CCP Modélisation de systèmes physiques ou chimiques PC 2020

Thème de l'épreuve Calcul de la contribution de la rotation interne du groupe méthyle à l'entropie de la molécule d'éthane
Principaux outils utilisés chimie organique, mécanique quantique, analyse numérique
Mots clefs chimie, équation de Schrödinger, mécanique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2020 C PCSMO

CONCOURS
COMMUN
INP

ÉPREUVE MUTUALISÉE AVEC E3A-POLYTECH

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC

MODÉLISATION DE SYSTÈMES PHYSIQUES OU CHIMIQUES

Mercrediémai:8h-12h

N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa copie
et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il a êté amené à prendre.

RAPPEL DES CONSIGNES

«_ Utiliser uniquement un stylo noir ou bleu foncé non efjaçable pour la 
rédaction de votre composition ; d'autres
couleurs, excepté le vert, peuvent être utilisées, mais exclusivement pour les 
schémas et la mise en évidence

des résultats.
° Ne pas utiliser de correcteur.
«_ Écrire le mot FIN à la fin de votre composition.

Les calculatrices sont autorisées

Le sujet est composé de deux parties (pages 1 à 13)

et d'une annexe (pages 14 à 15).

1/15
Calcul de la contribution de la rotation interne du groupe méthyle
à l'entropie de la molécule d'éthane

Présentation du problème

Le calcul des propriétés chimiques de systèmes moléculaires est aujourd'hui 
facilité par le
développement de logiciels basés sur les lois fondamentales de la mécanique 
quantique. Ce type de
logiciels permet par exemple de trouver la géométrie pour laquelle l'énergie 
d'une molécule est
minimale, de calculer son énergie et ses fréquences de vibration.

Même s1 la plupart des étapes de calcul des données thermodynamiques des 
molécules sont
automatisées, 1l est parfois nécessaire de réaliser des corrections 
manuellement pour obtenir des
valeurs en accord avec l'expérience.

C'est le cas lorsque l'on souhaite calculer précisément la valeur de l'entropie 
d'une molécule qui
possède des groupes méthyles. Une des molécules se trouvant dans ce cas est la 
molécule d'éthane
(C2H6) dont la structure est donnée à la figure 1.

Figure 1 - Structure de la molécule d'éthane

La rotation du groupe méthyle autour de la liaison entre les deux atomes de 
carbone peut être
représentée par différents modèles simples. Le choix du modèle est dicté par la 
hauteur de la barrière
d'énergie potentielle à franchir lors de la rotation du groupe méthyle autour 
de la liaison entre les
deux atomes de carbone. Parmi ces modèles, on trouve celui de la rotation 
libre, le modèle de
l'oscillateur harmonique et le modèle de la rotation empêchée.

La première partie de l'épreuve concerne l'étude des conformations de l'éthane. 
Une attention
particulière est portée aux informations que l'on peut tirer de l'évolution de 
l'énergie potentielle
associée à la rotation du groupe méthyle. La partie suivante est relative au 
calcul de la contribution
de la rotation interne du groupe méthyle à l'entropie de la molécule d'éthane 
en considérant différents
modèles pour représenter la rotation.

2/15
Partie I - Étude des conformations de la molécule d'éthane

Q1. Rappeler à quel type d'isomérie s'apparentent des espèces dont la structure 
diffère par la
rotation autour des liaisons simples. Rappeler le nom que l'on donne à ce type 
d'isomères.

L'ensemble des conformations de la molécule d'éthane est obtenu par rotation 
des deux groupes
méthyles autour de la liaison simple entre les deux atomes de carbone.

Q2. Donner les projections de Cram et de Newman correspondant aux deux 
conformations
remarquables dites décalée et éclipsée (en précisant bien de laquelle 1l 
s'agit).

Dans un modèle simple, en considérant l'un des deux groupes méthyles immobile, 
l'évolution de
l'énergie potentielle associée à la rotation du second groupe méthyle autour de 
la liaison C--C de la

molécule d'éthane en fonction de l'angle de rotation @ (aussi appelé angle de 
torsion) est sinusoïdale
comme le montre le graphe de la figure 2.

12 --

= 112 -- -- _------ _---- -- __-- -

É 10-

--,

LÉ

»  Ô--

S

E  6-

a

2, 4--

oO

EE

oO

S

En 0 2
| | | | | | |
0 60 120 180 240 300 360

Angle de rotation (en degré)

Figure 2 - Évolution de l'énergie potentielle associée à la rotation d'un 
groupe méthyle de la
molécule d'éthane en fonction de l'angle de rotation

Q3. Indiquer à quelles conformations correspondent les minima et maxima 
observés sur la courbe.

Expliquer brièvement l'origine de la variation de l'énergie potentielle de la 
molécule d'éthane
en fonction de l'angle de rotation 6.

