Mines Chimie PSI 2002

Thème de l'épreuve Étude de l'élément fer. Étude de la cinétique d'une substitution nucléophile.
Principaux outils utilisés cristallographie, courbes intensité-potentiel, cinétique, oxydoréduction
Mots clefs fer, électrolyse

Corrigé

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J. 2077 A 2002 Chimie PSI ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMNÏUNÏCATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2002 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PSI (Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes) (L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit) Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE--ENR Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2002--Filière PSI ' Cet énoncé comporte 5 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE Les deux parties sont indépendantes Un certain nombre de valeurs numériques utiles sont données en fin d'énoncé. 1 CHIMIE GÉNÉRALE : LE FER L'élément et le corps simple fer _ Le numéro atomique du fer est 26. 1- Donner la structure électronique de l'atome de fer dans son état fondamental, et celle des ions F e2+ et Fe". Le fer cristallise soit dans un réseau cubique centré à basse température (fer ou), soit dans un réseau cubique faces centrées à haute température (fer y). 2- Représenter les mailles correspondant à ces deux réseaux. Page 1 / 5 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 ---- Filière PSI 3-- Calculer la compacité des deux structures. Onpourraprendre: 1r=3,14 ; Jî=l,4l et Jî=l,73 Solutions agueuses des ions for...} et fer! ...) Les ions ferreux et ferrique forment avec l'ion cyanure des complexes hexacoordinés (on négligera ici l'existence potentielle de complexes de nombre de coordination différent de 6). 4-- Donner la formule de LEWIS de l'ion cyanure CN". Pourquoi cet ion peut--il être un ligand et par quel atome '? 5-- La formule de LEWIS est--elle en accord avec les électronégativités du carbone et de l'azote '? 6-- On prépare une solution contenant O,l mol.L'1 de Fe2+ et 0,7 mol.L'1 de CN'. Quelle est la forme prédominante du fer dans cette solution ? 7-- Calculer le potentiel standard du couple Fe(CN)63' / Fe(CN)ÉÏ 8-- Calculer à pH = 5 et PH2 = 1 bar, la valeur du potentiel du couple IF / Hz(g). Dessiner un montage expérimental permettant de vérifier cette valeur. On réalise l'électrolyse entre deux électrodes de platine poli d'une solution aqueuse contenant KCl à 1 mol.L", KOEe(CN)6 à 0,01 mol.L" et K3Fe(CN)6 à 0,01 mol.L". La mesure du pH indique une valeur proche de 5. Lorsque la différence de potentiel appliquée entre l'anode et la cathode est sufiisamment importante, l'expérimentateur observe un dégagement gazeux à l'anode et àla cathode ainsi qu'une odeur piquante à l'anode. La figure suivante donne la courbe intensité--potentiel permettant d'analyser ces phénomènes : i (A) 0 _ E(V) Page2/5 Chimie 2002 -- Filière PSI i représente l'intensité entre les deux électrodes de platine. E représente le potentiel par rapport à l'ESH d'une des électrodes de platine, déterminé à l'aide d'une électrode de référence. Les graduations sur les axes ne sont pas indiquées. Seule l'origine de l'axe des ordonnées est donnée. 9-- Enumérer les couples rédox correspondant aux espèces présentes dans la solution. Les classer par potentiel croissant. 10-- Indiquer la signification des six parties de cette courbe (AB, BC, CO, OD, DE et EF) en commençant par la partie AB. 1 1-- En déduire approximativement le potentiel correspondant aux trois parties à peu près verticales de la courbe (AB, CD et EF). Pourquoi ne peut--on pas prévoir exactement certaines de ces valeurs ? 