Mines Chimie PSI 2003

Thème de l'épreuve Chimie de l'élément chlore
Principaux outils utilisés oxydo-réduction, diagrammes potentiel-pH, atomistique, polymérisation radicalaire
Mots clefs électrolyse, pVC, eau de Javel

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                 

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
     

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUÈ ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNÏCATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNÏCATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2003 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, EN STIM, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2003--Filière PSI Cet énoncé comporte 6 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE LE CHLORE Ce problème traite de différents aspects de la chimie du chlore. Toutes les parties sont totalement indépendantes. Aucune réponse non justifiée ne sera prise en compte. 1 Structure de la matière 1- Le chlore a pour numéro atomique Z = 17. A quoi correspond Z ? Donner la structure électronique de l'atome de chlore dans son état fondamental. 2- Donner la structure de Lewis ainsi que la géométrie des entités suivantes : CIOJ, Clg, ClO{ , en précisant dans chaque cas le nombre d'oxydation (degré d'oxydation) du chlore. 3-- Les énergies de première ionisation EI, (en kJ.mol"') des éléments de la ligne du chlore sont les suivantes : ... Définir l'énergie de première ionisation pour un atome. Justifier l'évolution générale de ces valeurs et discuter les anomalies apparentes. . 4- La plus grande source de chlore est constituée par le chlorure de sodium présent dans l'eau de mer. Quelle est la solubilité dans l'eau pure à 20°C du chlorure de sodium : 3,6 g.L"l, 36 g.L", 360 g.L'l ou 3600 g.L"l ? 5- Après évaporation de l'eau on obtient du chlorure de sodium solide. Représenter la maille conventionnelle du réseau cristallin de NaCl. Quelle en est la multiplicité ? Quelle est la coordinence des ions ? Il Préparation du dichlore : électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium Le dichlore est produit par électrolyse d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (la saumure). Celle--ci doit être traitée préalablement à l'aide de carbonate ou de chlorure de baryum afin d'éliminer les ions sulfates, puis à l'aide de soude et de carbonate de sodium pour éliminer les ions calcium, magnésium et autres ions métalliques gênants. Il existe différents procédés : - cellules à diaphragmes, non étudiées dans ce problème, - cellules à membranes, -- cellules à cathode de mercure. Données: Potentiels standard E° à 25°C et à pH= 0 E°(02/H20)-- -- 1 ,23 V E°(Cl2/Cl =1,39 V E°(H+/H2) : 0,00 V E°(Na'/Na) : --2,71 V. A- Etude préliminaire 6- D'après les valeurs des potentiels standard, quelles sont les demi--équations d'oxydoréduction possibles à l'anode ? à la cathode ? 7 - A quelle réaction d'oxydoréduction pourrait--on s'attendre au cours de l'électrolyse en l'absence de surtension au niveau des électrodes ? Calculer la constante d'équilibre de cette réaction. B- Procédé à cellules à membrane Un schéma de principe d'une cellule à membrane, à compléter, est représenté ci--après : 1 ' T . *-- g ----> saumure diluée vers ÿ " â _} COUCCnU3UOH ?, vers circuit de ? concentration - % saumure _» <_ H7_O saturée membrane Les anodes sont de type DSA (Dimensionally Stables Anodes) en titane recouvert d'oxydes de titane et de ruthénium, les cathodes sont en nickel. La séparation entre les compartiments cathodiques et anodiques est constituée de membranes cationiques (perméables aux cations) très peu conductrices. Ces membranes sont des polymères perfluorosulfoniques ( Nation @) ou perfluorocarb0xyliques (Flemion ®). On obtient les courbes densité de courant--potentiel suivantes : Il......llllllll WMfi Il...-m- ------.