Le passage d'une conformation stable à l'autre nécessite le franchissement 
d'une barrière d'énergie
potentielle qui sera notée V,,,4. En raison de la symétrie du groupe méthyle, 
on constate que cette
barrière d'énergie potentielle est franchie plusieurs fois de manière 
périodique lors d'un tour complet.

Q4. À partir du graphe de la figure 2, relever la valeur de la barrière 
d'énergie potentielle. Indiquer

la périodicité du phénomène. Donner l'expression de la fonction V(8,V...,,) 
permettant de
représenter l'évolution de l'énergie potentielle en fonction de l'angle de 
rotation 6.

3/15
Partie II - Contribution de la rotation interne du groupe méthyle à l'entropie 
de
la molécule d'éthane

Comme indiqué dans l'introduction, la rotation interne du groupe méthyle par 
rapport à l'autre
apporte une contribution à l'entropie de la molécule d'éthane. Le calcul de 
cette contribution dépend
du type de rotation considérée. On distingue deux cas :
e la rotation est libre. C'est le cas si l'énergie potentielle V,.,, (en joule 
par molécule) est
inférieure au produit k£ X T où kg est la constante de Boltzmann et T la 
température ;
e la rotation est empêchée. C'est le cas si VW... est supérieure au produit kg 
XT.

Q5. Conclure quant à la liberté de la rotation à très basse température, 100 K, 
puis à très haute
température : 2 000 K. On donne kg = 1,380 648 52-10 J K'! et la constante 
d'Avogadro
Na = 6,022-10** mol!.

IL.1 - Calcul de la contribution à l'entropie pour une rotation libre

Dans le cas d'une rotation libre, le calcul de la contribution de la rotation 
interne à l'entropie S,; peut
être effectué dans le cadre d'un modèle simple. Le résultat dépend d'un petit 
nombre de paramètres :

S.=R F ln (meet )| ()

avec R la constante des gaz parfaits, h la constante de Planck, 6;,+ le nombre 
de symétries internes
du groupe méthyle égal à 3 et /;,. le moment d'inertie réduit du groupe méthyle 
en rotation par rapport
à l'autre groupe méthyle. Rappelons que l'expression du moment d'inertie réduit 
est :

TA XIB
Ia +1p°

(2)

lat --

avec JA et IR les moments d'inertie des deux groupes méthyles (on a J/1 = 18 
dans le cas de l'éthane).
Le moment d'inertie du groupe méthyle en rotation autour de l'axe matérialisé 
par la liaison entre les
deux atomes de carbone de la molécule d'éthane est :

Î = > Cm; X ré), (3)

avec M, la masse de l'atome ; et r;, la distance entre l'atome ; et sa 
projection orthogonale sur l'axe
de rotation du groupe méthyle considéré.

Q6. Expliquer pourquoi la contribution de l'atome de carbone au moment 
d'inertie du groupe
méthyle en rotation autour de la liaison matérialisée par les deux atomes de 
carbone de la
molécule d'éthane est nulle.

Q7. Calculer le moment d'inertie (dans les unités du Système International) 
pour un groupe méthyle
à partir des données suivantes :

© masse d'un atome d'hydrogène : 1,673 7:10' kg

© longueur des liaisons C-H : 0,109 4 nm

© valeur des angles C---C-H : 111,4°

4/15
Q8. En déduire la valeur du moment d'inertie réduit dans les unités du Système 
International.

Q9. Calculer la contribution à l'entropie dans le cas de la rotation libre à 
298,15 K dans les unités
du Système International avec le nombre de chiffres significatifs adéquats.
On donne R = 8,314 J mol'! K'! et h = 6,626 070 04-10 * Js.

IL.2 - Calcul de la contribution à l'entropie pour un oscillateur harmonique

Dans le cas où la rotation est empêchée, on peut utiliser en première 
approximation le modèle de
l'oscillateur harmonique pour obtenir la contribution de la rotation du groupe 
méthyle à l'entropie de
la molécule d'éthane. Le graphe de la figure 3 donne l'évolution de l'énergie 
potentielle associée à
la rotation du groupe méthyle autour de la liaison C---C dans la molécule 
d'éthane et l'énergie
potentielle de l'oscillateur harmonique. Cette dernière peut se mettre sous la 
forme suivante :

V (0) = = KO? (4)

avec K une constante et O0 l'angle de rotation du groupe méthyle autour de la 
liaison C--C dans la
molécule d'éthane.

14 -- ------ Rotation du groupe méthyle
pen --- Modèle de l'oscillateur harmonique
s 12-- , ,
E y 1
SG 10 E \ r
5 4 :
g 8-
5
8 0--
S.
D
Vi
OU
n 2-
0 | | | | | |
-60 -40 -20 0 20 40 60
O (en degré)
Figure 3 - Approximation de la rotation interne du groupe méthyle par le modèle 
de l'oscillateur
harmonique

Traitement quantique de l'oscillateur harmonique

La détermination de la contribution de la rotation du groupe méthyle à 
l'entropie de la molécule
d'éthane peut être réalisée à partir du traitement quantique de l'oscillateur 
harmonique. Cette méthode
nécessite la résolution de l'équation de Schrüdinger dans le cas de 
l'oscillateur harmonique

unidimensionnel. La fonction d'onde à laquelle on s'intéresse est celle du 
proton de l'élément
hydrogène.

