu) = +II D'autre part, n.o.(O) = -II sauf ici pour le dioxygène qui est un corps pur simple où n.o.(O) = 0. Dans l'équation (1), le cuivre passe de l'état d'oxydation 0 à +II tandis que l'oxygène passe de 0 à -II. Au cours de la réaction (2), le cuivre passe du degré d'oxydation +I à +II et, dans le même temps, l'oxygène passe de 0 à -II. Dans ces deux cas, le cuivre est oxydé et l'oxygène réduit. Le dioxygène joue le rôle d'oxydant lors de la lixiviation. L'ammoniac, quant à lui, permet de solubiliser les ions Cu2+ en solution sous 2+ forme de Cu(NH3 )4 .