X Physique 2 PC 2010

Thème de l'épreuve Réponse optique de nano-objets métalliques
Principaux outils utilisés oscillateurs en régime sinusoïdal forcé, électromagnétisme, milieux diélectriques
Mots clefs plasmon de surface, oscillateur harmonique, oscillateur amorti, dipôle oscillant, fonction de transfert en régime sinusoïdal forcé, modèle de Drude

Corrigé

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2010 FILIÈRE PC DEUXIÈME COMPOSITION DE PHYSIQUE (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices est autorisée pour cette épreuve. Réponse optique de nano-objets métalliques Lorsque la taille d'un objet est réduite à l'échelle de quelques nanomètres, son interaction avec une onde électromagnétique dans le domaine optique est modifiée par rapport à celle du matériau massif dont il est constitué. L'étude expérimentale et la modélisation de cette modification ainsi que l'utilisation des propriétés optiques d'un nano-objet pour des applications constituent un thème majeur des nanosciences et des nanotechnologies. L'objet de ce problème est d'analyser quelques aspects de la réponse optique de nanoparticules métalliques non-magnétiques. Données numériques Permittivité diélectrique du vide : Charge élémentaire : Masse de l'électron : Vitesse de la lumière dans le vide : 0 e m c = 8, 85 × 10-12 F · m-1 = 1, 6 × 10-19 C = 9, 1 × 10-31 kg = 3, 0 × 108 m · s-1 Formulaire Champ électromagnétique, en coordonnées sphériques, créé par un dipôle oscillant p~ = p(t)~uz situé dans le vide au point O : ~ r , t) = E(~ Er = h p(t ) 1 p(t ) i 2 cos + 40 r3 r 2 c t =(t-r/c) h p(t ) 1 p(t ) p(t ) i sin + + 40 r3 r2c rc2 t =(t-r/c) E = 0 E = h i ~ r , t) = µ0 sin p(t ) + p(t ) B(~ ~u 4 r2 rc t =(t-r/c) Puissance instantanée rayonnée : Pray = p(t)2 . 60 c3 1 I. Résonance optique d'un agrégat métallique On s'intéresse à la réponse optique d'une particule métallique, sphérique, de quelques nanomètres de rayon, placée dans le vide au point O (Fig. 1). Dans cette première partie, son interaction avec une onde électromagnétique est analysée à l'aide du modèle suivant : l'ensemble des électrons de conduction du métal et l'ensemble des ions formant le réseau sont décrits chacun par une boule de rayon a, uniformément chargée, négativement pour les électrons, positivement pour les ions. Les densités volumiques, électronique et ionique, sont égales et désignées par N . Figure 1 ~ + créé par la boule ionique est I.1. Montrer qu'en tout point de l'espace, le champ électrique E radial. Établir les expressions de ce champ au point M(~r), pour r < a et r > a. ~ - créé en M par la boule électronique. En déduire le champ E ~ S = ES ~uz . I.2. On applique un champ électrostatique uniforme : E I.2.1. Justifier qualitativement que les boules électronique et ionique se déplacent l'une par rapport à l'autre suivant Oz. On supposera dans toute la suite que la boule ionique reste immobile, de centre O, et que - le déplacement électronique est uniforme. On notera ~ = ~uz = OO le déplacement de la boule électronique de centre O ; on admettra que l'amplitude || de ce déplacement est très petite devant a, hypothèse que l'on vérifiera a posteriori. ~d = E ~+ + E ~- I.2.2. Exprimer en un point M intérieur aux deux boules le champ électrique E ~ dû aux ions et aux électrons à l'aide de . En déduire la force exercée par ce champ sur un électron de conduction. I.2.3. En tenant compte du champ électrostatique appliqué, exprimer la force totale qui s'exerce sur un électron. Montrer qu'il y a une position d'équilibre pour un déplacement ~s que l'on explicitera. Quelle hypothèse exprimée en I.2.1. se trouve justifiée par le résultat ? Que vaut le champ électrique total dans cette situation d'équilibre ? I.2.4. L'amplitude du champ statique est ES = 106 V · cm-1 . La densité d'électrons de conduction dans le sodium est NN a 2, 5 × 1028 m-3 . Justifier l'hypothèse faite sur . I.2.5. La séparation des charges donne à la boule métallique un moment dipolaire électrique ~ S . En déduire la polarisabilité statique 0 de la ~0 . L'exprimer en fonction du champ appliqué E p ~S. boule, définie par p~0 = 0 0 E I.3. Le champ électrique appliqué varie maintenant sinusoïdalement, soit en notation complexe ~ 0 = E0 exp(it)~uz . On le suppose uniforme, sans phénomène de propagation. Soit ~(t) le E déplacement électronique. I.3.1. En utilisant les résultats de I.2.2, écrire l'équation du mouvement d'un électron soumis ~ d. au champ appliqué»et au champ E 2 On pose p = N e /0 m, appelée « pulsation plasma ». Exprimer à l'aide de p la pulsation propre 0 du mouvement. I.3.2. Expliciter ~(t) en régime sinusoïdal permanent. Que constate-t-on pour 0 ? I.3.3. Le modèle précédent s'applique aux métaux alcalins. Donner la valeur de la pulsation de résonance pour le sodium (NN a 2, 5 × 1028 m-3 ). Les mesures expérimentales d'absorption (cf. II) donnent 0exp 4, 9 × 1015 s-1 pour le sodium. À quel domaine spectral correspond cette pulsation ? Comparer à la valeur théorique. I.4. Le champ électrique oscillant est en fait celui d'une onde électromagnétique plane monochromatique de pulsation , polarisée linéairement suivant z, et se propageant suivant x. Le champ ~ 0 = E0 exp i(t - kx)~uz . est donné en notation complexe par : E I.4.1. On suppose que la sphère a un rayon de 5 nanomètres et que l'onde électromagnétique ~ 0 sur est dans le domaine visible. Justifier que l'on puisse négliger la variation spatiale de E l'extension de la particule. On prendra donc par la suite le champ en x = 0. I.4.2. On suppose que le mouvement des électrons est amorti par des collisions ; cet effet peut être décrit phénoménologiquement par une force de frottement fluide s'opposant au mouvement de chaque électron : F~f = -m~, avec 0 . Donner l'équation du mouvement d'un électron. En déduire l'expression du déplacement = 0 eit en régime sinusoïdal permanent à la pulsation . Exprimer |0 | en fonction de . En donner la valeur maximale |0 |max à résonance. I.4.3. L'onde électromagnétique incidente, produite par un laser focalisé, a une intensité I0 = 105 W · cm-2 . Vérifier l'hypothèse de faible déplacement dans le cas du sodium, avec les données suivantes : NN a 2, 5 × 1028 m-3 , N a 3 × 1013 s-1 . ~ int à la pulsation en un point I.4.4. Donner l'expression du champ électrique total interne E ~ 0 au point O. Montrer qu'il existe M à l'intérieur de la nanoparticule, en fonction de , 0 , et E ~ une résonance en amplitude pour Eint au voisinage de la pulsation 0 . Que vaut le champ interne pour p ? Commenter ce résultat. Cette résonance dans l'amplitude du champ électrique à la pulsation 0 correspond à une augmentation de la réponse optique des nanoparticules ; elle est appelée résonance plasmon de surface de la particule. 3 ~ int |/|E ~ 0 | au voisinage de 0 . Tracer l'allure de sa I.4.5. Donner l'expression de |f ()| = |E variation en fonction de . Que vaut ce rapport à résonance dans le cas du sodium ? I.5. On s'intéresse maintenant au champ externe. ~ e créé par la particule en un point M extérieur à celle-ci, sous I.5.1. Montrer que le champ E l'action de l'onde électromagnétique, correspond à celui d'un dipôle oscillant. Montrer que ce dipôle p~ peut se mettre sous la forme : p~ = 02 ~ 0 (O) E 02 - 2 + i où on donnera l'expression de . I.5.2. On se place en un point M (~r) au voisinage immédiat de la nanoparticule (r ). Représenter la variation du rapport entre l'amplitude du champ total et celle