X/ENS Chimie PC 2025

ECOLE POLYTECHNIQUE - ESPCI
ECOLES NORMALES SUPERIEURES

CONCOURS D'ADMISSION 2025

MARDI 15 AVRIL 2025
14h00 - 18h00
FILIERE PC

-

CHIMIE A

Epreuve n° 4
(XEULS)

Durée : 4 heures
L'utilisation des calculatrices n'est pas
autorisée pour cette épreuve

Le sujet est composé de deux parties totalement indépendantes. La première 
partie porte sur des
stratégies de synthèse totale d'alcaloïdes naturels. La deuxième s'intéresse à 
la physico-chimie du
norbornadiène et de ses dérivés.
Des annexes sont disponibles à la fin de l'énoncé et comportent des données 
spectroscopiques
infrarouge et RMN (annexe 1), une banque de conditions pour la mise en place de 
groupes protecteurs
et leur déprotection (annexe 2), et des données physico-chimiques (annexe 3).
Même si ce n'est pas explicitement demandé dans chaque question, toutes les 
réponses doivent être
justifiées.

Partie 1
Nouvelles stratégies de synthèse totale d'alcaloïdes naturels

Cette partie est consacrée à une nouvelle stratégie de synthèse totale d'une 
famille d'alcaloïdes
complexes à l'activité biologique très prometteuse. Ce domaine de recherche est 
une des voies pour
développer des nouveaux médicaments plus actifs ou avec moins d'effets 
secondaires.
Nous nous intéresserons ici à la synthèse d'un sous-groupe de substances 
naturelles appartenant aux
alcaloïdes indolomonoterpéniques. Ces molécules forment une classe étendue et 
fascinante de produits
naturels étudiés en raison de leurs bioactivités prometteuses (cytotoxiques, 
immunosuppressives, antiinflammatoires, antibactériennes...) et de leur 
diversité structurale. On en dénombre plus de 3000
découverts dans plusieurs familles du règne végétal comme les Apocynaceae, 
Loganiaceae et
Rubiaceae.
Il s'agit en particulier ici de la synthèse de 6 alcaloïdes dits mavacurans (à 
l'origine isolés de plantes ou
fruits et utilisés en Amazonie pour préparer des flèches empoisonnées au 
curare) en moins de 15 étapes,
une prouesse par rapport aux synthèses reportées jusqu'ici pour ces alcaloïdes 
très complexes. Cette
synthèse totale, réalisée pour la première fois en 2023 et adaptable à d'autres 
molécules de la famille
des alcaloïdes indolomonoterpéniques, est une étape importante dans la synthèse 
efficace de futurs
médicaments.
Dans cette partie, un soin particulier est attendu dans l'écriture des 
mécanismes réactionnels ; les
formules utilisées dans les réponses aux questions devront obligatoirement être 
des représentations
topologiques et faire apparaître les doublets non liants et les formes 
mésomères pertinentes des
intermédiaires réactionnels s'il y a lieu. Une représentation simplifiée des 
molécules peut être utilisée
dans l'écriture des mécanismes réactionnels ou des équations de réaction mais, 
si c'est le cas, elle doit
être clairement explicitée.

I ­ Première stratégie de synthèse
L'équipe qui a mené cette recherche s'est lancée dans une première stratégie de 
synthèse qui répondait
au schéma rétrosynthétique (Figure 1) concernant la dernière étape (fermeture 
du 5e cycle noté « D »
pour mener aux deux alcaloïdes mavacuran notés 1 et 2) :

1 / 23

Figure 1 ­ Schéma rétrosynthétique de la synthèse des alcaloïdes 1 (R1 = CO2Me 
et R2 = H) et 2
(R1 = H et R2 = CO2Me) à partir des précurseurs 4 et 5.

La synthèse du précurseur 4 se fait en 4 étapes à partir de l'aldéhyde 6 
(Figure 2).

