Mines Chimie PSI 2004

Thème de l'épreuve Quelques aspects de la chimie des halogènes et de leurs dérivés
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, chimie organique, thermochimie

Corrigé

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, _ DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2004 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENST IM, TPE--EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2004-Filière PSI Cet énoncé comporte 4 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DES HALOGENES ET DE LEURS DERIVES Les différentes parties de ce problème sont indépendantes. Les données nécessaires à la résolution des questions sont regroupées au début de l'énoncé. Les valeurs données ont été volontairement arrondies. Ainsi, pour la résolution des questions on prendra : M(I) : 130 g.mol"' Constante d'Avogadro : ?\[= 6.1023 mol"1 Constante de Planck : h = 7.10_34 1.5 Enthalpies de dissociation (ou énergie de liaison) (kJ.mol"') : H-H : 435 ; I--I : 150 ; H--I : 300 1 pm : 10"12 m * 1 F : Me = 96500 C.mol" EI : énergie d'ionisation AE : affinité électronique ___--E - A.H:°(2> HX< >= HX(a) en kJ.mor1 D: enthal . ie de dissociation de HX(_ ) en U .mol'1 _- I La famille des halogènes. 1- Quel est le numéro de la colonne des halogènes ? 2- Donner la configuration électronique de l'atome de brome dans son état fondamental. Même question pour l'ion bromure. On indiquera et on explicitera les règles utilisées. 3- Les halogènes (notés X) forment des molécules homonucléaires du type Xn ; quelle est la valeur privilégiée de n ? Proposer une justification simple. 4-- Les atomes d'halogène sont--ils fortement ou faiblement électronégatifs ? Déduire une conséquence directe de ce phénomène. 5- Comment évoluent les rayons atomiques au sein de cette famille ? Justifier simplement. 6-- Donner la définition de l'énergie d'ionisation d'un atome. Proposer une justification simple à l'évolution observée des valeurs des énergies d'ionisation au sein de la famille des halogènes. Il Etude de l'électronégativité des halogènes. 7 - Rappeler sans calcul le classement par électronégativité de Pauling décroissante des éléments H, F, Cl, Br et I. 8- Montrer que l'on peut comparer les électronégativités des éléments en se basant sur les bilans énergétiques de processus du type : AB(g) : A+(g) + B"(g) enthalpie standard de réaction connue et notée A,H° AB(g) : A'(g) + B+(g) enthalpie standard de réaction connue et notée A.H°' 9- Montrer que le raisonnement précédent permet de retrouver la définition de l'électronégativité de Mulliken. 10- Application numérique : établir un nouveau classement par électronégativité décroissante. 11- Confronter électronégativité de Mulliken et électronégativité de Pauling. Commenter les limites du raisonnement précédent. III Acidité des halogénures d'hydrogène en solution aqueuse. 12- Etablir la relation liant la constante d'acidité de HX dans l'eau et notée Ka(HX) à ? (constante de Faraday), R (constante des gaz parfaits), T, A,H°(l), A,H°(2), EI, AE, D et A.S°. 13- Le calcul des pKa à 298 K conduit aux valeurs suivantes : pKa(HF) : 3,3 ; pKa(HCI) : --5,6 ; pKa(HBr) : --7,6 ; pKa(HI) : --7,1. Conclure. IV Les cristaux de diiode. Le diiode cristallise dans le type structural suivant : le réseau présente la symétrie orthorhombique : la maille est un prisme droit à base rectangulaire (de côtés a et b et de hauteur 0) et chaque sommet ainsi que chaque centre de face est occupé par l'entité 12 (aucune connaissance préalable sur ce type de structure n'est nécessaire pour la résolution des questions suivantes). Dans le cas du diiode, les paramètres de maille ont pour valeur approximative : a = 700 pm, b = 1000 pm, c = 500 pm. 14- Combien de motifs I2 la maille possède--t-elle en propre ? 15- Quelle est la masse volumique approximative du diiode solide ? On indique pour la résolution numérique : 4x2>6 V Aspects thermodynamique et cinétique de la décomposition de l'iodure d'hydrogène gazeux. Dans toute cette partie, les gaz seront considérés comme parfaits. On considère l'équilibre chimique décrit par l'équation-bilan : 2 HI(g) : H2(g) + 12(g). 16-- Définir en quelques mots la variance d'un système à l'équilibre. Calculer la variance d'un système contenant HI(g), H2(g) et Iz(g) à l'équilibre. Conclure. Que devient cette valeur lorsque le système ne contient initialement, avant établissement de l'équilibre, que HI(g) ? Conclure. Pour les questions suivantes, on considérera que le système ne contient initialement que Hl(g). 