Mines Chimie PSI 2000

Thème de l'épreuve Étude de l'eau oxygénée ; méthodes de bromation d'un alcool éthylénique
Principaux outils utilisés théorie VSEPR, thermochimie, oxydoréduction, solutions aqueuses, diagrammes E-pH, cinétique, loi de Beer-Lambert, chimie organique

Corrigé

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A 2000 Chimie PSI ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES, ECOLES NATIONALES SUPEROEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TEOECOWUNÏCAÜONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE ECOLE POLYTECHNIQUE (F [LIBRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2000 CHIMIE Filière : PSI (Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes) Sujet mis à disposition des concours: ENSTIM, INT, TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2000 - Filière PSI L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PSI, comporte 6 pages. 0 Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. . Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE A - L'EAU OXYGENEE L'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène, est un produit industriel important en raison notamment de son pouvoir oxydant. On l'utilise dans le blanchiment de la pâte à papier, des textiles mais aussi dans beaucoup d'autres secteurs : 0 traitement des eaux, . antiseptique, . stérilisation de matériel et emballage agro-alimentaire, . synthèse de dérivés peroxydés et en général de composés oxygénés en Chimie Organique. On se propose d'étudier successivement la structure de la molécule d'eau oxygénée (partie AI), deux procédés de préparation (partie AH), l'eau oxygénée en solution aqueuse (en A111) et une cinétique d'oxydation (en AIV). Données : 0 numéros atomiques : H : Z=1 ; O : Z =8 . masses molaires atomiques/ g mol": H=l ; C=12 ; O=16 . données thermodynamiques à 298 K et pour 1 bar : ...roan-Z-olto) H202(l) AfH° / kJ.mol" ___--_ c.° / J.K".mol" ___--_ Tournez la page S.V.P. o potentiels standard à 298 K et pH = 0 des espèces en solution aqueuse (aq) : Oz; /HzOz a on prendra pour les calculs (RT/F.Ln 10) = 0,06 V produit ionique de l'eau à 298 K : KEUR = 10'" (mol/l)2 pKa du couple H202/H02' à 298 K : l2 table donnant les logarithmes décimaux de 2 à 9 : ___--"___" ......" A - 1 Structure 1. Donner la configuration électronique dans l'état fondamental des atomes d'hydrogène et d'oxygène. 2. L'eau oxygénée a pour formule H202. . Donner le schéma de Lewis de cette molécule ; La conformation exacte est donnée ci--dessous : 45 =94° & =IÛI.S° 0 En appliquant la théorie VSEPR à chaque oxygène, montrer qu'il existe une série de possibilités de conformation pour cette molécule correspondant à des angles @ différents. 0 En considérant les interactions électrostatiques entre les deux oxygènes, exprimer quelles sont, à votre avis, les raisons qui imposent cette conformation . A-II Préparations 3. C'est Thénard, en 1818, qui découvrit l'eau oxygénée par acidiflcation d'une solution de peroxyde de baryum BaO;. Ecrire l'équation de cette réaction. 4. Actuellement plusieurs procédés sont utilisés pour préparer l'eau oxygénée. Le procédé à la 2- éthylanthraquinone, produit noté Q, est le plus utilisé ; il peut être schématisé comme suit : Page 2 sur 6 HOH ? » OH 2H5 C2Hs avec Q : .O et QH4: .0 0 Ecrire le bilan de ce procédé. 5. L'eau oxygénée est séparée de la phase organique par extraction à l'eau ; la fraction massique dans l'eau atteint alors 0.5 (50% en masse). Quelle est la concentration, en mol.L", de cette solution aqueuse d'eau oxygénée sachant que la densité de la solution est de 1,20 ? 6. Un autre procédé utilise l'oxydation du propan-2-ol en propanone à 100°C et 20 bars, selon la réaction : propan--2--ol(g) + O z(g) ------> propanone(g) + H 202 (1) On constate que la variance de ce système est égale à 3. Expliquer. Doit-on fixer d'autres paramètres que la température et la pression pour définir ce système à l'équilibre ? 7. Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 298 K après avoir donné l'expression littérale correspondante. La réaction est-elle exo ou endotherrnique ? Indiquer qualitativement pourquoi la valeur de ce A,H° serait différente à 373 K. Quel serait l'ordre de grandeur de A;H°373 ? A - III Solutions aqueuses Oxydoréduction 8. L'eau oxygénée participe à 2 couples rédox : H202 (aq) / HzO et 02 (g) / H202 (aq) . Ecrire les demi - équations rédox de ces deux couples ; quel est celui où l'eau oxygénée joue le rôle d'oxydant et celui où elle joue le rôle de réducteur ? 9. L'eau oxygénée peut être dosée de diverses façons . Nous proposons d'étudier ci-dessous le dosage direct par une solution de permanganate de potassium : mode opératoire: dans un bêcher, on introduit 20,0 mL d'eau, V1 = 10,0 mL de solution diluée d'eau oxygénée et 20,0 mL de solution d'acide sulfurique à 0,1 mol.L". Puis on verse la solution de permanganate de potassium de concentration C2 = 0,020 mol.L'1 jusqu'à persistance de la coloration rose violacée. Soit V2 le volume versé : V2 = 15,6 mL. Justifier que la réaction mise en jeu permet bien un dosage. Pourquoi ajoute-t-on de l'acide ? Exprimer la concentration C1, en mol.L", de la solution d'eau oxygénée en fonction de V1 , C: et V2 , après avoir écrit le bilan de la réaction. Application numérique : calculer C ,. 10. Définir le terme de dismutation d'une espèce. Ecrire la réaction de dismutation de l'eau oxygénée. 11. Calculer la constante d'équilibre thermodynamique de cette réaction. Cette réaction peut-elle être considérée comme totale ? Acidité L'eau oxygénée est en solution aqueuse un monoacide : couple H202 (aq) / HO{ (aq) , dont le pKa vaut 12. 12. Ecrire la réaction de dissociation acide-basique de l'eau oxygénée en solution aqueuse, ainsi que l'expression de la constante d'acidité. Page 3 sur 6 Tournez la page S.V.P. 13. Estimer, par un raisonnement qualitatif, le pH d'une solution fabriquée par dissolution d'eau oxygénée dans l'eau pure. (N'effectuer aucun calcul) Oxydoréduction et acidité 14. Calculer le potentiel standard des couples HO{ (aq) / HZO et 02 (g) / HO{(aq) . 15. Le graphe potentiel - pH (E = f(pH) ) est donné figure 1. Le graphe est tracé à 298 K en prenant : 0 la concentration de 1 mol.L'1 pour l'eau oxygénée sous toutes ses formes ; 0 la pression de 1 bar pour le dioxygène. A quels couples correspondent les droites ], 2, 3 et 4 ? Vérifier par le calcul la valeur de la pente des droites représentatives de la fonction potentiel d'électrode E en fonction du pH pour les couples : H202 / H20 et HOg' / HZO 16. Préciser l'influence du pH sur la dismutation. âE /Vî i i ! ! l ' ! 1.35 --, _ , i i ""--___ l :; : "««.._ i i "----- = 1.59-: '*--- | | "--- ri i % '\ il | ; - .* l a, 1.4a--; --«...'1 l : '*---... | ? | ! '-.. l 5 i i \\'a Ë ! 1.20 '; "'-«_____ | % l : "-----. l l' \. 3 i = 1 .05 + . l: i ! ""\_ 'i : EUR 1 l : l -. a .se 1 ! l % l *...5 | ' @ .eu--l «... a | '"-«--.__ l G .40 ". \ °*-..._ « 2 à \ 21 i "L'"..-- ' â -»-.t_ a .20 --i '---t_s___ [ * i ""'a i 0 oe {: E"'\--___ l 4 % Î ' | .-.|--_-----___ % i ' | '"'i-- . , ' 2 g . ___--W Figure 1 : Diagramme potentiel - pH de l'eau oxygénée. Page 4 sur 6 A -- IV-- Cinétique d'oxydation On étudie l'oxydation d'un composé, le gaïcol (GH) par l'eau oxygénée en milieu aqueux , tamponné par des phosphates de telle sorte que le pH soit égal à 7. On obtient le produit (P) selon la réaction : H202 + 2 OOH(aq--)-->4HZO + 0 _o(aq) OCH3 H3CO ocn3 (GH) (P) La vitesse de cette réaction, très lente à la température ordinaire, peut-être augmentée par la présence d'un catalyseur. On suit la cinétique de la réaction par spectroscopie U.V. Pour cela on mesure l'absorbance A en fonction de la longueur d'onde À . On enregistre au temps de réaction t=0 le spectre I du mélange initial, puis en fin de réaction le spectre F du mélange final. A A 1 spectreï 1 sgectreF 05 0.5 D ?t(nm) [] M...") 250 350 450 250 350 450 17. Dans quel domaine de longueur d'onde doit--on se placer pour suivre au mieux la cinétique de la réaction ? Justifier. En se plaçant à une longueur d'onde convenable on suit l'apparition du produit (P) en mesurant l'absorbance A en fonction du temps. En partant de concentrations voisines en GH et H202, on obtient la courbe ci-dessous : A 0.5 18. Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant la signification des différents termes et leurs unités. 19. Donner l'ordre de la réaction par rapport au gaïcol (GH) et à l'eau oxygénée, ainsi que l'expression de la vitesse. 20. Calculer la vitesse d'apparition de (P) en indiquant l'unité choisie. On donne : - a... = 2500 L.mol".cm" . 1 = 1 cm (trajet optique de la cuve). Le catalyseur utilisé dans la réaction est une enzyme, appelée E; Son mécanisme de fonctionnement est le suivant, décomposé en étapes élémentaires faisant intervenir des intermédiaires réactionnels I], 12 (les espèces participant aux réactions sont toutes en solution aqueuse) : page 5 s... 6 Tournez la page S.V.P. E +HZOZ _» 11 (1) 1l +GH ----kî------> 12 + G (2) 12 +GH L-- E + G (3) 2 G' ------"i--> P (4) avec E : enzyme ; GH : gaïcol ; P : produit. 21. Ce mécanisme est-il un mécanisme par stade (ou en séquence ouverte) ou un mécanisme en chaîne (ou en séquence fermée) '? B -- ALCOOL ET COMPOSES HALOGENES On s'intéresse maintenant à quelques réactions d'un alcool avec des composés halogénés. L'alcool éthylénique étudié est : CHg-CH=CH-CHOH-CH3. 22. Quel est le nom de cet alcool en nomenclature systématique ? 23. Combien existe-t-il d'isomères de cet alcool ? Préciser leur différences de nomenclature. On s'intéresse au composé de stéréochimie Z pour la double liaison et R pour le carbone asymétrique. 24. Compléter le schéma suivant en explicitant votre réponse : \ /OH \ /C ""l C=C / \H 25. Dans un solvant polaire, on fait réagir du dibrome, Br;, sur l'alcool précédent. Proposer quelques solvants convenables. Détailler le mécanisme de cette réaction et donner le (ou les) produit(s) obtenu(s) avec leur(s) stéréochimie(s). 26. Que donne l'action du tribromure de phosphore, PBr3, sur l'alcool éthylénique ? Ecrire une équation stoechiométrique équilibrée. 27. On protège la fonction alcool de l'alcool éthylénique de façon à ce que celle-ci soit inactive ; on obtient un composé de formule : CH3-CH=CH-CH-CH3 l OZ où Z est le groupe protecteur. On additionne alors HBr, bromure d'hydrogène, dissous dans l'acide éthanoi'que, à l'abri de la lumière et en présence d' inhibiteurs de radicaux. Donner les deux isomères de constitution obtenus. Peut-on préciser celui qui est majoritaire. Justifier ces résultats par le détail du mécanisme. FIN DE L'ENONCE. FIN DE L'EPREUVE. Page 6 sur 6

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 Mines Chimie PSI 2000 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Sébastien Desreux (ENS Ulm) ; il a été relu par Matthieu Lefrançois (ENS Lyon) et Franck Stauffer (ENS Lyon). Ce sujet comporte deux problèmes. La première partie est consacrée à l'eau oxygénée. Les questions passent en revue sa structure (schéma de Lewis, théorie VSEPR), deux types de préparation (thermodynamique), puis ses propriétés en solution aqueuse (oxydoréduction, acidité, diagramme E-pH) et finalement la cinétique d'oxydation du gaïcol (spectroscopie UV, loi de Beer-Lambert). Le second problème, consacré à la chimie organique, est axé sur l'étude de trois types de bromations d'un alcool éthylénique : monobromation et dibromation d'un alcène, et substitution nucléophile d'une fonction alcool par un ion bromure. Indications Remarque générale La relation r G = -nF E n'est valable que lorsque la demi-équation rédox est écrite dans ce sens : Ox + n e- Red (réduction) De même, la relation r G = RT ln Ka n'est valable que