---------- l'un--nu- IIIIIIIIIIIIIIIIIl......fllflflfi ---------I-IIIIIl'...-IJQI-m- Il......lllll'lflIllllllämflll' III....IIIIIIIIÜIIIIIIIIIIHII --I------I-------------l-Im-- II....IIIIII.IIIIII..IIflIflIII -----------------------n-u--- ...--------I----...--...un...-- .IÏII---II-lfll--Ifl III.HIIIIIÆHÙ "H&M-I-I-IH-I-I- ......IIIIËÜI .Il-I'l-Iflfllflffl-III III-Il......- IIIIIIIIIÜIIÙIIIII IIII-----I-II IHIIIIIIIIIIIIIII ------------- ......IIIVIIIIIII...---------- --------..------ ---------I-II --------Il---II-- III.-III....- ---------------- I......I'II.' ......'I'I'IIIII --------I--II 8- Quelle est la réaction qui a effectivement lieu dans ce procédé pour une valeur de densité de courant n'excédant pas les limites du tracé des courbes ? 9- A l'aide des courbes densité de courant--potentiel, donner un nom à chacune des cases numérotées de 1 à 8 du schéma de principe. La densité de courant j utilisée dans ce procédé est égale à 4 kA.m"2. 10- Pourquoi préfère--t--on utiliser la densité de courant plutôt que l'intensité '? Quelle est la valeur de la tension appliquée aux bornes de l'électrolyseur pour ce procédé ? Le dichlore produit sort des cellules à 90 °C. Il est saturé en vapeur d'eau. Il est donc refroidi (condensation de la majeure partie de la vapeur d'eau) puis séché avec de l'acide sulfurique concentré dans des tours à garnissage. Le dichlore est transporté liquéfié, comprimé à 3,5 bar. C---- Procédé à cellules à cathodes de mercure Chaque cellule fait 25 à 30 m2 de surface sur 30 cm de hauteur. Elle contient environ 250 anodes DSA. Leur durée de vie est de 5 à 8 ans. La cathode est constituée d'un lit de mercure (3 à 4 t/cellule) situé sur un plan incliné au fond de la cellule. Les anodes sont disposées parallèlement à la surface du mercure à une distance de l'ordre de 1 cm. La vitesse d'écoulement du mercure est d'environ 1 m/s et la consommation du mercure est de l'ordre de 10 g/t de dichlore. Une unité de production moyenne de 250000 t de dichlore par an nécessite l'utilisation d'une centaine de cellules. Du fait de la présence de la cathode au mercure et des anodes DSA on obtient les courbes densité de courant- potentiel suivantes : IIIIIIIIIIIIIIIIIIIllllllll'lfll IIIIIIIIIIIIIIIIIIIflflflllllflllfll IIIIIIIIIIIIIIIIIIIl...'llflllfll Il....llllll'l'l'lIl..llllfl!flflfl Il.llllllllllllllflIII-III-fl-flflfl IIIIIIIIIIIIIIIIIIIlllllläfiëfll' Illlllllllll'l'l'lIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIl...'lfllfllll Il.lllllllllllllllIl....lfllfll'l Il..llllllllllllllIIIIIIIHMIIII Ilfilllllfll'llfll'lflIl..llllllflflfl &&!äIIIIHIIIIIIIIIIl...'llll'll I"IIIIIIÆIIIIIIIIIIl..lllllllll IflllllllllllllllllIIIIIIIIIIIII filllfiflääfiflllllllllIl....llllll' Il..lllflllllllllllIl..lllllllll Il....."ll'l'l'l'.IIIIIIIIIIIII III....HIIIII'I'I'Il..lllll'lll IIIIIIIÜIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIlIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII 11- Quelle est la réaction qui a réellement lieu dans la cellule à électrolyse pour une valeur de densité de courant n'excédant pas les limites du tracé des courbes ? 12- Sachant que la tension appliquée est de 4 V, quelle est la densité du courant qui circule dans le circuit ? L'amalgame Na(Hg) qui s'écoule par gravité (du fait du plan incliné) est envoyé dans un décomposeur (cylindre en acier, garni à l'intérieur de morceaux de graphite) où, par réaction avec de l'eau adoucie, on régénère le mercure et on obtient de la soude et du dihydrogène. 13- Ecrire l'équation--bilan de cette réaction. Le mercure est recyclé ; la lessive de soude formée (NaOH de concentration égale à 740 g.L"l) est évacuée par le trop--plein. 14- Comparer les avantages et les inconvénients des deux procédés étudiés dans cette partie. 