2 / 23

Figure 2 ­ Synthèse du composé 4 à partir de 6.

1. La DMAP (N,N-diméthylpyridin-4-amine) est un dérivé de la pyridine utilisé 
comme catalyseur
nucléophile dans un grand nombre de réactions. Expliquer en quoi la 
nucléophilie de l'azote du
cycle de la pyridine est augmentée ici par rapport à celui de la molécule de 
pyridine seule.
2. Donner la structure de l'intermédiaire réactionnel obtenu après la première 
étape de la
transformation 6  7, puis représenter le mécanisme réactionnel de la deuxième 
étape de cette
transformation.
3. Donner la formule topologique de l'intermédiaire obtenu après la première 
étape de la
transformation 7  4.
4. À l'aide de l'Annexe 1, montrer que les données de spectroscopie RMN du 
composé 4 fournies
dans le Tableau 1 sont compatibles avec la structure proposée dans la Figure 2. 
Attribuer les
signaux A à I aux protons portés par les atomes selon la numérotation de la 
Figure 2.
Référence du signal
A
B
C
D
E
F
G
H
I

Déplacement chimique
(ppm)
1,81
2,07
2,93
3,06
3,56
5,81
7,04
7,17 ­ 7,69
8,60

Nature du signal et
couplage éventuel (Hz)
d (6,3)
br s
t (6,9)
br t (6,9)
s
q (6,3)
s
m
br s

Intégration
3
1
2
2
2
1
1
4
1

Tableau 1 ­ Spectre RMN du proton du composé 4.
Abréviations : s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quadruplet, m = 
multiplet, br = large.

La synthèse du précurseur 5 se fait, elle, en 2 étapes (Figure 3).

3 / 23

Figure 3 ­ Synthèse du composé 5 à partir de 8.

5. Justifier le choix du THF comme solvant lors de l'étape 8  9, et de la 
nécessité qu'il soit
anhydre.
6. Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation de 9.

Le produit 3 est ensuite obtenu à partir des précurseurs 4 et 5 en 2 étapes 
(Figure 4).

Figure 4 ­ Synthèse du composé 3 à partir de 4 et 5.

4 / 23

7. Donner le schéma de Lewis de l'espèce (PhO)2PO2H, ainsi que la géométrie 
locale de l'atome
de phosphore.

La réaction menant à (±)-10 est une réaction de Pictet-Spengler. Cette dernière 
a été découverte en 1911
et reste très utilisée lors de la synthèse des alcaloïdes et des produits 
pharmaceutiques. Lors de cette
réaction chimique, une -aryléthylamine comme la tryptamine (±)-10 est produite 
par une réaction de
fermeture de cycle après une condensation avec un composé carbonylé.
8. Donner la signification du signe (±) dans le nom du produit (±)-3.
9. Identifier, en justifiant dans les deux cas, le site le plus nucléophile de 
la molécule 4 et les sites
électrophiles de la molécule 5 en les classant par ordre croissant 
d'électrophilie.
10. La 2,6-diméthylpyridine intervient lors de la transformation (±)-10  (±)-3. 
Donner son rôle
lors de cette transformation.
11. Indiquer pourquoi l'on se place à 0 °C dans cette transformation. Donner le 
nom de ce type de
réaction chimique.
12. L'hétérocycle hydroxylé de la molécule (±)-10 est un cycle à 6. On observe 
expérimentalement
qu'il n'adopte pas une conformation de type « chaise », mais une géométrie 
quasi-planaire.
Proposer une explication à cette observation.

II ­ Deuxième stratégie de synthèse
Après les 8 étapes décrites dans la première partie, l'équipe de recherche 
n'est pas parvenue à obtenir
d'alcaloïdes. Suite à cet échec, l'équipe a décidé d'établir un nouveau schéma 
rétrosynthétique (Figure
5).