12-- En utilisant des électrodes de platine platiné, l'odeur piquante n'est plus observée. Expliquer. II CINETIQUE D'UNE REACTION DE CHIMIE ORGANIQUE En solution dans l'éthanol, la potasse KOH est totalement dissociée. On étudie la cinétique à 20°C de la réaction entre la potasse et le l--bromo--2-méthylpropane (qui sera noté RBr dans la suite de l'énoncé) qui conduit à l'obtention du 2--méthylpropan-l-o]. Il s'agit d'une réaction de substitution nucléophile. Une telle réaction peut, d'une manière générale, s'opèrer selon deux mécanismes limites: Substitution Nucléophile monomoléculaire SNI : Br _.Ë: \"" l\ _-- \ +/ -- . ---- C + Br (Etape 1, lim1tante) La loi de vitesse correspondant à ce mécanisme est donnée par la relation : v = k [RBr] Page 3 / 5 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 ---- Filière PSI Substitution Nucléophile bimoléculaire SN2 : T'" Br » ,, ; \": C ----- "C---- c -- \\\\-- / "'" /: _-- | + Bf OH OH OH" La loi de vitesse correspondant à ce mécanisme est donnée par la relation : v = k [RBr] [OH--] Nous nous proposons dans ce problème d'identifier le mécanisme de la réaction entre la potasse et le l--bromo--2- méthylpropane. 13- Définir l'ordre d'une réaction. Expliquer qualitativement les lois de vitesse observées pour les réactions de type SNI et SN2. 14-- Définir le temps de demi-réaction. Dans le cas d'une réaction A -) B admettant un ordre apparent, exprimer tm en fonction de la constante apparente de vitesse k et de [AL, pour des ordres 0, puis 1, puis 2. Une expérience a pour conditions initiales [RBr]° = 0,01 mol.L'l et [OH']O = ] mol.L". On détermine la concentration de RBr à l'instant t : t (min) lOOO.[RBr] (mol.L' ) 15-- Comment peut--on déterminer cette concentration (une seule proposition)? . 16- Pourquoi utiliser des concentrations aussi différentes ? 17- Déterminer à l'aide du tableau, trois valeurs de tu2 à difiérentes origines. Cette réaction admet-elle un ordre '? Si oui, que] est-il et combien vaut la constante apparente de vitesse ? 18- On recommence la même expérience avec une solution de concentrations initiales [RBr]o = 0,01 mol.L'l et [0Hk=m5mmLä On obtient un nouveau tableau de concentrations : Page4/5 Chimie 2002 -- Filière PSI lOOO.[RBr] (mol.L' ) ' 30 Déterminer des valeurs de tm et en déduire éventuellement une constante apparente de vitesse. En déduire l'ordre partiel par rapport à OH". 19-- Écrire l'équation bilan et le mécanisme de cette réaction. Calculer sa constante de vitesse. Ce mécanisme était-il prévisible ? La stéréochimie des réactifs et produits permet-elle de le vérifier ? 20-- Dans d'autres conditions, en présence de nitrate d'argent, il apparaît des traces de 2--méthylpropan--2--ol. Expliquer. Valeurs numérigues : Numéros atomiques C : 6 , N : 7. ln(2) z 0,7 W=0,06V Données en solution aqueuse à 25°C : Potentiels standard (volt) à pH = 0 Constantes globales de formation Fe3+ / Fe2+ = 0,77 Fe(CN)J" : log 56 = 24 FEUR2+/ Fe : -0,44 Fe(CN)É' : log 136 = 31 02 / H20 = 1,23 Clz / Cl" = 1,36 . FIN DE L'ENONCE FIN DE L'EPREUVE. Page5/5

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 Mines Chimie PSI 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (ENS Cachan). L'épreuve, d'une durée très courte, présente deux parties indépendantes. De longueur moyenne, elles ne présentent pas de difficulté majeure et abordent une large gamme du programme de PSI, allant de la cristallographie à la chimie organique en passant par les courbes intensité-potentiel. La première partie traite du fer en chimie générale. On commence par une description du fer et de ses ions Fe2+ et Fe3+ en donnant leur configuration électronique et en s'intéressant aux différentes structures cristallines possibles du fer. Les caractéristiques des réseaux cubique centré et cubique faces centrées sont alors abordées par un calcul de compacité. Dans un deuxième temps, on s'intéresse aux caractéristiques 3- 4- rédox du couple Fe(CN)6 /Fe(CN)6 . C'est alors l'occasion d'étudier des courbes intensité-potentiel. Cette étude est un excellent entraînement pour l'utilisation de ces courbes. La deuxième partie de l'épreuve est l'étude des caractéristiques cinétiques d'une substitution nucléophile. La méthode classique de