Mines Chimie PSI 2006

Thème de l'épreuve Le zinc
Principaux outils utilisés cristallographie, oxydoréduction, diagrammes potentiel-pH, courbes intensité-potentiel, diagrammes d'Ellingham

Corrigé

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2006 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2006- PSI Cet énoncé comporte 9 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE ZINC La consommation du zinc se situe en troisième position des métaux non--ferreux après l'aluminium et le cuivre. Nous allons nous intéresser dans ce sujet à la production de ce métal ainsi qu'à deux applications de celui-ci. DONNEES : Les figures sont données en annexe à la fin de l'énoncé. Le zinc : Numéro atomique : Z = 30 Température de fusion : 419°C Température d'ébullition : 907°C ZnO est solide sur tout l'intervalle de température considéré dans le problème. Données thermodynamiques : Enthalpies standard de formation AfH° à 25°C en kJ.mol'1 : ZDS(5)Z - 206 ZHO(S) : - 348 SOz(g) : - 296 Enthalpie libre standard dans le diagramme d'Ellingham (en kJ.mol'l) : 2 C(S) + 02(g) : 2 CÛ(g) ArG1°(T) : - 220 - 0,18 T C(S) + 02(g) = C02(g) ArG2°(T) : - 390 2 CO(g) + 02(g) : 2 C02(g) ArG3°(T) : --565 + 0,17 T ZZH(S) + 02(g) : 2 ZHÛ(S) ArG4°(T) : - 697 + 0,20 T 2Zn... + 02(g) : 2 Zn0(5) ArG5°(T) : - 710 + 0,22 T ZZn(g) + O2(g) : 2 ZHO(S) ArG6°(T) : - 940 + 0,42 T Potentiels standard E° à 298 K (à pH=O): E°(Zn2+/Zn) = -- 0,76 V E°(Fe2+/Fe) = - 0,44 V E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V E°(H+/H2) = 0,00 V E°(Og/HZO) = 1,23 V Produit de solubilité à 25°C : Zn(OH)2(S) = Zn2+ + 2 Ho" pKS = 17 Constante de complexation à 25°C : Zn2+ + 4 Ho" = [Zn(OH)4] 2' log 34 = 15 I L'ELEMENT ZINC 1- Donner la structure électronique du zinc dans son état fondamental. On justifiera en ' énonçant les règles permettant de l'établir. Le zinc cristallise dans une structure hexagonale compacte. 2- Représenter une maille conventionnelle de ce métal. Quel est la coordinence des atomes '? Calculer la relation entre l'arête a et la hauteur c de la structure hexagonale compacte. 3-- Donner l'expression de sa masse volumique en fonction du nombre d'Avogadro NA, de la masse atomique du zinc Mg,1 et de a. Le zinc se trouve à l'état naturel sous forme de sulfure ZnS qui possède plusieurs formes allotropiques dont la structure blende. 4-- Représenter une maille conventionnelle de cette structure. Par souci de clarté on utilisera des couleurs différentes pour le zinc et le soufre . Sous quelles formes se trouvent le zinc et le soufre '? Donner la coordinence de chacune de ces espèces par rapport à l'autre. Il PRODUCTION DU ZINC PAR PYROMETALLURGIE La première étape de la production du zinc est la transformation du sulfure de zinc ZnS en oxyde de zinc ZnO selon la réaction : ZHS(S) + 3/2 O2(g) : znO(s) + SOZ(g) 5- Calculer l'enthalpie standard de la réaction. La réaction est--elle endo ou exothermique ? On effectue cette réaction vers 900°C. Après avoir amorcé la réaction, est--il nécessaire de poursuivre le chauffage ? Une fois l'oxyde-de zinc obtenu, il faut le réduire. La figure 1 donnée en annexe à la fin de l'énoncé représente le diagramme d'Ellingham du système C/CO/C02 et du couple ZnO/Zn. ' 6- En quoi consiste l'approximation d'Ellingham '? Quelle est la conséquence sur l'allure des courbes '? 7- On peut utiliser le carbone C pour réduire l'oxyde de zinc. Ecrire l'équation bilan de cette réaction. Selon la figure 1, à partir de quelle température la réaction sera-t-elle favorisée '? Calculer précisément cette valeur à partir des données. Pourquoi faut--il travailler en présence d'un excès de carbone ? Sous quel état se trouve le zinc obtenu '? 8- Peut-on utiliser le monoxyde de carbone comme réducteur ? Justifier votre réponse. Quels seraient les avantages ou inconvénients de ce choix. Le zinc obtenu par pyrométallurgie n'est pur qu'à 98,5 %. Les principales impuretés sont le fer, le cadmium, le plomb. Il faut donc le plus souvent le purifier. III PRODUCTION DU ZINC PAR HYDROMETALLURGIE III -- 1 Etude préliminaire La figure 2 (cf annexes) représente le diagramme potentiel-pH simplifié du zinc. Il a été tracé pour une concentration totale en élément zinc de 10"2 mol.L'l. 9- Quelle est l'équation bilan de la réaction relative au couple [Zn(OH)4]2'/Zn(OH)2 '? Calculer la constante d'équilibre. En déduire l'équation de la droite séparant les domaines de prédominance ou d'existence de ces deux espèces. La figure 3 représente le diagramme potentiel--pH simplifié du fer. Les espèces prises en compte sont : Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 et Fe(OH)3. 