Figure 5 ­ Schéma rétrosynthétique de la synthèse des alcaloïdes 1 (R1 = CO2Me 
et R2 = H) et 2
(R1 = H et R2 = CO2Me) à partir du précurseur 12.
5 / 23

13. Indiquer les produits parasites qui auraient pu être formés lors de la 
formation de 11 à partir de
12 si les groupes protecteurs R3 et R4 indiqués en Figure 5 n'avaient pas été 
présents.
14. À l'aide de la Table A3 fournie en Annexe 2, proposer deux groupes 
protecteurs R3 et R4
compatibles avec les conditions suivantes : T  25 °C pour la protection et pH > 
1 pour la
déprotection.
15. Donner le stéréodescripteur des carbones stéréogènes C1 et C2 dans le cas 
de l'alcaloïde 2 en
justifiant.
16. Donner une représentation de Newman de la molécule 2 selon la liaison C1­C2 
en utilisant la
numérotation de la Figure 5, en plaçant l'atome C1 au premier plan et en se 
limitant aux atomes
voisins.

La molécule 13, nécessaire à la fermeture du cycle D, est synthétisée en 3 
étapes (Figure 6). La
première étape est de nouveau une réaction de Pictet-Spengler.

14

15

16

13
(majoritaire)

6 / 23

Cat
Figure 6 ­ Synthèse du composé 13 et détail de l'espèce Cat.
17. Le nom du produit 14 en nomenclature IUPAC est : 
2-(1H-indol-3-yl)-N-méthyléthan-1-amine.
Déduire de ce nom la structure d'un noyau de type indole.
18. L'emploi de l'espèce Cat permet d'obtenir le composé 15 dans un mélange de 
proportion 80/20
des énantiomères R et S, respectivement. Expliquer et justifier le rôle de Cat.
19. Proposer une méthode expérimentale pour séparer les différents 
stéréoisomères de 15.
20. Le passage du composé 14 à 13 s'effectue en 3 étapes qui peuvent être 
suivies chacune par
spectroscopie IR. Analyser, en s'aidant de l'Annexe 1, ces 3 étapes en 
reproduisant et en
remplissant le tableau ci-après :

Étape

Nature

Rôle

Exemple

(ex : oxydation,
réaction acidobasique,
cyclisation...)

(ex : protection,
déprotection,
activation,
aménagement
fonctionnel, ...)

Bande(s) à suivre en
IR (zone en cm-1)
Liaison C­C
(1000 ­ 1250 cm-1)

Évolution de la (des)
bande(s) en IR
Disparition /
Apparition /
Déplacement

14  15
15  16
16  13
21. Nommer les deux types de sélectivité observés lors de l'ajout de n-BuLi sur 
16.

L'addition 1,4 observée lors de l'ajout de n-BuLi sur 16 est inhabituelle en 
chimie organique. L'équipe
de recherche a montré lors d'un travail complémentaire que la sélectivité de la 
réaction dépend de la
nature du solvant. Ils ont notamment montré par calculs de chimie quantique que 
la formation d'un
complexe tétraédrique formé de 4 molécules de n-BuLi autour de l'azote de 
l'amine tertiaire la plus
accessible de 16 est nécessaire pour amener à cette addition 1,4 (Figure 7).
22. Entre le THF et le toluène, déterminer quel est le solvant plus favorable à 
la formation du
complexe tétraédrique de n-BuLi. Justifier à l'aide des formules topologiques 
des deux solvants
données en Annexe 3.
23. En s'appuyant sur la Figure 7, justifier la plus faible énergie associée à 
l'état de transition TSAB
par rapport à celui TSAB'.

7 / 23

Figure 7 ­ Profil d'énergies relatives à l'addition de n-BuLi sur 16 pour 
former 13. Les énergies
sont calculées pour les complexes A (qui sert ici de référence) et B, ainsi que 
pour les états de
transition TSAB et TSAB'. Énergies en kcal·mol­1 ; les atomes d'hydrogène sont 
omis. Li : violet ;
O : rouge ; N : bleu ; C : gris.
Cette étude détaillée a permis à l'équipe de recherche d'utiliser l'addition 
1,4 pour obtenir la molécule
18 en une étape (Figure 8).