5/15
L'équation de Schrüdinger stationnaire en coordonnées cylindriques peut se 
mettre sous la forme
suivante :

h2
-- -- AY + V(8)Y = EY, (5)
2m

avec m la masse d'un atome d'hydrogène, ñ la constante de Planck réduite (h = 
h/27), Y la fonction
d'onde associée à un état propre, E la valeur propre associée et V(@) l'énergie 
potentielle à laquelle
est soumise l'atome d'hydrogène lorsque le groupe méthyle tourne autour de la 
liaison C--C dans la
molécule d'éthane (E et V(8) sont exprimées en joule, @ est l'angle de de 
rotation). AY est le
Laplacien de la fonction d'onde Y dont l'expression en coordonnées cylindriques 
est :

1 0 f_ 0Y 1 0°Y 9?

At r Ôr (r ) + r2 002 972 (6)

Q10. Simplifier l'expression du Laplacien de la fonction d'onde dans le cas de 
la rotation d'un atome
d'hydrogène autour de l'axe matérialisé par la liaison entre les deux atomes de 
carbone
confondu avec l'axe (0Z) dans un repère (0,r,0,z). On supposera que le groupe 
méthyle est
indéformable lors de sa rotation autour de l'axe (0Z). Donner alors 
l'expression de l'équation
de Schrüdinger stationnaire en coordonnées cylindriques, que l'on mettra sous 
la forme :

GY =[E ---V(8)|#.

avec G un opérateur dont l'expression est à déterminer et V(@) l'énergie 
potentielle donnée par
l'équation (4).

Pour simplifier la résolution de l'équation simplifiée tirée de l'équation (6), 
on souhaite la réécrire
sous la forme adimensionnelle suivante :

02
0 2

= _2 Le _ se? w. (7)

, [mc | K
avec EUR un paramètre discuté plus loin, £ = FE rô et w -- ne OÙ & est la 
pulsation propre de

l'oscillateur.

Q11. Établir l'expression du paramètre £ qui intervient dans la forme 
adimensionnelle de l'équation
de Schrüdinger (équation (7)) et déterminer sa dimension.

Q12. Donner la dimension de EUR. Dans la suite, EUR sera appelée abscisse 
réduite et sera notée x.

Résolution numérique par la méthode de Numerov

On peut résoudre numériquement l'équation (7) pour trouver les valeur de Y pour 
le niveau d'énergie
E£ par la méthode de Numerov. Il s'agit d'une méthode permettant de réaliser 
l'intégration d'équations
différentielles ordinaires du deuxième ordre de la forme :

2

à
K

= = --g(x)yCx) + s(x). (8)

à

X

6/15
Q13. Donner les expressions des fonctions g(x), y(x) et s(x) en procédant par 
identification à partir
des équations (7) et (8).

Pour discrétiser l'équation différentielle (8), on effectue des développements 
limités. L'intervalle des
abscisses x est divisé en un nombre fini de points régulièrement espacés de Ax, 
le pas d'espace. On
utilisera l'indice i pour repérer la position des différents points sur 
l'abscisse discrétisée.

Q14. Donner les étapes permettant d'obtenir l'expression discrétisée suivante 
(équation (9)) en
précisant à quel ordre ont été effectués les développements limités :

(Ax)*
12 ?

III

Vixa + Via = 2Y + Yi X (Ax) + y" x (9)

avec x; l'abscisse au point i, y,,, = y(x; +Ax) et y,_, = y(x; -- Ax) pour Ax 
petit,
d?y d*y
11 _ NIIT --
Y"(x) = due et y"""(x) De

Pour simplifier l'équation (9), on pose À; = y;'.

Q15. Montrer, en précisant les étapes intermédiaires, que l'on peut exprimer 
y;'" de la façon
suivante :

LIT Ajyitdi 1 22; 10
Vi EE (Ax)2 ' ( )

L'équation (9) peut se mettre sous la forme factorisée suivante (équation (11)) 
où a et b sont des
scalaires et g; une fonction de y; et À;dont l'expression est obtenue à partir 
de l'équation (8) :

(ax)? (Ax)? (Ax)2
Vi+1 (1 Tax ÿix: =) = 2y; (1 -- bX g; =) -- V;i_4 (1 +aX g;i-: --). (11)

Q16. À l'aide de l'équation (8), donner l'expression de g; en fonction de À, et 
y;. Déterminer les
valeurs des scalaires a et b.