10- Affecter l'espèce correspondante à chaque domaine de prédominance ou d'existence numéroté de la figure 3. Justifier. 11- Ecrire les demi--équations d'oxydoréduction relatives aux couples de l'eau ainsi que les relations de Nemst correspondantes. On prendra comme convention les pressions partielles des gaz égales à 1. 12- Selon la concentration en zinc, la courbe intensité-potentiel relative au couple Zn2+/Zn peut avoir des allures différentes (figure 4). Comment s'appelle le segment AB ? Expliquer sa présence (vous pourrez vous aider d'un schéma). III ---- 2 Préparation d'une solution de sulfate de zinc acidifiée Après avoir transformé le sulfure de zinc ainsi que les impuretés métalliques (Fe, Co, Ni, Cu et Cd) en oxydes, on procède à une première étape de lixiviation acide pour mettre en solution les métaux contenus dans le minerai. 13-- Ecrire les équations de mises en solution de ZnO et FeO par l'acide sulfurique H2804. Sous quelles formes se trouvent alors le zinc et le fer ? Pour éliminer l'élément fer du mélange, on injecte du dioxygène à la solution. Puis on amène le pH de la solution autour de 5 . 14-- Ecrire l'équation bilan de la réaction qui a lieu entre l'élément fer sous la forme soluble précédente et le dioxygène. Justifier que l'on puisse facilement éliminer l'élément fer par ce procédé. Il existe d'autres impuretés que le fer. On ne prendra en compte que les espèces suivantes : Cd", Cu2+ et Ni". On procède alors à une étape de cémentation ; pour cela on introduit dans la solution du zinc en poudre. 15- A l'aide de la figure 5, justifier le procédé en écrivant les équations bilans des différentes réactions '? Sous quelles formes sont alors les impuretés ? Comment peut- on les éliminer ? III -- 3 Electrolyse de la solution de sulfate de zinc acidifiée On obtient une solution de sulfate de zinc à 2 mol.L'1 que l'on acidifie par de l'acide sulfurique à 1,5 mol.L". Le pH de la solution sera considéré égal à 0. Pour obtenir le zinc sous forme métallique, on procède à l'électrolyse de cette solution. Les électrodes utilisées sont : cathodes en aluminium et anodes en plomb inattaquables en milieu sulfate. Les cuves sont en ciment revêtues de polychlorure de vinyle (PVC). 16- Nous considérerons dans la suite que les ions sulfates ne participent à aucune réaction. D'un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu à la cathode ? à l'anode '? En déduire la réaction d'électrolyse attendue. Quelle différence de potentiel devrait-on appliquer '? 17- A l'aide la figure 6 donner l'équation d'électrolyse qui a réellement lieu. A uoi sont dus ces changements '? Si on impose une densité de courant de 500 A.m' , quelle devrait être la différence de potentiel appliquée aux homes des électrodes ? 18- La différence de potentiel est en réalité de 3,5 V. Expliquer la différence par rapport à la valeur estimée à la question précédente. IV UTILISATIONS DU ZINC A) On réalise les expériences suivantes : Un clou (assimilé à du fer) est plongé dans une solution aqueuse gélifiée contenant du chlorure de sodium, de la phénolphtaléine (indicateur incolore qui devient rose en présence d'ions HO-) et de l'hexacyanoferrate (III) de potassium (indicateur incolore qui devient bleu en présence d'ions F e2+). On observe une coloration bleue autour de la tête et la pointe et une coloration rose autour de la partie centrale du clou. On refait la même expérience en enroulant un ruban de zinc autour de la partie centrale du clou. Il n'y a pas de coloration bleue mais un voile blanchâtre autour du zinc. 19- Dans quels cas des zones différentes d'une même pièce métallique peuvent-elles avoir un comportement électrochimique différent ? 20-- Expliquer le phénomène observé dans la première expérience en écrivant les différentes réactions qui ont lieu dans la solution. 