du champ incident à la pulsation de la résonance 0 , en fonction de la distance r au centre de la particule pour un point M situé sur l'axe Ox. II. Rayonnement et absorption Avec l'accroissement de la sensibilité des méthodes de spectroscopie optique, il est maintenant possible d'observer expérimentalement la diffusion ou l'absorption de la lumière par une nanoparticule métallique unique. L'effet d'un grand nombre de particules sera ensuite analysé. Comme en I, l'onde électromagnétique plane monochromatique incidente, d'intensité I0 , se propage selon la direction x ; elle est polarisée linéairement suivant z. On suppose que les particules sont suffisamment petites pour que leur réponse individuelle puisse être assimilée à celle d'un dipôle. Pour les applications numériques de cette partie, on prendra les valeurs correspondant au sodium 0 = 4, 9 × 1015 s-1 et = 3 × 1013 s-1 . II.1. Puissance rayonnée. ~ 0 = E0 exp i(t - kx)~uz en Soit I0 l'intensité du faisceau lumineux de champ électrique E notation complexe. II.1.1. Exprimer I0 à l'aide de |E0 |. II.1.2. En utilisant le résultat de I.5.1., donner l'expression de la puissance moyenne Pd rayonnée par une nanoparticule unique sous l'action de l'onde électromagnétique, en fonction de I0 . Cette puissance correspond à la puissance diffusée par la particule. II.1.3. On suppose que l'on peut collecter l'ensemble de la lumière diffusée dans le demiespace y > 0 de la figure 1. Le seuil de détection du détecteur utilisé est de 10-9 W. Quelle est la taille minimale de la nanoparticule qui peut être observée par cette méthode pour une intensité incidente I0 = 103 W · cm-2 ? 4 II.2. Puissance dissipée. II.2.1. Exprimer la puissance moyenne Pa dissipée par la force de frottement introduite en I.4.2, pour l'ensemble des électrons de la nanoparticule, en fonction de I0 , 0 , , , a et c. II.2.2. Exprimer le rapport Pd /Pa . Pour quelle valeur de a la puissance dissipée à la résonance devient-t-elle supérieure à celle diffusée par rayonnement ? II.2.3. On concentre un faisceau laser à la pulsation 0 sur une tache focale de diamètre 1 µm au centre de laquelle se trouve la particule. On admettra que la description précédente en terme d'onde plane est toujours valable et que l'énergie est uniformément répartie sur la tache focale. Un changement relatif de puissance du faisceau de l'ordre de 10-4 peut être détecté. En prenant le cas du sodium, quelle est la taille minimale de la particule qui peut être observée ? II.3. La plupart des études expérimentales sur des nanoparticules d'alcalins ont été réalisées sur des nanoparticules sous vide. L'interaction d'une onde électromagnétique avec un grand nombre de particules est alors réalisée. On supposera que les particules sont identiques (sphères de rayon a) et on note Np leur densité volumique. II.3.1. On suppose que l'interaction des particules est négligeable si leurs centres sont séparés d'une distance supérieure à 8a. Justifiez cette approximation en vous appuyant sur le résultat de I.5.2. Estimer la densité maximale NM de particules pour laquelle cette hypothèse est vérifiée pour a = 5 nm. Exprimer la fraction g de volume du milieu occupé par les nanoparticules en fonction de Np . Donner sa valeur pour Np = NM . II.3.2. La fraction volumique g est de 2 × 10-4 . Exprimer la polarisation du milieu formé par ces nanoparticules. En déduire sa permittivité complexe et son indice de réfraction complexe n = n -in ; on supposera n n et on justifiera que n reste proche de 1 malgré la contribution des nanoparticules. II.3.3. Montrer que, après propagation sur une longueur L, l'intensité d'une onde électromagnétique incidente sur le milieu est donnée par I = I0 exp(-L) où le coefficient