. vu Ax)?
D'un point de vue pratique, on introduit une fonction intermédiaire f telle que 
: f; = 1 + g; D
Q17. Démontrer alors la formule de récurrence suivante :
(12-10, p ii
Vi+1 -- (12)

J'iti

L'intégration de l'équation (8) à l'aide de la formule de récurrence (12) 
établie à la question
précédente nécessite de connaître les valeurs des premiers termes de la suite : 
y, et y. Les valeurs
de ces deux paramètres seront discutées plus loin. Pour résoudre numériquement 
l'équation (7) par la

méthode de Numerov, on prendra g; = 2 Le -- x? | avec EUR le paramètre de 
l'équation (7) dont

l'expression est établie à la Q11.

7/15
Algorithme général de résolution du problème

Note : les codes numériques demandés au candidat devront être réalisés dans le 
langage Python.
On supposera la bibliothèque « numpy » chargée. Une annexe présentant les 
fonctions usuelles de
Python est disponible pages 14 et 15. Les commentaires suffisants à la 
compréhension du programme
devront être apportés et des noms de variables explicites devront être utilisés 
lorsque ceux-c1 ne sont
pas IMpPOsés.

Pour résoudre numériquement ce problème et obtenir simultanément les valeurs de 
la fonction d'onde
Y, (x) et l'énergie réduite £,, correspondant à l'état quantique n, (n est un 
entier positif ou nul), on
souhaite développer une méthode par dichotomie pour approcher la valeur de 
l'énergie réduite &,.

Il existe des fonctions d'onde W(x) satisfaisant à l'équation (7) pour toute 
valeur de £. Cependant
toutes ne vérifient pas les conditions aux limites. Les conditions aux limites 
ne sont satisfaites que
pour un ensemble discret de valeurs de EUR.

Les solutions discrètes sont repérées par un indice n qui représente le nombre 
de zéros de la fonction
(défini comme le nombre de points d'intersection entre la fonction d'onde et 
l'axe des abscisses). Il
est donc nécessaire de trouver une condition permettant de s'assurer que la 
fonction d'onde puisse
satisfaire les conditions aux limites et donc que l'énergie obtenue corresponde 
bien à un état
quantique. Cette condition peut porter par exemple sur le nombre de noeuds de 
la fonction d'onde
W, (x).

Q18. À partir de l'allure des fonctions d'onde Y, (x) associées aux premiers 
niveaux d'énergie de
l'oscillateur harmonique quantique unidimensionnel de la figure 4, déterminer 
la condition
portant sur le nombre de noeuds de la fonction d'onde W, (x) qui doit être 
satisfaite pour une
énergie réduite £, (on supposera par la suite que cette condition est valable 
pour tout niveau

d'énergie).
Po ÿ, À
6 + 2 0 2 sl 6
X
Y;
6 À -2 ) 2 { 6
X

Figure 4 - Allure des fonctions d'onde W, (x) associées aux premiers niveaux 
d'énergie de
l'oscillateur harmonique quantique unidimensionnel

8/15
Q19. À l'aide de l'allure des courbes de la figure 4, on supposera qu'il est 
possible de restreindre
l'intervalle d'intégration aux seules valeurs positives. Donner la relation 
unique entre W,, (x) et
YW,(--x). On supposera par la suite que cette hypothèse est valable pour tout 
niveau d'énergie.

Le graphe de la figure 5 illustre sur un exemple (pour n = 2) ce que l'on 
obtient lorsqu'on résout
numériquement l'équation de Schrôüdinger pour une énergie réduite £ qui ne 
correspond pas à une
valeur propre. On observe que la fonction d'onde diverge au lieu de tendre vers 
0 quand on s'éloigne
de l'origine.

Q20. Préciser l'observation supplémentaire qui peut être réalisée sur le nombre 
de noeuds de la
fonction d'onde W, (x) dans le cas où EUR est supérieure à la valeur propre 
EUR. Dans la suite, on
supposera que cette observation est valable pour tout n.

P2
£ > E)
mm-- É=E)
E, pour
une énergie réduite & supérieure à &, et pour une énergie réduite EUR 
inférieure à &,. Les trois courbes
se superposent Jusque vers x -- 5

L'algorithme général de résolution du problème par une méthode dichotomique est 
donc le suivant :
e choix d'une valeur de n ;
e choix de deux valeurs limites de EUR (£,nin EURt Emax) qui contiennent EUR.

Puis débute la boucle conditionnelle (condition portant sur un critère de 
convergence) :
e résolution de l'équation : intégration de W, (x) en partant de x = 0 par 
valeurs croissantes à
l'aide de la formule de récurrence (équation (12)) pour £ = (Erin + Emax)/2 ;
e on compare le nombre de noeuds avec le nombre quantique n :
o s1le nombre de noeuds est supérieur à n, alors £ > EUR, et dans ce cas on 
1tère en affectant
À Emax la valeur de EUR ;
o sinon on itère en affectant à &5 la valeur de EUR ;
e on calcule la différence entre £a et Emin. S1 celle-c1 est inférieure au 
critère de convergence
choisi suffisamment petit, on arrête les itérations.