111 Une application du chlore en chimie des solutions : l'eau de J avel L'eau de Javel est une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium NaClO et de chlorure de sodium. Elle est préparée par réaction directe entre le dichlore et l'hydroxyde de sodium produits par l'électrolyse du chlorure de sodium. Données : Potentiels standard E° à 25 °C et à pH : 0 E°(CldCl" : 1,39 V E°(ClOH/Cb) : 1,59 V. 15- Ecrire l'équation--bilan de la réaction de formation de l'eau de Javel. Le diagramme potentiel--pH du chlore est représenté ci--après pour une concentration de tracé égale à 10°2 mol.L". On s'intéresse ici aux degrés d'oxydation +1, 0 et ----I du chlore à savoir les espèces CIO", HClO, C12 et C1". E (V) 1,6 1,4 IV 1,2 111 1 H 0,8 p 0 4 8 12 16- Indiquer les domaines de prédominance des différentes espèces du chlore numérotés de I à IV. 17-- Que se passe--t--il au-delà du pH du point A ? 18- L'eau de lave] est--elle stable d'un point de vue thermodynamique '? Justifier. Conclusion sur l'existence de celle--ci. 19- Que se passe--t--il si l'on mélange de l'eau de Javel avec un détergent acide ? Conclusion pratique. IV Une application du dichlore en chimie organique : le polychlorure de vinyle A --- Synthèse du chlorure de vinyle (ou chloroéthène) Une des plus importantes applications de la fabrication du dichlore est son utilisation dans la synthèse du chlorure de vinyle puisqu'elle représente 25% de son utilisation. Sa production mondiale est de l'ordre de 20 millions de tonnes par an. La première étape consiste à effectuer la chloration de l'éthylène (éthène). 20- Ecrire l'équation-bilan de la réaction (réaction (l)) ainsi que son mécanisme en supposant qu'il s'agit du même que celui de la bromation de l'éthylène. Quel est le nom de la molécule A obtenue ? Que peut-on dire sur l'aspect stéréochimique de ce type de réaction ? En fait, cette étape est effectuée en phase liquide à 60°C en présence d'un catalyseur qui augmente la sélectivité. La seconde étape consiste à éliminer HCl du composé A à 500°C sous une pression de 12 bar, par un mécanisme , radicalaire, pour obtenir le chlorure de vinyle. 21- Ecrire l'équation--bilan de cette réaction (réaction (2)). Dans la synthèse industrielle, il y a une troisième réaction d'oxychloration dont l'équation--bilan est : CH2=CH2 + 2 HC] + 1/2 02 "à CH2C1--CHzCI + H20. (3) Elle a pour but d'utiliser le chlorure d'hydrogène fabriqué dans la seconde étape de la synthèse du chlorure de vinyle. Cette réaction est effectuée à 230°C sous une pression de 5 bar avec comme catalyseur le chlorure cuivrique déposé sur alumine. On a donc le bilan global : 2 CH2=CH2 + C12 + 1/z 02 9 2 CH2=CHCI + H20. (4) B -- Synthèse du polychlorure de vinyle Le chlorure de vinyle est utilisé comme monomère pour la synthèse du polychlorure de vinyle. 22- Donner le mécanisme radicalaire de la polymérisation de chlorure de vinyle en supposant que c'est le même que celui du styrène. L'amorceur radicalaire utilisé est le peroxyde de dibenzoyle représenté ci-dessous. 0 0 peroxyde de di benzoyle 0--0 23- Quels sont les types de stéréorégularité que l'on observe dans les polymères ? Les illustrer sur l'exemple du polychlorure de vinyle. 24- Quel symbole est utilisé pour le polychlorure de vinyle '? Citer quelques applications de ce polymère. FIN DE L'ENONCE.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Mines Chimie PSI -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par FrançoisXavier Coudert (ENS Ulm) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet propose d'étudier différents aspects de la chimie du chlore. L'épreuve dure une heure et demie et compte tenu de sa longueur, il n'est pas envisageable de la traiter entièrement dans le temps imparti. Les questions sont assez proches du cours et nécessitent donc un soin particulier dans la rédaction. Ce problème fait parfois appel au sens pratique du candidat et à sa culture personnelle sur le sujet. Un large éventail des notions au programme sont abordées. Les