Figure 8 ­ Schéma réactionnel de la synthèse de 18 à partir de 16 et 17.
Le précurseur 18 permet d'obtenir des mavacurans. L'étape de déprotection de 
l'alcool détaillée en
Figure 9 requiert quelques précautions expérimentales.

8 / 23

Figure 9 ­ Schéma réactionnel de la synthèse de 19 à partir de 18.
24. Les conditions employées pour la déprotection de l'alcool sont 
particulièrement douces pour
éviter une réaction parasite de cyclisation. Nommer la réaction de cyclisation 
que l'on souhaite
éviter et dessiner la molécule qui serait obtenue lors de cette réaction 
parasite.

Le précurseur 19 mène en 3 étapes ­ dont nous ne présenterons pas le détail ­ 
au mavacuran 2 puis à
une série de 4 mavacurans, dont la séquence réactionnelle est présentée en 
Figure 10.

9 / 23

Figure 10 ­ Synthèse des mavacurans 20, 21, 22 et 23 à partir de 2.

25. Donner les structures des mavacurans 20, 21 et 22 en supposant pour ce 
dernier la formation
d'un époxyde.

10 / 23

Partie 2
Autour du norbornadiène

Le norbornadiène (NBD, de formule moléculaire C7H8) est un hydrocarbure 
bicyclique capable de se
transformer en l'un de ses isomères, le quadricyclane (QC), sous l'effet d'une 
irradiation par lumière
UV, comme illustré sur la Figure 11. Le quadricyclane est un hydrocarbure 
polycyclique présentant une
forte tension de cycle, ce qui le rend instable. Par conséquent, il se 
reconvertit spontanément en
norbornadiène par une réaction exothermique de cinétique d'ordre 1, présentée 
sur la Figure 11.

NBD

QC

Figure 11 ­ Structure des composés NBD et QC et réaction d'isomérisation.

Le système NBD-QC est étudié pour ses applications potentielles dans le 
stockage et la conversion de
l'énergie solaire en énergie thermique. Dans cette étude, nous nous intéressons 
au norbornadiène non
substitué (NBD) ainsi qu'à un dérivé, noté NBD1, capable de subir une 
transformation similaire tout en
présentant une meilleure réactivité sous irradiation solaire. Les structures 
des composés NBD1 et QC1
sont représentées sur la Figure 12.

QC1

NBD1

Figure 12 ­ Structure des composés NBD1 et QC1.
L'ensemble de ces composés est solide à température et pression ambiantes.

I ­ Généralités
26. En détaillant le raisonnement, exprimer l'enthalpie standard de la réaction 
QC(s)  NBD(s) en
fonction des enthalpies standard de sublimation des deux composés ainsi que des 
enthalpies
standard de dissociation des liaisons C­C et C=C.

Le terme de différence des enthalpies de sublimation est négligeable dans le 
cas de ces composés.
27. En déduire la valeur de l'enthalpie standard attendue pour la réaction 
QC(s)  NBD(s).
28. Citer une technique pour la détermination expérimentale de la valeur de 
cette enthalpie standard
de réaction.

11 / 23

On obtient une valeur expérimentale de ­113 ± 1 kJmol-1 à 298 K.
29. Proposer une explication justifiant l'écart entre la valeur calculée 
précédemment et la valeur
déterminée expérimentalement.

Pour la suite du problème, on utilisera uniquement les valeurs déterminées 
expérimentalement.