9/15
Codage de l'alsorithme

Pour réaliser l'intégration numérique de l'équation (7), 1l faut tout d'abord 
définir Ax le pas
d'intégration. L'abscisse réduite est comprise entre les valeurs xmin -- 0 et 
xmax -- 6. On souhaite
diviser le segment en 100 intervalles de même longueur. On appelle imax le 
nombre de valeurs des
abscisses comprises entre xmin et xmax.

Q21. Donner la valeur numérique de imax. Donner ensuite le code permettant de 
calculer le pas de
position Ax (noté dx) en fonction de xmin, xmax et imax.

Q22. Donner le code permettant de calculer les valeurs du vecteur xmesh qui 
contient les valeurs des
abscisses réduites et du vecteur vpot qui contient les valeurs du potentiel V; 
= V(x;) = 0,5 x{
pour chaque pas d'intégration.

L'intégration numérique de l'équation de Schrüdinger nécessite le choix des 
valeurs des termes y, et
y. Celui-ci dépend de la parité de la fonction d'onde Y, (x) :
e sin est impair, alors y, = 0 et y, peut prendre n'importe quelle valeur finie 
(on prendra pour
le code y: = 1) ;
e sin est pair, alors y, peut prendre n'importe quelle valeur finie (on prendra 
pour le code

12-10
Yo = 1) et y. est obtenu par la formule de Numerov (équation (12)) : y = ee
1

(12---10f5)Yo
2 fi

Q23. Démontrer l'expression y: = dans le cas où n est pair.

On suppose dans la suite que le nombre quantique n a déjà été défini par 
l'utilisateur. On note nodes
la variable correspondant au nombre quantique n qui est aussi le nombre de 
noeuds de la fonction
d'onde et y le vecteur contenant les valeurs de la fonction d'onde. On suppose 
également que les
valeurs E;nin EURt EmAx Ont été définies (elle seront notées emin et emax). On 
prendra &,,;5, = 0 et pour
Emax la Valeur maximale du vecteur vpot.

Q24. Écrire le code de la fonction calcul f(e) qui permet de calculer et de 
retourner les valeurs
de la fonction f de l'algorithme de Numerov pour chaque valeur de x. La 
variable e correspond
à l'énergie réduite EUR.

On souhaite maintenant développer une fonction calcul _ y noeuds (nodes,f) qui 
renvoie y le
vecteur contenant les valeurs de la fonction d'onde et neross le nombre de 
noeuds. Sa structure est
fournie dans le code suivant (page 11), 1l est incomplet et les portions à 
compléter sont demandées
dans les questions suivantes.

10/15

#Fonction ayant pour objet de calculer les valeurs de la fonction
d'onde et du nombre de noeuds

def

calcul y noeuds (nodes, £) :
#Calcul des valeurs initiales y0 et y1
#finitialisation de la variable y

RS
#Nombre pair de noeuds
LÉ == nodes :
YIO] =
VIII] =
#Nombre impair de noeuds
else:
YIOI] =
VII] =

#Intégration et comptage du nombre de noeuds
#finitialisation de la valeur de ncross
#Boucle de calcul des valeurs de y et du nombre de noeuds
for i in range ( ) :

#Calcul la valeur de yfi]

YII] =
#Calcul du nombre de noeuds

#Arguments de sortie de la fonction calcul y noeuds
return

Q25.

Q26.

On souhaite que le comptage du nombre de noeuds, neross, soit intégré à la 
boucle de calcul
des valeurs de la fonction d'onde y. Donner une méthode simple permettant de 
réaliser le
comptage (le code n'est pas demandé dans cette question).

Recopier et compléter le code de la fonction calcul y noeuds (nodes,f) fourni. 
Les
informations manquantes et attendues concernent :

linitialhisation de la variable y ;

le calcul des valeurs initiales y [0] et y[1] avec la condition permettant de 
considérer le cas
pair ;

l'initialisation de la variable neross :

les instructions de début et de fin pour la boucle de calcul des valeurs de y 
et du nombre de
noeuds :

le calcul des valeurs y[i] ;

le calcul du nombre de noeuds ;

les arguments de sortie de la fonction calcul y noeuds.

Pour obtenir une valeur de £&, suffisamment précise par dichotomie, 1l est 
nécessaire d'intégrer les
fonctions calcul f(e) etcalcul y noeuds (nodes,f) dans une boucle de type « 
while » avec
une condition portant sur un critère de convergence. La condition de 
convergence porte sur la
différence Emax -- Emin qui doit être inférieure à une valeur suffisamment 
petite, par exemple 10°!°.

11/15

Q27. On suppose que la valeur de neross a été calculée dans les étapes 
précédentes du code. Donner
l'algorithme (le code est demandé à la question suivante) permettant de 
calculer la valeur de &,
notée e pour l'itération suivante et la valeur du critère de convergence, noté 
critere.