17- Soit oc, le coefficient de dissociation de HI(g) en 12(g) et Hz(g). On constate qu'à T, = 600 K, oc : 0,10 et à T2 : 1000 K, OL : 0,17 ; quel est le signe de l'enthalpie standard de la réaction précédente ? (On doit répondre à cette question sans effectuer de calculs.) 18- Exprimer la constante de l'équilibre précédent, notée K°, en fonction du coefficient de dissociation on. 19- Expliquer comment, en utilisant la question précédente et moyennant une hypothèse simplificatrice que l'on explicitera, on peut calculer la valeur de l'enthalpie standard de réaction. Donner alors son expression littérale. Aucune application numérique n'est demandée dans cette question. 20- Calculer, en utilisant la donnée des enthalpies de dissociation, l'enthalpie standard de la réaction. 21- Faut--il travailler à basse ou à haute température lorsque l'on cherche à optimiser la synthèse de HI(g) à partir de H2(g) et lug) ? Commenter. Même question concernant l'influence de la pression totale sur la position de l'équilibre. 22- L'enthalpie standard de formation du diiode gazeux est non nulle tandis qu'elle est nulle dans le cas du dichlore gazeux ou du difluor gazeux. Expliquer pourquoi et préciser le signe de AfH°(12 ; gaz). 23- La réaction de formation de HI : H2(g) + Iz(g) --> 2 HI(g) admet pour loi de vitesse : v = k [Hz].[Iz]. Peut--on déduire de cette loi de vitesse si la réaction de synthèse est ou non un processus élémentaire ? La réaction inverse : 2 HI(g) ----> H2(g) + Iz(g) admet pour loi de vitesse : v' = k' [HI]2. 24- Etablir la relation liant k, k' et K°. 25- La décomposition photochimique de HI a pour équation 2 HI(g)-- _ 4H2(g) + Iz(g). Elle est observée lorsque l'échantillon est irradié par des radiations de fréquence voisine de 9. 10 Hz. On suppose que la première étape de cette réaction est: HI(g) --hV--> H(g) +I(g). Cette réaction est--elle plausible d' un point de vue purement énergétique ? VI Préparation et stéréochimie de quelques composés halogénés. On s'intéresse tout d'abord au 1,2-dibromoéthane. 26- Cette molécule est--elle chirale ? Justifier. 27-- Représenter la variation d'énergie potentielle de cette molécule en fonction d'un angle de rotation judicieusement choisi. Donner le nom des conformations particulières de cette molécule. 28- Comment peut-on fabriquer le 1,2--dibromoéthane à partir de l'éthène ? On fait réagir le dibrome sur le (2E)-but--2--ène dans un solvant polaire. 29- Ecrire le mécanisme de la réaction. 30- Discuter avec précision de la stéréochimie de la réaction. Indiquer le caractère chiral ou non du (des) produit(s) formé(s). Déterminer la configuration des carbones asymétriques. Expliquer le raisonnement utilisé. FIN DE L'ENONCE. FIN DE L'EPREUVE.

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 Mines Chimie PSI 2004 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par François-Xavier Coudert (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (ENS Cachan). Ce sujet propose d'étudier différents aspects de la chimie des halogènes et de leurs dérivés. L'épreuve dure une heure et demie ; l'énoncé aurait nécessité un peu plus de temps pour pouvoir être traité entièrement. Les questions sont assez proches du cours ; néanmoins, il ne faut pas négliger la rédaction sous prétexte qu'une question est facile. · La première partie traite d'atomistique. Elle fait appel aux connaissances du candidat sur les variations d'électronégativité, sur le rayon atomique et sur l'énergie d'ionisation. · Après cette introduction centrée sur l'atomistique, la partie suivante étudie de manière plus précise l'électronégativité des halogènes, dont différentes définitions sont abordées. · C'est ensuite l'acidité des halogénures d'hydrogène qui fait l'objet de la troisième partie. · Le cristal de diiode est rapidement étudié dans la quatrième partie, qui consiste uniquement en un calcul de multiplicité et de masse volumique. · La cinquième partie est la plus conséquente ; elle fait appel aux connaissances de thermodynamique des équilibres. Le principe de modération et la cinétique chimique sont aussi évoqués. · Dans la dernière partie, on détaille la réaction du dibrome sur les alcènes avant d'étudier la stéréochimie des produits. Une bonne partie des notions au programme sont ainsi abordées. Les différentes parties étant de longueurs et de difficultés inégales, il est judicieux de lire rapidement le sujet avant de composer, pour commencer par la partie qui vous semble la plus simple. Indications Partie I 4 Dans le tableau périodique, l'électronégativité augmente du bas vers le haut et de la gauche vers la droite. 