II ­ Étude de la cyclisation
La transformation photochimique du norbornadiène en quadricyclane est un 
processus d'isomérisation
induit par la lumière, reposant sur une cycloaddition [2+2]. Pour mieux 
comprendre cette réaction, on
peut modéliser les deux doubles liaisons du NBD en les représentant par deux 
molécules d'éthène
isolées.
Avant d'étudier plus en détail cette cycloaddition, on se propose de construire 
le diagramme d'orbitales
moléculaires de l'éthène. Ce dernier peut être obtenu en faisant interagir deux 
fragments CH, dont les
orbitales de fragment, notées a à f, se combinent deux à deux, comme illustré 
ci-dessous sur la Figure
13.

Figure 13 ­ Diagramme d'orbitales moléculaires de l'éthène et orbitales 
moléculaires du
fragment CH2.

30. Représenter les orbitales moléculaires de l'éthène numérotées de 4 à 7 sur 
la Figure 13, réaliser
le remplissage électronique et identifier la HO et la BV.
31. Identifier les orbitales moléculaires du système  de l'éthène, en 
justifiant.

Des calculs quantiques donnent l'énergie des HO et BV de l'éthène 
respectivement à ­10,5 et +1,4 eV.

12 / 23

32. Indiquer pourquoi la cycloaddition [2+2] de l'éthène sur lui-même n'a pas 
lieu spontanément.
33. Représenter le diagramme d'OM du système  du premier état excité de 
l'éthène.
34. Calculer l'ordre de liaison de cet état excité et proposer une structure de 
Lewis associée.
35. Identifier la ou les interaction(s) orbitalaire(s) à deux électrons 
possible(s) entre deux molécules
d'éthène à l'état excité. Indiquer lesquelles respectent les critères de 
recouvrement et
énergétique.
36. En déduire que la cycloaddition [2+2] peut avoir lieu par irradiation 
lumineuse.
37. Proposer une expression littérale de la longueur d'onde nécessaire pour 
réaliser la cycloaddition
de l'éthène sur lui-même, puis faire l'application numérique et indiquer le 
domaine du spectre
électromagnétique auquel appartient cette radiation.

III ­ Étude de la libération d'énergie
Suivi cinétique :
On se propose de réaliser un suivi cinétique de la réaction modèle QC  NDB. 
Pour cela, on cherche à
suivre la concentration en espèces au cours du temps, en milieu thermostaté.
Parmi les nombreuses techniques de suivi possible, on peut envisager le tracé 
des courbes intensitépotentiel à différents instants. En effet, les composés QC 
et NBD sont électroactifs et peuvent être
oxydés en QC+ et NBD+ et les potentiels standard des couples sont donnés en 
Annexe 3. Les deux couples
sont des couples rapides et on considèrera que les coefficients de diffusion 
des espèces sont égaux.
38. Représenter le montage expérimental légendé permettant de tracer les 
courbes intensitépotentiel.
39. Identifier une grandeur issue des courbes intensité-potentiel permettant de 
suivre facilement
l'évolution des concentrations en NBD et QC.
40. Tracer schématiquement un faisceau de trois courbes enregistrées au cours 
de la cinétique en
partant d'une solution pure de QC aux temps t0, t1/2 et t. On négligera les 
effets du solvant.

En pratique, le composé QC+, formé lors de l'acquisition des courbes, peut 
également se transformer en
NBD+ avec une constante de vitesse différente de QC, et générer un effet dit « 
cascade » schématisé cidessous sur la Figure 14 :

Figure 14 ­ Schéma de l'effet cascade redox.

Le temps caractéristique de cet effet cascade est analogue à la durée 
d'acquisition d'une courbe intensitépotentiel.

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41. Estimer la valeur de la constante thermodynamique d'équilibre à 298 K de la 
réaction notée (1)
dans la Figure 14 et commenter cette valeur.
42. Dessiner l'allure réelle de la vague d'oxydation de QC en QC+, en partant 
d'une solution
contenant uniquement la forme QC.
43. Commenter alors la pertinence de l'électrochimie pour suivre la cinétique 
QC  NBD.
44. Proposer une autre technique expérimentale possible pour réaliser ce suivi 
cinétique.