Q28. Donner le code correspondant à la boucle permettant d'obtenir la valeur de 
£&,, par dichotomie.

Elle doit faire intervenir les deux fonctions calcul f(e) etcalcul y noeuds 
(nodes, f).

La résolution numérique de l'équation de Schrôdinger stationnaire pour 
l'oscillateur harmonique
donne les valeurs suivantes pour les niveaux d'énergie (tableau 1) :

Niveau n Energie EUR, (sans dimension)
0 0,5
l 1,5
2 2,5
3 3,5
4 4,5
5 5,5

Tableau 1 - Évolution de l'énergie &, en fonction de n.

Q29. Proposer une expression permettant de déterminer la valeur de &, en 
fonction de n pour tout n
compris entre 0 et 5.

Le calcul de l'entropie à partir des énergies déterminées précédemment ne sera 
pas abordé 1c1. La
contribution que l'on obtiendrait à la température de 298,15 K serait égale à 
6,1 J mol! K'!.

IL.3 - Comparaison des différents traitements de la rotation interne du groupe 
méthyle

Le tableau 2 donne les valeurs de la contribution de la rotation du groupe 
méthyle à l'entropie de la
molécule d'éthane pour les différents modèles et pour plusieurs températures. 
Les modèles utilisés
pour le calcul sont le modèle de la rotation libre, celui de l'oscillateur 
harmonique et celui de la
rotation empêchée qui correspond à la résolution de l'équation de Schrôdinger 
avec le potentiel V
déterminé à la question Q4.

Température 100 K 298,15 K 500 K 1 000 K
Modèle de l'oscillateur harmonique 0,7 6,1 10,0 15,6
Modèle de la rotation libre 7,5 12,0 14,2 17,1
Modèle de la rotation empêchée 0,7 6,8 11,2 16,1

Tableau 2 - Valeurs de la contribution de la rotation du groupe méthyle à 
l'entropie de la molécule
d'éthane (unité : J mol! K.

Q30. Commenter l'évolution globale avec la température de la contribution de la 
rotation du groupe

méthyle à l'entropie de la molécule d'éthane. Justifier de manière qualitative 
la tendance
observée.

12/15
Q31.

Q32.

En admettant que le modèle de la rotation empêchée fournit la meilleure 
estimation de la
contribution de la rotation du groupe méthyle à l'entropie de la molécule 
d'éthane quelle que
soit la température, émettre des recommandations quant à la possible 
utilisation des deux autres
modèles.

Justifier de manière qualitative l'ordre des valeurs de la contribution de la 
rotation du groupe

méthyle à l'entropie de la molécule d'éthane obtenue pour les trois modèles
(S,;(rotation libre) > S,;(rotation empêchée) > S,;(oscillateur harmonique)).

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ANNEXE

Fonctions de Python

Bibliothèque numpy de Python

Dans les exemples ci-dessous, la bibliothèque numpy a préalablement été 
importée à l'aide de la
commande : import numpy as np.

On peut alors utiliser les fonctions de la bibliothèque, dont voici quelques 
exemples :

np.array(liste)

Description : fonction permettant de créer une matrice (de type tableau) à 
partir d'une liste.
Argument d'entrée : une liste définissant un tableau à 1 dimension (vecteur) ou 
2 dimensions
(matrice).

Argument de sortie : un tableau (matrice).

Exemples :  np.array([4,3,2])
D [43 2]

np.array([[5],[71,[111)
D [[]

[7]

[1]]
np.array([[3,4,10],[1,8,7]1)
oe [[3 410]

[187]

AT, j].
Description : fonction qui retourne l'élément (i + 1,j + 1) de la matrice À. 
Pour accéder à
l'intégralité de la ligne i+1 de la matrice À, on écrit A{i,: |. De même, pour 
obtenir toute la
colonne j+1 de la matrice À, on utilise la syntaxe A{:, j|.

Arguments d'entrée : une liste contenant les coordonnées de l'élément dans le 
tableau À.
Argument de sortie : l'élément (i + 1,j + 1) de la matrice À.

ATTENTION : en langage Python, les lignes d'un tableau À de dimension n X m sont
numérotées de 0 à n -- 1 et les colonnes sont numérotées de 0 à m -- 1

Exemple : A=nparray(|[3,4,10],[1,8,7]1])

AT0,2]
D 10

A[1,:]
D [1 87]

A[:2]
oe [10 7]

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np.zeros((n,m))
Description : fonction créant une matrice (tableau) de dimensions n x m dont 
tous les
éléments sont nuls.
Arguments d'entrée : un tuple de deux entiers correspondant aux dimensions de 
la matrice à
créer.
Argument de sortie : un tableau (matrice) d'éléments nuls.