21- Que se passe-t--il dans la deuxième expérience ? En déduire une utilisation du zinc dans la vie courante. B) Le zinc est utilisé comme réducteur lors de l'ozonolyse réductrice. Soit le (Z)-3-méthy1pent--Z--ène, noté A 22- Donner en la justifiant la formule semi--développée de A. On effectue une ozonolyse de A en présence de zinc et d'acide éthanoïque. 23-- Quels sont les produits obtenus ? 24- Quels seraient les produits obtenus en l'absence de zinc '? On va utiliser cette réaction afin de déterminer la position d'une double liaison C=C dans un alcène, après identification des produits obtenus. L'ozonolyse suivie d'hydrolyse d'un alcène fi conduit à une cétone chirale Q de formule C6H120 et àla cétone Q représentée ci-dessous : \ CH-----C H C/ || 3 O 25- Représenter la formule semi-développée de __Ç. Représenter le stéréoisomère (R) en justifiant. 26- Représenter la formule semi-développée de _B. Est-elle totalement déterminée ? ANNEXES P ,\ RTln "? P° T(K) I l l l I l > 400 800 1200 1500 2000 -1Ë"Ü 3"2"0" -400 .040/ Figure 1 : Diagramme d'Elüngham ---O E (V) .30 - . 10 --1 _ 10 __ 15 Im "" .30 -- 2+ Zn E .50 -- Z"(ÜH)2 B 5 à .70 -- "'» .90 --4 \ ' 10 --1 Z" "Mb--\\ .30 ---- "\ \\ Figure 2 : diagramme potentiel--pH du zinc .40 --' .10-- .80 - .50 -- .20 --' .10-- .40 "* .70 - Figure 3 : diagramme potentiel--pH simplifié du fer \! Figure 4 : courbes intensité--potentiel du zinc &) Zn2+ concentré b) Zn2+ dilué WD 24»-- Zn Zn Nl Ni2+ Cu Cu2+ Cd cap Cd Cd2+ Cu Cu2+ ZH ZH2+ Nl N12+ Figure 5 : courbes intensité--potentiel pour différents métaux 'i(A-ni2) 500 H2C) 02 -0,90 -0,76 1,95 E -1 0 1 2 , H 2+ Z" -500 Figure 6 : courbes intensité--potentiel pour l'eau et les ions zinc FIN DE L'ENONCE

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 Mines Chimie PSI 2006 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) ; il a été relu par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce problème est constitué de quatre parties indépendantes dont le thème commun est l'élément zinc. · Dans la première partie, on étudie les structures cristallographiques du zinc métallique et du sulfure de zinc, minéral sous forme duquel on trouve le zinc à l'état naturel. · La deuxième partie est l'étude de l'extraction du zinc de ce minerai par un procédé pyrométallurgique. Le sulfure de zinc est transformé en oxyde, qui est alors réduit pour obtenir le zinc métallique. On étudie la thermodynamique de ces deux réactions ; une bonne compréhension des diagrammes d'Ellingham est nécessaire. · La troisième partie aborde une autre méthode de production du zinc : l'hydrométallurgie. Une première sous-partie traite du diagramme potentiel-pH du zinc tandis qu'une deuxième, puis une troisième, détaillent le procédé de production par la préparation d'une solution de sulfate de zinc qui est ensuite électrolysée. De nombreux aspects des réactions d'oxydoréduction sont utilisés. · La quatrième et dernière partie est constituée de deux exemples d'utilisation du zinc : une application à la corrosion ainsi qu'un rôle de réducteur en chimie organique dans le traitement des réactions d'ozonolyse. La durée de cette épreuve est très courte et il est difficile de traiter l'intégralité du problème dans le temps imparti. Il est important de travailler rapidement et de bien maîtriser les différents aspects du programme, tous abordés dans ce sujet, qui constitue donc un très bon entraînement. Indications Première partie 2 Repérer quatre atomes de la maille formant un tétraèdre régulier de coté a et de hauteur c/2. Deuxième partie 7 Identifier les domaines d'existence de ZnO et C et la température à partir de laquelle ils sont disjoints. Quel est l'état du zinc à cette température ? 8 Comme pour la question précédente, penser à utiliser le diagramme d'Ellingham de l'énoncé pour voir à quelles conditions la réaction est possible. Troisième partie 9 Quelle est la concentration totale en espèces solubles du zinc pour laquelle le diagramme E - pH est tracé ? 12 Que se passe-t-il lorsque la vitesse de la réaction à l'électrode est très grande devant la vitesse d'arrivée des ions électroactifs à l'électrode ? 14 Comparer les pH de précipitation des différents hydroxydes qui peuvent se former. Quel pH choisir pour précipiter sélectivement les impuretés ? 