dégénérescence de l'ordre est utilisée pour déterminer les ordres partiels par rapport aux deux réactifs ainsi que la constante de vitesse de la réaction. La connaissance de la cinétique de la réaction permet alors de déterminer son mécanisme. Les notions utilisées dans cette partie sont les notions de base de la cinétique chimique. Les questions posées sont souvent des applications directes du cours. Indications Partie I I.3 La compacité est le rapport du volume occupé par les atomes sur le volume total de la maille. Il est nécessaire de calculer la multiplicité de chacune des mailles et de voir comment se fait le contact entre les atomes à l'intérieur des mailles dans les deux réseaux étudiés. I.4 Comment serait modifiée la structure de l'ion cyanure s'il était ligand par l'atome d'azote ? I.7 Décomposer la demi-réaction rédox du couple Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- en une combinaison linéaire de réactions connues. Relier ensuite, le potentiel standard à l'enthalpie libre standard de réaction. I.8 Le principe est le même que celui d'une électrode normale à hydrogène. I.10 L'intensité est une mesure de la vitesse de la réaction. Se demander quels phénomènes sont susceptibles de limiter la vitesse d'une réaction rédox. Se souvenir des limitations par diffusion. Quel gaz est à l'origine de l'odeur piquante observée à l'anode ? I.11 Il faut prendre en compte les surtensions anodiques et cathodiques. I.12 Les surtensions dépendent de l'électrode utilisée. Partie II II.15 Penser à une méthode physique de suivi de réaction. II.16 On utilise ici la technique classique de dégénérescence de l'ordre. Quel est son intérêt ? II.17 Utiliser les résultats de la question II.14 sur les temps de demi-réaction. II.19 De quelle classe est le carbocation éventuellement formé par rupture de la liaison C-Br ? Le centre réactif est-il asymétrique ? II.20 Il y a transposition du carbocation. I. Chimie générale : le fer I.1 Le numéro atomique du Fer est Z = 26. Le nuage électronique comporte donc 26 électrons. La structure électronique du fer à l'état fondamental est : Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Lors de l'ionisation, ce sont les électrons périphériques qui sont arrachés. Ici ce sont donc les électrons de la couche 4s qui sont arrachés en premier puis les électrons de la couche 3d. Les configurations électroniques des ions Fe2+ et Fe3+ sont : Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 I.2 Dans le réseau cubique centré (cc), il y a un atome à chaque sommet du cube et un au centre du cube. La maille cubique faces centrées, elle, se compose d'un atome à chaque sommet du cube ainsi qu'au centre de chaque face. a f a maille f maille I.3 La compacité est le rapport du volume occupé par les atomes de la maille sur le volume total de la maille. · Dans le réseau cubique centré, il y a contact des atomes le long de la diagonale du cube : r a On a donc r 2r acc p 3 3 = 4 rcc acc est le paramètre de la maille et rcc le rayon des atomes. Calculons la multiplicité de la maille : les atomes aux sommets du cube comptent chacun pour un huitième car ils appartiennent à huit mailles différentes. L'atome central, lui, compte pour un car il n'appartient qu'à une seule maille. La multiplicité de la maille du réseau cubique centré est ncc = 8 × 1 +1=2 8 4 Le volume d'un atome est rcc 3 , celui de la maille est acc 3 . La compacité est 3 donc : 4 2 × rcc 3 3 ccc = acc 3 8 rcc 3 3 ccc = 3 4 rcc 3 3 ccc = 8 d'où soit Application numérique : ccc 0, 68 · Dans le réseau cubique faces centrées, il y a contact entre les atomes sur la diagonale d'une face. r 2r r f f a On a donc f acfc f 2 = 4 rcfc Les atomes aux centres des faces comptent pour 1/2 car ils appartiennent à deux mailles différentes. La multiplicité de la maille du réseau cubique faces centrées est donc : 1 1 ncfc = 8 × + 6 × = 4 8 2 La compacité est donc d'où ccfc = ccfc 4× 4 rcfc 3 3 acfc 3 16 rcfc 3 3 = 3 2 2 rcfc