Exemple : np.zeros((3,4))
D [[00001]

[0 0 0 0]
[0 0 0 01]

np.linspace(Min,Max,nbElements)
Description : fonction créant un vecteur (tableau) de nbElements nombres espacés
régulièrement entre Min et Max. Le 1% élément est égal à Min, le dernier est 
égal à Max et
les éléments sont espacés de (Max -- Min)/(nbElements -- 1).
Arguments d'entrée : un tuple de 3 entiers.
Argument de sortie : un tableau (vecteur).

Exemple : np.linspace(3,25,5)
D [3 8.5 14 19.5 25]

np.loadtxt('nom fichier',delimiter=--"'string*,usecols=[n])
Description : fonction permettant de lire les données sous forme de matrice 
dans un fichier
texte et de les stocker sous forme de vecteurs.
Arguments d'entrée : le nom du fichier qui contient les données à charger, le 
type de caractère
utilisé dans ce fichier pour séparer les données (par exemple un espace ou une 
virgule) et le
numéro de la colonne à charger (ATTENTION, la première colonne porte le numéro 
0).
Argument de sortie : un tableau.

Exemple : data=np.loadtxt('fichier.txt",delimiter--" ',usecols=[0])
dans cet exemple data est un vecteur qui correspond à la première #colonne
de la matrice contenue dans le fichier 'fichier.txt'.

FIN

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCINP Modélisation de systèmes physiques
ou chimiques PC 2020 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Gaëlle Dumas (professeur agrégé) ; il a été relu par
Virgile Andreani (ENS Ulm) et Julien Dumont (professeur en CPGE).

Ce sujet propose l'étude de la contribution de la rotation interne du groupe 
méthyle à l'entropie de la molécule d'éthane en considérant différents modèles 
: celui de
la rotation libre, celui de l'oscillateur harmonique et celui de la rotation 
empêchée.
· La première partie de cette épreuve concerne l'étude des conformations de
l'éthane, en particulier le lien entre l'évolution de l'énergie potentielle 
associée
à la rotation du groupe méthyle et la géométrie de la molécule dans l'espace.
Cette partie est très courte et ne présente pas de difficulté particulière 
hormis
une imprécision dans l'énoncé sur la définition de l'angle qui paramétrise la
rotation du groupe méthyle.
· Dans la seconde partie, beaucoup plus longue, on s'intéresse au calcul de la
contribution du groupe méthyle à l'entropie de la molécule d'éthane. On 
considère d'abord le modèle de la rotation libre dans lequel cette contribution 
dépend du moment d'inertie du groupe méthyle en rotation autour de la liaison
C - C. Ensuite, le modèle de l'oscillateur harmonique est utilisé pour obtenir
la contribution de la rotation du groupe méthyle à l'entropie de la molécule.
Une simplification de l'équation de Schrödinger est d'abord faite, puis une 
méthode numérique, dite de Numerov, est utilisée pour résoudre cette équation.
Les questions finales permettent de comparer les modèles.
Cette épreuve utilise des notions de chimie organique, de mécanique quantique
et de résolution numérique d'équations différentielles. Elle ne demande qu'une 
bonne
connaissance du cours et des techniques usuelles. Les études analytiques des 
modèles
de la rotation libre et de l'oscillateur harmonique sont assez calculatoires, 
il faut donc
être méthodique pour ne pas perdre le fil des calculs. La partie d'analyse 
numérique
est d'une difficulté raisonnable et l'utilisation de la librairie numpy est 
encouragée
sans toutefois être exigée par l'énoncé ; les codes demandés peuvent être 
écrits sans
l'utiliser, mais il faut être cohérent tout au long de l'épreuve sur les types 
de variables utilisés. Deux questions d'algorithmique permettent d'expliquer 
les méthodes
en français ou en pseudo-code avant d'écrire le code proprement dit.

Indications
Partie I
3 Attention à ne pas se laisser déstabiliser par l'angle de torsion qui n'est 
pas défini
dans l'énoncé et par la courbe de l'évolution de l'énergie potentielle qui est 
décalée
par rapport à celle vue généralement en cours.
Partie II
5 Ne pas oublier de comparer des valeurs qui ont la même unité.
7 Faire un schéma permet d'expliquer simplement le calcul effectué.
10 Il faut justifier l'indépendance de la fonction d'onde  par rapport à r et z.
13 Dans cette question, il faut veiller à utiliser la variable x et non la 
variable .
14 Dans cette question, comme dans la question suivante, les formules de Taylor
doivent être écrites proprement, en précisant bien l'ordre à laquelle on les 
utilise,
avant de passer à la discrétisation.
22 Dans cette question on peut utiliser la fonction np.linspace donnée en annexe
ou remplir itérativement le tableau.
23 Attention à bien démontrer l'égalité des valeurs des tableaux, grâce à la 
parité de
la fonction d'onde.
25 Ici et dans la question 27 un algorithme est demandé, il ne faut donc pas 
écrire
du code Python.