Détermination des paramètres d'activation :
Le suivi cinétique est alors réalisé pour la réaction QC1  NBD1. Les valeurs de 
constante de vitesse
de la réaction d'ordre 1 ont été mesurées à différentes températures et le 
tracé de ln(k/T) en fonction de
1/T a été réalisé et représenté ci-dessous (Figure 15).

Figure 15 ­ Tracé de la loi d'Eyring (rouge : modélisation, noir : points 
expérimentaux).
Document : relation d'Eyring
La relation d'Eyring, donnée ci-dessous, permet de relier la constante de 
vitesse d'une réaction
suivant une loi d'ordre 1 à la température :
=

! 
 
! 
 -  
exp +-
0=
exp +-
0

avec  la constante de vitesse de la réaction d'ordre 1 (en s­1), ! ,  et  
respectivement les
constantes de Boltzmann, de Planck et des gaz parfaits,  la température (en K), 
  l'enthalpie
libre d'activation de la réaction,  l'enthalpie d'activation de la réaction, et 
  l'entropie
d'activation de la réaction.
45. Donner l'expression de la constante de vitesse donnée par la loi 
d'Arrhénius et préciser les
grandeurs introduites. Indiquer l'intérêt de la formule d'Eyring par rapport à 
la formulation
issue de la loi d'Arrhénius.

14 / 23

46. Déduire de la Figure 15 les valeurs approximatives de H et S et commenter 
le signe de
cette dernière valeur.

Suivi calorimétrique en réacteur fermé (modèle 1) :
On cherche à déterminer l'augmentation de température atteinte lors de la 
réaction retour en fonction du
temps. Pour cela, on place dans une enceinte calorifugée idéale 10 mL d'une 
solution de NBD1 dans du
toluène à la concentration c0 = 1,1 molL­1. Une irradiation à 365 nm permet de 
convertir
quantitativement NBD1 en QC1, puis le mélange est laissé dans le noir et la 
température est mesurée au
cours du temps. On note c(t) la concentration en NBD1 formé à chaque instant et 
C la capacité
calorifique massique des composés NBD1 et QC1, considérées identiques pour les 
deux isomères.
47. En justifiant précisément le raisonnement, montrer qu'à chaque instant, on 
a :

() = # -

% °
()

où K est une constante à exprimer en fonction de la masse volumique du toluène 
(Tol), sa
capacité calorifique massique (CTol), la capacité calorifique massique de NBD1 
et QC1 (C),
leur masse molaire (M) et leur concentration totale (c0).
48. En déduire que la température est solution d'une équation différentielle de 
la forme :
'

=  & ( [ + ]

où les constantes ,  et  sont à exprimer en fonction des données du problème.
49. En déduire que la hausse de température maximale atteinte dans le réacteur 
T vaut :

T) = -

*! " ,°
.

.

Le graphique simulé de l'évolution de la température en fonction du temps est 
tracé sur la Figure 16.

Figure 16 ­ Simulation de la température à l'intérieur du calorimètre au cours 
du temps, pour
une température initiale de 20 °C.
15 / 23

50. Commenter l'évolution de la température à l'intérieur du calorimètre ainsi 
que l'ordre de
grandeur du temps nécessaire pour atteindre la température maximale et discuter 
de la possibilité
d'atteindre cette température expérimentalement dans le calorimètre.