d'absorption est de la forme : B 2 = 2 . ( - 02 )2 + 2 2 On exprimera B en fonction de g, p et c. Calculer numériquement -1 pour des nanoparticules de sodium, à résonance. III. Extension du modèle L'étude effectuée en I de l'interaction d'une nanoboule avec une onde électromagnétique peut être reprise et généralisée en traitant le milieu métallique comme un milieu diélectrique particulier. Le passage au cas d'une nanoparticule insérée dans un milieu diélectrique sera alors facilité. III.1. La nanoparticule métallique est sphérique, immobile de centre O et de rayon a, placée dans le vide et globalement neutre. Comme en I.4.1, on la suppose suffisamment petite pour 5 que les phénomènes de propagation soient négligés et que le champ incident puisse être considéré ~ 0 = E0 exp(it)~uz . Comme en I, on note ~ le déplacement des électrons comme uniforme : E ~ d le champ créé en son intérieur par les charges électroniques et ioniques de densité voluet E mique N . ~ d en fonction III.1.1. En utilisant le résultat de la question I.2.2, donner l'expression de E ~ de et à l'aide de N et e. III.1.2. Pour considérer le métal comme un diélectrique, on décrit le déplacement des élec~ d. trons par une polarisation volumique P~ . Exprimer P~ en fonction de ~, puis en fonction de E ~ int en un point M à III.1.3. En déduire l'expression du champ électrique total interne E ~ 0. l'intérieur de la nanoparticule en fonction de P~ et E ~ int en désignant par met la susceptibilité du métal. III.1.4. Donner le lien entre P~ et E 30 ~ int est relié à E ~ 0 par E ~ int = ~ 0 , où met /0 est la permitMontrer alors que E E met + 20 tivité diélectrique relative du métal. III.2. Lien entre susceptibilité et conductivité. III.2.1. Soit ~j la densité de courant dans le métal de conductivité . Écrire la loi d'Ohm locale. Rappeler la relation entre ~j et P~ . En régime sinusoïdal permanent de pulsation , exprimer ~ int . En déduire la susceptibilité met du métal en fonction de , 0 et ainsi P~ en fonction de E que sa permittivité met . III.2.2. Pour expliciter la conductivité , on adopte le modèle de Drude. Soit N la densité ~ int et à volumique d'électrons libres. Un électron de masse m est soumis au champ électrique E des collisions dont l'effet est modélisé par une force -m~v , où ~v est sa vitesse et une constante positive. Écrire l'équation du mouvement de cet électron. De la solution en régime sinusoïdal permanent, déduire la densité de courant, puis la conductivité . ~ int III.2.3. Dans ce modèle, exprimer met /0 en fonction de , et p2 = N e2 /0 m, puis E ~ 0 . Comparer le résultat à celui obtenu en I.4.4. en fonction de E III.3. Dans de nombreuses situations expérimentales, les particules métalliques sont en inclusion dans un milieu transparent (verre ou céramique) caractérisé par la permittivité ext . Pour ~ int de III.1.4, de remplacer 0 en tenir compte, on admettra qu'il suffit, dans l'expression de E par ext . De plus, dans le métal, les électrons liés participent aussi à la réponse optique ; leur contribution est décrite par un terme b (réel positif) dans l'expression de la susceptibilité, qui s'ajoute à met . III.3.1. En effectuant les modifications demandées, expliciter met + 2ext en séparant partie réelle et partie imaginaire. Simplifier en supposant p , . 6 ~ int | présente une résonance pour une pulsation R dont on donnera III.3.2. Montrer que |E l'expression en fonction de p , 0 , ext et b . On supposera b / 0 dans le domaine optique. III.3.3. On s'intéresse à des nanoparticules d'argent pour lesquelles b 4, dispersées dans du verre d'indice de réfraction next = 1, 5. Pour l'argent, on prendra N = 5, 9 × 1028 m-3 . Calculer R et la longueur d'onde (dans le vide) associée R . De quelle couleur apparaîtra par transparence ce milieu de nanoparticules d'argent dispersées ? III.3.4. Expérimentalement, on peut déterminer la longueur d'onde R de la résonance à 0, 1 nm près. Quel changement minimum de la permittivité diélectrique relative ext /0 du milieu environnant les nanoparticules peut-on détecter ? 7