I. Étude des conformations
de la molécule d'éthane
1 Deux espèces dont la structure diffère par rotation autour de liaisons 
simples sont
des stéréoisomères de conformation.
2 Pour la conformation éclipsée ( = 0), les représentations de Cram (à gauche) 
et
de Newman (à droite) sont

H

H

H

H

H

HH
H

H
H

H
H

Pour la conformation décalée ( = 60 ), les représentations sont

H

H

H

H

H

H
H

H

H
H

H
H

3 Les variations d'énergie potentielle observées proviennent de l'évolution de 
la gêne
stérique lorsque  varie : plus les liaisons C-H sont proches, plus les nuages 
électroniques se repoussent. Les minima correspondent à la conformation la plus 
stable,
la conformation décalée, alors que les maxima correspondent, eux, à la 
conformation
éclipsée qui est la moins stable.
L'angle de torsion n'est pas parfaitement défini dans l'énoncé. C'est 
usuellement l'angle dièdre représenté sur le schéma de la figure précédente. 
L'énergie
potentielle est donc normalement maximale à  = 0. La courbe de l'énoncé
devrait être décalée de 60 sur l'axe des abscisses.
4 On lit sur la courbe que la barrière d'énergie potentielle est de 11,2 
kJ.mol-1 .
Le phénomène est périodique de période 120 . L'énergie potentielle évolue 
sinusoïdalement entre 0 et Vmax autour de la valeur moyenne Vmax /2 et avec une 
périodicité
de 2/3, ce qui donne une expression de la forme
V=

Vmax
(1 + cos 3)
2

Cette expression ne correspond pas rigoureusement à la représentation erronée 
de l'énoncé mais c'est celle qui correspond avec le maximum en  = 0.
Si l'on veut donner l'équation de la courbe de l'énoncé, il faut décaler de /3 :
 
Vmax h
 i
V=
1 + cos 3  -
2
3

II. Contribution de la rotation interne du groupe
méthyle à l'entropie de la molécule d'éthane
5 On calcule numériquement
Vmax = 11,2 kJ.mol-1 = 11,2.103 /NA = 1,86.10-20 J (.molécule-1 )
· à T = 100 K, k B T = 1,38.10-21 J < Vmax : à très basse température, la rotation est empêchée ; · à T = 2 000 K, k B T = 2,76.10-20 J > Vmax : à très haute température,
la rotation est libre.
On peut aussi faire ce raisonnement en exprimant les énergies en J.mol-1 .
Dans ce cas à T = 100 K, k B T = 1,38.10-21 × NA = 0,831 kJ.mol-1 et à
T = 2 000 K, k B T = 2,76.10-21 × NA = 16,6 kJ.mol-1 . Ces valeurs sont
alors à comparer directement avec Vmax = 11,2 kJ.mol-1 pour conclure sur
la possibilité ou non de la rotation.
6 L'atome de carbone du groupe méthyle se situe sur l'axe de rotation de ce
groupe, confondu avec l'axe de la liaison C-C. La distance rC entre cet atome et
sa projection orthogonale sur l'axe de rotation est donc nulle. Ainsi, l'atome 
de
carbone ne contribue pas au moment d'inertie du groupe méthyle.
Ce raisonnement suppose que l'atome de carbone est un point matériel, de
rayon nul. En toute rigueur, cet atome a un rayon fini et a donc un moment
d'inertie non nul par rapport à l'axe de rotation. Cependant, le rayon du
noyau de l'atome de carbone (qui concentre toute la masse de l'atome) est
très petit par rapport à la distance rH entre un atome d'hydrogène du groupe
méthyle et l'axe de rotation. Si on prend une taille caractéristique de l'ordre
de 10-15 m pour le rayon du noyau de l'atome de carbone, on peut calculer
le moment d'inertie IC de l'atome de carbone comme celui d'une boule pleine
de masse mC = 12 × 1,66.10-27 = 1,99.10-26 kg :
2
mC R2 = 0,4 × 1,99.10-26 × 10-30 = 7,96.10-57 kg.m2
5
Le moment d'inertie de l'atome de carbone est donc non nul mais négligeable
devant celui des atomes d'hydrogène du groupe méthyle que l'on calcule dans
la question suivante.
IC =

7 Le groupe méthyle contient 3 atomes d'hydrogène équivalents, son moment 
d'inertie s'écrit alors, en notant m la masse d'un atome d'hydrogène et rH la 
distance d'un
de ces atomes à l'axe de rotation,
I = 3 m rH 2
Sur le dessin suivant, l'angle C-C-H vaut  = 111,4 , ce qui permet de déterminer
l'angle entre C-H et l'axe.
H

rH
axe de rotation
C
C
Finalement, le moment d'inertie du groupe méthyle vaut numériquement
2
I = 3 × 1,673 7.10-27 × 0,109 4.10-9 × sin(180 - 111,4) = 5,209.10-47 kg.m2
Attention aux chiffres significatifs : la valeur de l'angle C-C-H en possédant
quatre, il n'en faut donc pas plus pour exprimer le moment d'inertie.