lorsque l'équilibre acidobasique est écrit dans ce sens : Acide Base + H+ A.I.2 Les doublets liants et non-liants ne sont pas équivalents du point de vue des répulsions électroniques. A.II.4 Le bilan ne doit pas faire intervenir le catalyseur (ceci est une règle générale). A.II.5 Attention aux unités : la densité est seulement le rapport entre la masse volumique du produit et celle de l'eau. A.II.6 Que représente la variance ? A.II.7 Comment varie r H avec T ? A.III.9 Une réaction chimique permet un dosage si elle est totale (K 1). Avant d'écrire l'équation-bilan, il est conseillé d'écrire les deux demi-équations rédox des réactifs. A.III.11 Utiliser la relation qui lie r G et K, ainsi que celle qui lie r G et E . A.III.14 Écrire l'équation rédox de ce couple comme étant la combinaison linéaire de l'équilibre acido-basique de l'eau oxygénée et du bon équilibre rédox de l'eau oxygénée. A.III.15 Utiliser le pKa de H2 O2 de le E des deux couples. A.IV.17 En spectroscopie, on se focalise toujours sur des apparitions ou des disparitions de pics. B.25 Le solvant ne doit pas être nucléophile. B.26 Un équivalent du composé phosphoré réagit avec trois équivalents d'alcool. B.27 Penser à la charge ponctuelle + sur le carbone qui porte le groupe -OZ. A. L'eau oxygénée I. Structure A.I.1 La configuration électronique d'un atome dans son état fondamental est régie par les règles de ­ Klechkowski, qui donne l'ordre dans lequel on doit remplir les orbitales atomiques (ordre croissant en énergie) ; ­ Pauli, qui énonce que chaque orbitale atomique contient au plus deux électrons, dont les spins doivent être opposés ; ­ et de Hund : lorsqu'une orbitale contient plusieurs niveaux, par exemple les orbitales p ou d, on place un électron dans chaque orbitale avant de les apparier. Pour l'hydrogène, Z = 1, donc sa configuration est 1s1 . Pour l'oxygène, Z = 8, donc sa configuration est 1s2 2s2 4 2p A.I.2 ­ Le schéma de Lewis de l'hydrogène est H· et celui de l'oxygène est |O . · (un doublet 2s, un doublet 2p et deux électrons célibataires 2p). Le schéma de Lewis de H2 O2 est donc le suivant : H-O-O-H ­ L'oxygène possède deux doublets non-liants et deux électrons célibataires qui peuvent chacun donner deux doublets liants. La notation VSEPR de l'oxygène est donc AX2 E2 , ce qui correspond à une géométrie tétraédrique. [ (qui est de Cette théorie permet d'expliquer la valeur de l'angle HOO 101, 5). La libre rotation autour de la liaison O - O (liaison simple) permet une infinité de conformations, correspondant à des angles différents. ­ Les répulsions entre doublets non-liants étant plus fortes que celles entre doublets liants ou entre doublets liants et doublets non-liants, la conformation la plus stable correspond à l'angle qui éloigne le plus possible les doublets nonliants des deux oxygènes. De là vient la conformation avec un angle égal à 94 . II. Préparations A.II.3 L'équation de l'acidification d'une solution de peroxyde de baryum BaO2 est : BaO2 + 2H+ - H2 O2 + Ba2+ A.II.4 Avant d'écrire le bilan du procédé, écrivons les équations-bilans de chaque réaction. Sur ce genre de cycle, très utilisé lorsque l'on travaille avec un catalyseur, les réactions correspondent aux intersections des lignes. Dans notre cas, il y a deux réactions : Q + 2H2 - QH4 QH4 + 2O2 - Q + 2H2 O2 Le bilan est donc : H2 + O2 - H2 O2 A.II.5 La concentration c de cette solution est c= n H2 O 2 Vsol m H2 O 2 m H2 O 2 MH2 O2 = = Vsol MH2 O2 Vsol On connaît la masse volumique de la solution : = m H2 O 2 + m H2 O Vsol et le titre massique en eau oxygénée : x = 0, 5 = m H2 O 2 m H2 O + m H2 O 2 Par suite mH2 O2 = mH2 O , soit = 2mH2 O2 m H2 O 2 = Vsol Vsol 2 Conclusion : c= 2MH2 O2 Application numérique : pour obtenir la concentration en mol.L-1 , il faut prendre la masse volumique en g.L-1 , soit = 1000.d, et la masse molaire en g.mol-1 . c= 1, 2.103 1 200 = 2 × 34 68 c = 17, 6 mol.L-1