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 X Physique 2 PC 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Vincent Freulon (ENS Ulm) ; il a été relu par Olivier Frantz (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Ce sujet, composé de trois parties liées, se propose d'étudier l'interaction entre un faisceau laser et des billes métalliques dont la taille est bien inférieure à la longueur d'onde. Cette interaction induit un moment dipolaire électrique dans la bille et on peut alors observer des résonances. · La première partie débute par l'analyse du déplacement du nuage électronique par rapport aux ions sous l'effet d'un champ électrique statique. On généralise ces résultats au cas d'un champ oscillant : le dipôle est vu comme un oscillateur harmonique. Ce modèle présentant des divergences au voisinage de la résonance, un frottement dissipatif est alors pris en compte et l'allure de la courbe de résonance est étudiée. Cette partie est abordable par les élèves de toutes les filières, dès la première année si l'on admet le lien entre l'intensité du faisceau laser et le champ électrique. · Plus calculatoire, la deuxième partie s'intéresse au rayonnement et à la dissipation au cours des oscillations des dipôles. Ils sont utilisés dans des méthodes de détection. La résolution de cette partie peut éventuellement être facilitée par la connaissance du cours sur les milieux diélectriques, propre au programme de la filière PC, mais les élèves des autres filières peuvent certainement s'y frotter avec profit. · La troisième partie repose exclusivement sur le programme de la filière PC. Elle présente peu de difficultés mais requiert une bonne connaissance des définitions du cours. Après quelques rappels de formules, on retrouve le lien entre le champ électrique excitateur et le champ à l'intérieur du milieu. La prise en compte des électrons liés amène à une nouvelle étude succincte de la résonance. Cette épreuve, longue et calculatoire, teste plusieurs compétences, notamment la maîtrise des méthodes de calcul en régime sinusoïdal forcé (établissement de fonctions de transfert, calcul de valeurs moyennes) et la connaissance du cours sur les milieux diélectriques. Elle constitue une bonne épreuve d'entraînement pour les élèves visant l'X ou les ENS. Indications Partie I - - I.2.5 Relier p0 à la charge portée par la boule ionique et à S . - I.3.1 Remarquer que est également le déplacement d'un électron et écrire le principe fondamental de la dynamique. I.4.2 À la résonance (0 2 - 2 )2 + ()2 est minimum. - I.4.3 |E0 | et I0 sont reliés par I0 = 0 c - |E 0 |2 2 - I.4.4 Le champ électrique interne est la somme du champ excitateur E0 au point O - et du champ Ed . I.5.1 Utiliser le résultat de la question I.4.2 en prenant garde que - p est le moment dipolaire électrique total de la particule (et non celui dû à un seul électron). I.5.2 Utiliser le formulaire et simplifier les expressions proposées à l'aide de la condition r. Montrer que - - p - ez E = E0 - 4 0 r3 Partie II II.1.2 Grâce au formulaire, on obtient l'expression de Pd . II.1.3 Se placer à résonance. Pour qu'il y ait détection, il faut Pd /2 > 10-9 W. II.2.1 Montrer que Pa = mh 2 i × 4 Na3 3 II.2.3 La variation d'intensité due à l'absorption est Pa /(a2 ). II.3.1 Pour calculer NM : l'espace mis à la disposition d'une particule est 4 (4a)3 /3. II.3.2 Utiliser la