15 Sous quelle forme se trouvent les impuretés après le traitement par la poudre de zinc ? Quel procédé de séparation physique est alors adapté pour les séparer ? 17 Évaluer la surtension liée à la réduction des ions H+ sur la cathode en aluminium. Quatrième partie 20 La tête et la pointe d'un clou sont des zones qui ont subit de fortes déformations comparativement au corps du clou. En conséquence, ces zones sont plus facilement oxydées. I. L'élément Zinc 1 Le numéro atomique du zinc est Z = 30. Sa structure électronique à l'état fondamental est donnée en répartissant ses trente électrons sur les sous-couches selon les règles de remplissage de Klechkowski et le principe d'exclusion de Pauli : · Le remplissage des sous-couches se fait par énergie croissante. On classe donc les niveaux par n + croissant, où n est le nombre quantique principal désignant la couche électronique (n = 1, 2, 3, ...) et le nombre quantique secondaire désignant la sous-couche électronique ( 6 n - 1). Pour des valeurs identiques de n + , c'est la sous-couche de n plus faible qui est remplie en premier. · Une même orbitale atomique, définie par le nombre quantique magnétique m (m variant de - à par valeurs entières), est occupée par au plus deux électrons de spins opposés. La structure électronique du zinc à l'état fondamental est donc : Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 2 Représentons la maille conventionnelle qui permet de mettre en évidence la symétrie hexagonale du réseau cristallin (partie gauche de la figure) : a c/2 c/2 a a/2 a L'empilement hexagonal compact est de type AB, la direction d'empilement des couches compactes étant l'axe c de la maille. Ainsi, les plans z = c/2, z = 0 et z = 1 sont compacts. Un atome du plan z = c/2 (plan de type B) est donc tangent à six atomes de ce plan ainsi qu'à trois atomes du plan z = 0 (plan de type A) et trois atomes du plan z = c (plan de type A). Chaque atome de zinc est donc tangent à douze autres atomes de zinc, d'où une coordinence Zn|Zn = [12] Pour calculer la relation entre les paramètres a et c, isolons un tétraèdre d'arête a formé par trois atomes du plan z = 0 et un atome du plan z = c/2. Par souci de clarté, ces atomes sont représentés en noir sur les figures ci-dessus. La distance est la distance d'un sommet d'un triangle équilatéral de côté a à son centre de gravité, où se projette la hauteur du tétraèdre. Ainsi, d'après le théorème de Pythagore, r a 2 2 a = a2 - = 3 2 3 En appliquant de nouveau le théorème de Pythagore dans le triangle rectangle formé par l'arête du tétraèdre et la hauteur de celui-ci, c 2 c2 a2 + 2 = + a2 = 2 4 3 d'où c=2 r 2 a 3 3 La masse volumique du zinc hexagonal compact est donnée par mmaille = Vmaille où mmaille est la masse des atomes contenus dans la maille et Vmaille le volume de cette dernière. La maille conventionnelle choisie contient : · 12 atomes aux sommets partagés entre 6 mailles ; · 2 atomes aux centres des faces z = 0 et z = c partagés entre 2 mailles ; · 3 atomes dans le plan z = c/2 appartenant en propre à la maille. Le nombre Z de motifs dans la maille vaut donc 1 1 Z = 12 × + 2 × + 3 × 1 = 6 6 2 La masse des atomes de la maille vaut alors Z MZn mmaille = NA Pour calculer le volume de la maille, on calcule l'aire des six triangles équilatéraux formant la base de la maille, qu'on multiplie par la hauteur c de celle-ci. 1 Vmaille = a × a cos × ×6×c 6 2 soit d'où 3 3 2 a c 2 r 3 3 2 2 = a ×2 a = 3 2 a3 2 3 Vmaille = Vmaille La masse volumique du zinc hexagonal est ainsi donnée par 2 MZn = NA a 3 4 La blende est un cristal ionique, dans lequel le zinc et le soufre sont sous forme d'ions. Dans ce cristal, le degré d'oxydation des ions correspond à une structure électronique présentant des couches fermées. Le zinc est donc au degré d'oxydation +II, sous forme d'ions Zn2+ . Le soufre est quant à lui au degré d'oxydation -II, sous forme d'ions sulfure S2- . La blende est constituée d'un réseau cubique à faces centrées d'anions S2- qui définissent des sites tétraédriques, situés aux centres des huit cubes d'arête a/2 contenus dans la maille. Un site tétraédrique sur deux est occupé par un ion Zn2+ suivant les trois directions du réseau.