parties sont de difficultés inégales et il peut être judicieux de lire rapidement le sujet avant de composer, pour commencer par la partie qui vous semble la plus simple. · La première partie s'intéresse aux propriétés physico-chimiques de l'élément chlore. Elle est fondée sur la théorie VSEPR et l'atomistique. · La deuxième décrit la formation du dichlore par électrolyse ; elle permet de manipuler des diagrammes densité de courant-potentiel. · La troisième explique comment on forme l'eau de Javel et étudie certaines de ses propriétés. Elle nécessite l'exploitation d'un diagramme potentiel-pH. · La dernière partie traite de la formation du polychlorure de vinyle et fait appel au cours sur la polymérisation radicalaire. Indications Partie I I.2 Le chlore peut être hypervalent. I.3 Un atome possédant des niveaux saturés est plus stable. I.5 Certains atomes appartiennent à plusieurs mailles différentes. Partie II II.A.6 Faire un bilan des espèces en présence pour savoir lesquelles vont réagir. L'oxydation a lieu à l'anode et la réduction à la cathode. II.A.7 En l'absence de surtension, le meilleur oxydant et le meilleur réducteur réagissent. II.B.8 Équilibrer les deux demi-équations rédox. II.B.10 Lire les valeurs des tensions anodique et cathodique sur le diagramme. II.C.11 Équilibrer les deux demi-équations rédox. II.C.17 Les composés en présence peuvent-ils réagir entre eux ? Partie III III.18 Les espèces présentes réagissent-elles avec l'eau au pH de la solution ? Partie IV IV.A.20 Un pont chloronium se forme. I. Structure de la matière I.1 Z correspond au nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome considéré. L'atome de chlore possède donc 17 protons dans son noyau et 17 électrons autour de celui-ci pour assurer la neutralité de la charge globale. De manière générale, on note A ZX un atome X, où A représente le nombre de nucléons (protons et neutrons) et où Z représente le nombre de protons. On établit la structure électronique de l'atome de chlore dans son état fondamental d'après la règle de Klechkowski ; il vient Cl : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 I.2 On obtient la structure de Lewis de chaque entité en considérant que l'oxygène possède six électrons de valence, que le chlore en possède sept et que ce dernier peut être hypervalent. La géométrie de l'entité considérée est donnée par la théorie VSEPR. Finalement, pour obtenir le nombre d'oxydation du chlore, on utilise le fait que la somme des nombres d'oxydation des atomes constituant une entité est égale à la charge de celle-ci (en prenant n.o.(O)= -II). · La structure de Lewis de l'ion perchlorate est O O O Cl O Cet ion est de type AX4 , sa géométrie est donc tétraédrique. En outre, n.o.(Cl) + 4 n.o.(O) = -I soit n.o.(Cl) = +VII · La structure de Lewis de la molécule de dichlore est Cl Cl Cette molécule n'étant constituée que de deux atomes, elle est nécessairement de géométrie linéaire. De plus, 2 n.o.(Cl) = 0 soit n.o.(Cl) = 0 · La structure de Lewis de l'ion chlorate est O O Cl O Cet ion est de type AX3 E, sa géométrie est donc pyramidale à base trigonale. En outre, n.o.(Cl) + 3 n.o.(O) = -I soit n.o.(Cl) = +V I.3 L'énergie de première ionisation d'un atome A est l'énergie standard de réaction à 0 K de la réaction A(g) - A+ (g) + e- On a alors EI1 = r U (0 K) et on peut noter également que r U (0 K) r H (T). Suivant une ligne de la classification périodique, l'énergie de première ionisation augmente : la force électrostatique d'attraction est plus forte car le nombre de protons croît : il devient plus difficile d'arracher un électron. EI (kJ.mol-1 ) 1450 1250 1050 850 650 450 Na Mg Al Si P S Cl Ar Il y a deux anomalies dans l'évolution de l'énergie de première ionisation : l'aluminium et le soufre. · La structure électronique de l'aluminium (Z = 13) est Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1