Suivi de la température en réacteur ouvert (modèle 2) :
L'expérience de libération d'énergie, avec la même solution de NBD1 dans le 
toluène, est faite dans un
deuxième temps en réacteur ouvert calorifugé modélisé par un réacteur 
parfaitement agité continu
(RPAC) avec les caractéristiques suivantes :
Débit volumique : Dv = 5 mLh­1
Réacteur : cylindre de diamètre 0,1 cm et de longueur 1 cm
Concentration d'entrée du réactif : / = 1,1 molL­1
Température d'entrée du réacteur Te : 20 °C
On cherche à déterminer la température atteinte dans le réacteur, notée T.
51. On note  le temps de passage de la solution dans le réacteur. Exprimer et 
estimer  en fonction
des caractéristiques du réacteur.
52. Exprimer la vitesse v de réaction de QC1 vers NBD1 en fonction du taux de 
conversion de QC1
noté , de la constante de vitesse k et de la concentration / .
53. Par un bilan de matière, montrer que : / -  = / (1 - )
54. En déduire l'expression de X en fonction de k et  uniquement, puis en 
fonction de T,  et de
toute autre donnée du problème jugée pertinente.
.
55. En effectuant un bilan thermique, montrer que  =
(1 - ).
*! 0" ,°

Le code Python incomplet ci-dessous permet de tracer les deux courbes 
(cinétique et thermodynamique)
déterminées précédemment.
1 import numpy as np
2 import matplotlib.pyplot as plt
3 import scipy.constants as constants
4
5 # Définition des paramètres :
6 DHact = %
7 DSact = %
8 kB = constants.k # constante de Boltzmann en Unités du Système International 
(USI)
9 R = constants.R # constante des gaz parfaits en USI
10 h = constants.h # constante de Planck en USI
11 d = 0.001 # m
12 l = 0.01 # m
13 D = 5e-6/3600 # m^3/s
14 tau = %
15 rhotol = 867 # kg/m^3
16 Ctol = 1800 # J/K/kg
17 C0 = 1.1e+3 # mol/m^3
18 C = 1660 # J/K/kg
19 M = 223e-3 # kg/mol
20 K = %
21 DrH = -88.5e3 # J/mol
22 Te = 20 + 273 # K
23
24 # Définition de la constante de vitesse
25 def k(T):
26

16 / 23

27
28 # Définition de la courbe cinétique
29 def Xcin(T):
30
31
32 # Définition de la courbe thermo
33 def Xtherm(T):
34
return (K/C0/DrH*(Te-T))
35
36 T = np.linspace(Te-20, Te+210, 1000)
37
38 y1 =
39 y2 =
40
41 plt.axis([Te-20, Te+210, 0,1])
42
43 plt.plot(T, y1, 'b', label="courbe cinétique")
44 plt.plot(T, y2, 'b', linestyle="--", label="courbe thermochimique")
45 plt.xlabel('T (K)')
46 plt.ylabel('X')
47 plt.legend()
48 plt.show()

56. Compléter les lignes 26, 30, 38 et 39 du code Python précédent.

On obtient alors le graphique suivant, Figure 17.

Figure 17 ­ Graphique affiché après l'exécution du script Python.

57. Commenter le graphe précédent et en déduire si une élévation significative 
de température est
possible dans ces conditions expérimentales.

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58. Identifier deux paramètres expérimentaux sur lesquels jouer pour obtenir 
une élévation de
température plus importante.

Modification du procédé par ajout d'un catalyseur :
Ainsi, pour pallier la cinétique lente de la réaction QC1NDB1, le processus se 
fait en présence d'un
catalyseur au cobalt, immobilisé sur une surface de charbon.
On donne ci-dessous la structure du catalyseur (Figure 18) :

Figure 18 ­ Structure du catalyseur.

59. Écrire en justifiant la configuration électronique du cobalt (Z = 27), 
ainsi que celle de l'ion Co2+.
60. Discuter de l'influence du catalyseur sur la hausse de température maximale 
atteinte T , en
regard des questions 49 et 50.

On peut représenter le mécanisme catalysé selon le schéma cinétique suivant où 
C est le catalyseur et I
l'intermédiaire réactionnel :

61. En précisant les approximations effectuées, exprimer la vitesse de 
formation de NBD dans le
cas du mécanisme catalysé, en fonction des concentrations en catalyseur et QC 
et des différentes
constantes de vitesse.

Une étude de chimie quantique a permis de déterminer les structures et les 
énergies de l'intermédiaire
et des états de transition (ET) associés à chaque acte élémentaire. L'ensemble 
des résultats est reporté
ci-dessous sur la Figure 19.

