Mines Chimie PSI 2005

Thème de l'épreuve Structure, élaboration et utilisation du magnésium
Principaux outils utilisés oxydoréduction, cristallographie, thermochimie, atomistique, diagramme potentiel-pH, cinétique chimique

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE (Filière TSI). CONCOURS D'ADMISSION 2005 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, EN STIM, TPE--EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie :. CHIMIE 2005-Filière PSI Cet énoncé comporte 4 pages de texte. Il est constitué de deux parties indépendantes. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE I. LE MAGNESIUM Le magnésium fut isolé par Davy en 1808 et préparé sous forme solide par Bussy en 1831. Le magnésium est un concurrent de l'aluminium en raison de sa légèreté. Il est présent également dans les composés de Grignard, indispensables en synthèse organique et dans les chlorophylles qui permettent la photosynthèse. L'élément magnésium 1-- Donner la configuration électronique de l'atome de magnésium dans son état fondamental. On donne Z(Mg) = 12. 2-- Donner la position de l'élément magnésium (numéros de ligne et de colonne) dans la classification périodique. 3-- Envisager les différentes possibilités de formation d'ions à partir de l'atome de magnésium. Structure cristalline Le magnésium métal cristallise dans une structure hexagonale compacte qu'on admettra idéale. 4-- Représenter la maille élémentaire de cette structure (prisme droit à base losange). 5- Montrer que la relation donnant la hauteur h de la maille en fonction de la distance interatomique d peut se mettre sous la forme h = k. d, k étant une constante dont on donnera la valeur exacte. Pour les questions suivantes, on pourra prendre k = 1,63. 6-- Calculer la compacité ou coefficient de remplissage de la structure (on donne «5 = 1,4 ). 7-- La densité du magnésium métal par rapport à l'eau est dMg : 1,7. En déduire une valeur approchée du rayon atomique du magnésium. On donne : M(Mg) = 24 g.mol"l, N A = 6.1023 mol*1 et (33)"3 z 3,2. Le magnésium métal peut être obtenu selon deux procédés différents : la pyrométallurgie (réduction de l'oxyde à haute température) ou l'électrométallurgie (électrolyse du chlorure de magnésium anhydre). Obtention du métal par pyrométallurgie On s'intéresse dans cette partie à la préparation du magnésium par le procédé « Magnétherm >> dans lequel l'oxyde de magnésium est réduit par le silicium. On rappelle la valeur de la constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol--I.K"l, les gaz sont supposés parfaits et la pression de référence est la pression standard P° = 1 bar. Afin de déterminer les conditions optimales de réduction de l'oxyde de magnésium (choix du réducteur, température, pression), on utilise un diagramme d'Ellingham. 8- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. 9- Ecrire les équations des réactions associées aux couples MgO/Mg et SiO2/ Si. Le diagramme suivant représente les courbes relatives aux couples MgO/Mg et SiOZ/ Si entre 300 K et 2000 K. Les températures de fusion du silicium et du magnésium sont de 1685 K et 923 K respectivement. La. température d'ébullition du magnésium est de 1378 K. -5 105 Enthalpie libre standard (J.mol") -6 105 -7 105 SiO2 / Si --8 105 -9 105 -1 106 -1,1 106 -1,2 106 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 10-- La réduction de MgO par Si est--elle possible dans un domaine de température où tous les constituants physico-chirniques sont solides ? Justifier. On considère la réaction représentée par l'équation suivante, à 1600 K et sous pression réduite : Si (3) + 2 MgO (s) : SÎÛ2 (s) + 2 Mg (g) 11-- Calculer la variance d'un système à l'équilibre contenant Si(s), 8102 @, MgO(s) et Mg(g). Conclure. 12- Donner l'expression de l'affinité chimique de cette réaction en fonction de la pression totale P et de Péq, pression partielle du magnésium à l'équilibre. En déduire dans quelle gamme de pression la réaction se produit dans le sens souhaité. Conclure. Magnésium en solution aqueuse Le diagramme potentiel--pH du magnésium est tracé ci--dessous pour une concentration de travail cn. = ..."2 mol.L"1. E(V) -2,42 13- Définir les termes corrosion, immunité, passivation. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du diagramme intervient chacun de ces phénomènes ? 145 Déterminer le potentiel standard du couple Mg2+/Mg d'après le diagramme potentiel--pH. 15-- Calculer le produit de solubilité Ks de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2. Une canalisation en fonte (alliage à base de fer) est enterrée dans le sol. Pour la protéger de la corrosion on la relie à une électrode de magnésium elle aussi enterrée. ?/WÆWA sous-sol canalisation en fonte magnésium 16-- La canalisation en fonte est--elle ainsi protégée de la corrosion et, si oui, comment s'appelle ce mode de protection ? On donne E°(Fe2+/Fe) = -- 0,44 V. 17-- Quel rôle joue l'électrode de magnésium : est--elle anode ou cathode ? Pourquoi ? Ecrire la demi--équation électronique correspondante. 18- Exprimer la durée de vie t d'une électrode en fonction de sa masse m, de l'intensité du courant de protection [, de la constante de Faraday ? et de la masse molaire du magnésium. Il. OUVERTURE D'UN EPOXYDE : MECANISME ET CINETIQUE Traité par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, l'époxycyclohexane (A) donne deux produits : le trans--2--chlorocyclohexanol (C) et le trans--cyclohexane--l,Z-diol (B). \H 31 ° on s Cl + 'I H 'I H "OH "OH A B C 19-- Les composés (B) et (C) sont--ils chiraux ? Combien chacun d'entre eux possède--t--il de stéréo-isomères de configuration ? La réponse devra être justifiée. Le mécanisme de la réaction fait intervenir la formation de l'acide conjugué de l'époxyde comme intermédiaire commun. Cet équilibre acide--base est rapide. Les deux réactions suivantes sont des substitutions nucléophiles plus lentes. + H20 k2 B k3 A \H + Cl© ' Cl I, H " OH C Pour une même concentration d'acide chlorhydrique, l'addition de chlorure de sodium à la solution a pour effet d'augmenter la proportion du composé (C) dans le mélange final. 20-- Expliquer ce résultat expérimental en exprimant les vitesses d'apparition des composés (B) et (C). 21- Montrer que si la concentration en ions C1" est grande par rapport à la concentration en époxyde, l'analyse k du mélange final permet de déterminer le rapport k--2. On trouve expérimentalement dans un mélange 3 C k eau/éthanol 50/50 que le rapport [---l = 72 lorsque [Cl--] = 12 mol.L"l. En déduire le rapport 7c2_ . 3 [B] FIN DE L'ENONCE.

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 Mines Chimie PSI 2005 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) ; il a été relu par Tiphaine Weber (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet est classique et sans surprises pour l'étudiant qui maîtrise l'essentiel des différentes parties du programme. L'écueil à éviter dans cette épreuve, dont les questions sont courtes et peu directives, est de répondre trop simplement, sans développer les calculs ni l'argumentation scientifique permettant de conclure. · La première partie du problème aborde différents aspects de la structure, l'élaboration et l'utilisation du magnésium. Après une partie d'atomistique à propos de l'atome de magnésium et de ses ions, on aborde l'étude de la structure cristallographique du métal, qui s'appuie sur une bonne connaissance de la cristallographie géométrique. La partie élaboration repose sur des calculs thermodynamiques et l'utilisation des diagrammes d'Ellingham, habituels dans les problèmes de métallurgie. Le troisième thème de cette partie traite de la corrosion et utilise les diagrammes potentiel-pH. · La deuxième partie du problème propose une étude de la cinétique des substitutions nucléophiles sur un époxyde en chimie organique. Les différentes sous-parties sont toutes indépendantes. Il faut donc penser à gérer son temps en traitant d'abord les aspects qui vous sont les plus familiers. Indications I.3 Dans quelle colonne de la classification périodique se trouve le magnésium ? I.5 L'empilement des atomes est compact : il y a une relation simple entre la distance interatomique et le paramètre de maille de la base losange de la maille. I.9 Attention à la stoechiométrie