5 Le rayon d'une orbitale atomique varie proportionnellement avec n2 /Z . Partie II 9 Exprimer r H et r H en fonction de DAB , AE(A), AE(B), EI(A) et EI(B). Partie III 12 Faire un cycle thermodynamique et ne pas oublier de convertir les eV en kJ.mol-1 . Partie IV 14 Certaines molécules appartiennent à des mailles contiguës. 15 Faire le calcul en prenant le mètre comme unité de longueur. Partie V 16 Utiliser la relation de Gibbs, en tenant compte de P igaz . i 17 Penser au principe de modération. 18 Faire un bilan de matière. 19 Utiliser la relation de Van't Hoff. 20 Établir un cycle thermodynamique. I. La famille des halogènes 1 Les halogènes sont situés dans la colonne 17 du tableau périodique. 2 On établit la structure électronique du brome (Z = 35) en utilisant tout d'abord la règle de Klechkowski qui indique que le remplissage des orbitales atomiques se fait par énergie croissante : par n + l croissant et, en cas d'égalité, par n croissant. On se sert ensuite de la règle de Pauli selon laquelle les électrons diffèrent d'au moins un nombre quantique ; il vient Br : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 De la même manière, on obtient la structure électronique de l'ion bromure, qui possède 36 électrons : Br- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 3 Les halogènes ont tendance à former des molécules de type X2 (n = 2). En effet, les atomes d'halogène possèdent sept électrons de valence, dont un célibataire. Dans une molécule X2 , la couche de valence de chacun des atomes d'halogène étant saturée, la molécule X2 est la plus stable. Le raisonnement en termes de couche de valence complète est l'équivalent de la règle de l'octet. 4 Les halogènes se trouvent à droite du tableau périodique et sont donc fortement électronégatifs. On peut retouver ce résultat en considérant qu'un atome d'halogène a tendance à vouloir gagner un électron pour compléter sa couche de valence et ainsi être stabilisé. Par conséquent, la liaison d'un halogène à un atome moins électronégatif (C ou H par exemple) est fortement polarisée, l'atome d'halogène portant une charge partielle négative et l'autre atome ayant alors une charge partielle positive. 5 Du fluor à l'iode, le rayon atomique des halogènes augmente. En effet, le rayon des orbitales est proportionnel à n2 /Z , où n est le nombre quantique principal de l'orbitale considérée et Z la charge effective du noyau. En descendant dans la colonne des halogènes, l'effet d'écrantage de la charge du noyau par les électrons de coeur implique que Z est constant en première approximation. Comme n augmente, le rayon atomique augmente. 6 L'énergie d'ionisation d'un atome A est l'énergie interne standard de réaction à 0 K de A(g) - A+ (g) + e- On peut néanmoins noter que, généralement, r U (0 K) r H (T). Pour justifier l'évolution des énergies d'ionisation au sein de la famille des halogènes, on peut reprendre le raisonnement de la question 5. Moins les électrons sont retenus par le noyau, plus il est facile de les arracher. Comme le rayon atomique augmente en descendant la colonne des halogènes, l'énergie d'ionisation diminue. II. Étude de l'électronégativité des halogènes 7 L'électronégativité augmente de bas en haut et de gauche à droite dans le tableau périodique. De plus, selon Pauling, l'hydrogène est moins électronégatif que l'iode. En notant A > B pour « A est plus électronégatif que B », on a F > Cl > Br > I > H 8 Considérons les processus suivants : AB(g) - A+ (g) + B- (g) r H AB(g) - A- (g) + B+ (g) r H Dans l'hypothèse où A est plus électronégatif que B, il est plus facile de former A- que B- et plus facile de former B+ que A+ . De ce fait, r H > r H Il suffit donc de comparer la valeur relative de r H et de r H pour comparer l'électronégativité de A et de B. On peut aussi raisonner sur la rupture hétérolytique de la liaison A-B. Si A est plus électronégatif que B, la liaison A-B se coupe plus facilement pour former A- et B+ , d'où r H > r H . 9 L'affinité électronique est définie par l'énergie standard de réaction à 0 K de A(g) + e- - A- (g) avec -AE = r U (0 K) r H (T) Exprimons l'enthalpie libre de réaction des processus suivants en termes d'énergie d'ionisation et d'affinité électronique des atomes A et B : AB(g) - A+ (g) + B- (g) r H AB(g) - A- (g) + B+ (g) r H Pour cela, utilisons un cycle thermodynamique pour la première réaction. On pourra suivre le même raisonnement pour la seconde. AB(g) r H DAB A+ (g) + B- (g) EI(A) - AE(B) A(g) + B(g) La loi de Hess assurant l'additivité des grandeurs standard de réaction dans le cycle, on en déduit r H = DAB + EI(A) - AE(B) et r H = DAB - AE(A) + EI(B)