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Figure 19 ­ Diagramme d'énergie de la réaction en présence du catalyseur.
62. En déduire une simplification de la loi de vitesse déterminée précédemment 
ne faisant apparaître
qu'une seule des trois constantes de vitesse.

Dans le cas du composé substitué QC1, il existe quatre isomères de 
l'intermédiaire I dont les énergies
ont chacune été calculées et reportées ci-dessous dans la Figure 20 :

Figure 20 ­ Énergie et structure des différents isomères de l'intermédiaire 
réactionnel (en gris
carbone, rouge oxygène, blanc hydrogène, bleu foncé azote, bleu clair cobalt).

63. Commenter les énergies relatives de ces 4 isomères et représenter le 
mécanisme le plus probable
dans le cas du composé QC1, sous forme d'un cycle catalytique.

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L'expérience de libération d'énergie en présence du catalyseur dans le même 
RPAC a été réalisée pour
différentes concentrations initiales en QC1 et la température en sortie de 
réacteur a été mesurée et
reportée sur le graphique de la Figure 21.

Figure 21 ­ Simulation théorique (ligne noire) et points expérimentaux (points 
colorés) de la
hausse de température en sortie du réacteur en fonction de la concentration en 
QC1.

64. Commenter ce graphique en discutant en particulier des points suivants : 
l'allure de la courbe
théorique et l'adéquation entre les points expérimentaux et la courbe théorique.
65. Représenter de manière schématique le graphique de la Figure 17 dans le cas 
du RPAC en
présence du catalyseur.
66. En déduire l'intérêt du catalyseur dans l'étape de libération d'énergie. 
Pourquoi peut-on dire
qu'un tel système permet le stockage de l'énergie lumineuse et sa conversion en 
chaleur « à la
demande » ?

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Annexe 1 ­ Données spectroscopiques (IR et RMN)

Table A1 ­ Bandes caractéristiques en spectroscopie infrarouge.

Table A2 ­ Déplacements chimiques de quelques groupes caractéristiques en 
spectroscopie RMN
du proton.

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Annexe 2 ­ Banque de conditions pour la mise en place de groupes
protecteurs et leur déprotection

Table A3 ­ Banque de réactions pour la mise en place de groupes protecteurs et 
leur
déprotection.  : déprotection sous ces conditions, c'est-à-dire fournissant 
l'amine ou l'alcool initial.
R : groupe protecteur réactif sous ces conditions, c'est-à-dire fournissant une 
autre fonction que
l'amine ou l'alcool initial. Sans indication, le groupe protecteur est stable 
sous ces conditions. Pour les
conditions acides, les groupes protecteurs sont déprotégés en-dessous du pH 
indiqué, et stables sinon.

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Annexe 3 ­ Quelques données physico-chimiques
Formules topologiques du THF et du toluène :

Enthalpies standard de dissociation de liaisons à 298 K :
C­C : 350 kJmol-1
C=C : 620 kJmol-1
Enthalpies standard de réaction à 298 K :
QC(s)  NBD(s) : 113 kJmol­1
QC1(s)  NBD1(s) : 89 kJmol­1
Potentiels standard à 298 K :
E°(QC+/QC) = 0,56 V
E°(NBD+/NBD) = 1,17 V
Ces potentiels standard sont donnés par référence au couple Fc+/Fc 
(ferrocénium/ferrocène) dans le
dichlorométhane.

Numéro atomique du cobalt : Z(Co) = 27

Constante de Boltzmann : kB = 1,38 10­23 J·K­1
Constante de Planck : h = 6,63 10­34 J·s
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·mol­1·K­1
Vitesse de la lumière : c = 3,00 108 m·s­1
Charge élémentaire : e = 1,60 10­19 C
ln(kB/h) = 23,8
RT ln(10) / F = 0,059 V à 298 K

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