en dioxygène dans l'écriture des équations de réaction ! Par convention sur les réactions d'oxydoréduction sur les métaux, elles sont toutes écrites pour une mole de dioxygène. I.13 Étudier d'une part la spéciation du magnésium au degré d'oxydation +II : se trouve-t-il en solution ou bien à l'état solide ? Pour quels domaines de pH ? Comparer d'autre part les potentiels du couple Mg2+ /Mg(s) à ceux des couples redox de l'eau : O2(g) /H2 O et H3 O+ /H2(g) . II.19 La molécule B possède deux fois les mêmes substituants sur ses carbones asymétriques, ce qui n'est pas le cas de la molécule C. II.21 D'après les hypothèses de l'énoncé, les réactifs nucléophiles sont tous deux en large excès par rapport à l'époxyde : on se place dans des conditions de dégénérescence de l'ordre par rapport aux réactifs nucléophiles. I. Le magnésium I.1 Le numéro atomique du magnésium est Z(Mg) = 12. L'atome neutre possède donc douze électrons et sa configuration électronique résulte du remplissage des souscouches électroniques en suivant le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Klechkowski : Mg : 1s2 2s2 2p6 3s2 I.2 D'après la question précédente, la sous-couche électronique externe de l'atome de magnésium est la sous-couche 3s, qui contient deux électrons. Il s'agit donc d'un élément appartenant à la troisième période de la classification périodique. Avec ses deux électrons externes, il est situé dans la deuxième colonne de la classification, c'est-à-dire la colonne des alcalino-terreux. I.3 Envisageons tout d'abord la stabilité de la configuration électronique des cations Mg+ et Mg2+ . Lors de l'ionisation, ce sont les électrons périphériques qui sont arrachés. Dans le cas du magnésien, cela correspond aux électrons de la sous-couche 3s. Les configurations électrons des cations, dans leur état fondamental sont : Mg+ : 1s2 2s2 2p6 3s1 Mg2+ : 1s2 2s2 2p6 La sous-couche externe du cation Mg+ est la couche 3s qui ne contient qu'un seul électron et qui est donc une sous-couche incomplète. Au contraire, la couche externe de l'ion Mg2+ , de remplissage 2s2 2p6 , est complète. L'ion Mg2+ possède la structure électronique du gaz rare marquant la fin de la deuxième période : le néon. Cette structure électronique est particulièrement stable. En solution aqueuse, l'élément magnésium se trouve sous forme d'ions Mg2+ , l'énergie de double ionisation étant favorable. Les cations Mgn+ , où n > 2, ne se forment pas, leur ionisation nécessitant d'arracher des électrons de coeur. La formation d'un anion Mg- mène à une configuration électronique avec un électron supplémentaire : Mg- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Cet anion présente une sous-couche externe 3p incomplète. De plus, la réaction d'attachement électronique Mg(g) + e- Mg- (g) est défavorisée par la présence des deux électrons 3s qui écrantent efficacement la charge nucléaire positive pour l'électron entrant. Le magnésium est un élément électropositif qui ne mènera pas à l'ion Mg- ni à aucun autre ion négatif. I.4 La maille élémentaire correspondant à l'empilement hexagonal compact d'atomes de magnésium est représentée ci-dessous. h D Mg [ = 60 CAB C h 2 H O A d B L'empilement hexagonal compact est souvent décrit à l'aide d'une maille prismatique à base hexagonale. Cette maille conventionnelle est une maille triple par rapport à la maille choisie ici. I.5 Les atomes sont tangents selon les côtés de la base losange. Cette longueur est donc égale à la distance interatomique d. L'atome D situé au centre de la maille forme un tétraèdre de côté d avec trois de ses plus proches voisins situés à la base de la maille (tétraèdre ABCD). Les atomes sont donc également tangents selon les segments AD, BD et CD. Par ailleurs, l'atome D est situé à la distance h/2 de la base de la maille, distance égale à la hauteur du tétraèdre ABCD. D'après le théorème de Pythagore, dans le triangle rectangle AOD, AD2 = AO2 + OD2 avec AD2 = d2 et OD2 = h2 /4 2 AH 3 2 2 = AB - BH2 3 r 2 d2 d AO = d2 - = 3 4 3 car O est le centre de gravité du triangle équilatéral ABC. Ainsi, En outre, AO = d2 h2 + 3 4 r 2 h=2 d = kd 3 d2 = d'où