formule obtenue à la question I.5.1 pour p exprimer la polarisation volumique. L'indice optique est défini par n e = e/0 . Effectuer un développement limité en utilisant les conditions n n et n 1. II.3.3 Après propagation de l'onde sur une longueur L, le champ électrique a varié proportionnellement à e-i ne kL . Partie III III.1.2 Utiliser les résultats des questions I.2.5 et III.1.1. - = N(-e)- III.2.2 La densité de courant est reliée à la vitesse des porteurs par v. III.3.1 Remarquer que met + 2 ext = 0 (1 + met + 2 ext /0 ) et met = + b i 0 Dans l'hypothèse ; p , ()2 + 4 peut être remplacé par 4 . III.3.2 Désormais, -- Eint = - 3 ext E0 met + 2 ext III.3.4 Différentier logarithmiquement p R = p 1 + b + 2 ext/0 et R = 2 c R Réponse optique de nano-objets métalliques I. Résonance optique d'un agrégat métallique I.1 Considérons un point M(- r ). Tout plan contenant la droite (OM) est plan de sy- - métrie pour la distribution de charges. Or E+ est un vecteur polaire, donc E+ est selon - l'intersection de tous ces plans, c'est-à-dire que E+ est selon la droite (OM). Ainsi, - E+ est radial. De plus, l'invariance par rotation de la distribution de charges impose que la - norme de E+ est indépendante de et de , si bien que - E+ = E+ (r) - er Appliquons alors le théorème de Gauss en utilisant la sphère de centre O et de rayon r = OM comme surface d'intégration, ZZ - - q int = E+ · d S = E+ (r) 4 r2 0 où q int est la charge à l'intérieur de la sphère. · Pour r < a, d'où q int = 4 3 r Ne 3 4 3 r Ne = E+ (r) 4 r2 3 0 · Pour r > a, q int = 4 a3 Ne/3, alors 4 3 a Ne = E+ (r) 4 r2 3 0 Si bien que - E+ = Ne - r 3 0 3 Ne a - r 3 0 r 3 pour r 6 a pour r > a - On obtient un résultat analogue pour le champ E- en changeant e en -e dans les résultats précédents. Par conséquent, Ne - r pour r 6 a - 3 0 - E- = 3 - Ne a - r pour r > a 3 0 r 3 À chaque fois, les champs sont continus en r = a ce qui est en accord avec l'approche volumique choisie. - I.2.1 La boule ionique est chargée positivement ; le champ électrostatique ES exerce - donc sur elle une force colinéaire (c'est-à-dire selon Oz) et de même sens que ES : c'est la force électrique de Lorentz. Il en va de même pour la boule électronique qui subit - une force colinéaire à ES mais de sens contraire (car la boule électronique est chargée négativement). Ainsi, Les boules ionique et électronique tendent à s'écarter - selon Oz sous l'action du champ ES . I.2.2 Utilisons les expressions des champs obtenues à la question I.1 pour r < a, M - - - - - r ES Ed = E+ + E- Ne 3 0 - Ne Ed = 3 0 = -- Ne -- OM - OM 3 0 Ne -- - - r - (O O + r) 3 0 O - - - r - O On en conclut - Ne - Ed = 3 0 - - Ce champ exerce sur un électron la force Fd = -e Ed, c'est-à-dire - Ne2 - Fd = - 3 0 I.2.3 La force totale s'exerçant sur un électron est la somme des forces de Lorentz - - dues au champ statique ES et au champ Ed . À l'équilibre, cette force est nulle donc - - - 0 = Fd - e ES Ainsi, - 3 0 - S = - ES Ne Ce résultat montre que le déplacement d'un électron est indépendant de la po sition - r de l'électron ; il est en accord avec l'hypothèse d'un déplacement - - - uniforme du nuage électronique. Enfin, puisque 0 = Fd - e ES , - - - 0 = Ed + ES - - Mais, comme le champ électrique total est égal à Ed + ES , on en déduit que le champ électrique total est nul à l'équilibre. - Le champ Ed est souvent appelé « champ dépolarisant » (d'où l'indice « d ») ; - - en effet, ce champ s'oppose au champ ES qui polarise l'atome. Le champ ES - tend à écarter le nuage électronique et le noyau, le champ Ed tend à les rapprocher ; ces effets antagonistes conduisent à l'existence d'une distance d'équilibre non nulle entre les centres du nuage électronique et du noyau.