X/ENS Chimie PC 2021

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ECOLE POLYTECHNIQUE - ESPCI
ECOLES NORMALES SUPERIEURES

CONCOURS D'ADMISSION 2021

MARDI 13 AVRIL 2021
14h00 - 18h00

FILIERE PC - Epreuve n° 4

CHIMIE A (XEULC)

Durée : 4 heures

L'utilisation des calculatrices n'est pas
autorisée pour cette épreuve

Le sujet se compose d'un problème A et d'un problème B totalement indépendants.

Le problème A porte sur la synthèse et l'utilisation de la tétracyclone, un 
composé de formule brute
C29H200 qui est un synthon de base pour de nombreuses espèces organiques et 
organométalliques. Après
la synthèse de la tétracyclone, l'étude se prolonge à celles de plusieurs de 
ses dérivés : d'abord un
macrocycle, l'hexa-péri-hexabenzocoronène, puis un dérivé organométallique, le 
complexe de Shvo, et
enfin des dérivés polymères développés pour la synthèse de membranes 
échangeuses de protons utilisées
dans les piles à combustible.

Le problème B traite du recyclage de cellules photovoltaïques. Dix pour cent 
des panneaux solaires du
marché, dits « à couches minces », contiennent des semi-conducteurs complexes 
composés d'indium,
de gallium et de sélénium en particulier. À la différence des panneaux solaires 
à base de silicium
cristallin, recyclables par simple broyage et séparation des différents 
matériaux (verre, cuivre, silicium),
le processus de recyclage des panneaux à couches minces nécessite un traitement 
électrochimique. Le
problème B porte sur la séparation par électrodéposition d'un mélange de 
cuivre, d'indium et de gallium
obtenu après recyclage de panneaux photovoltaïques.

Des données utiles sont rassemblées à la fin de chaque problème. Un tableau 
périodique des éléments
est fourni à la toute fin du sujet.

Problème A

La tétracyclone et quelques dérivés

Un soin particulier est attendu dans l'écriture des mécanismes réactionnels ; 
les représentations devront
être des représentations topologiques et faire apparaître les doublets non 
liants et les formes mésomères
des intermédiaires réactionnels s'1l y a lieu. Une représentation simplifiée 
des molécules ou des ions
peut être utilisée dans l'écriture des mécanismes réactionnels ou des équations 
de réaction mais doit être
clairement explicitée.

A.[L. Synthèse de la tétracyclone

La synthèse de la tétracyclone K (Figure 1) peut être initiée à partir du 
bromobenzène A (Schéma 1).

O

(1
() CL

Figure 1. Tétracyclone K

Cinq étapes conduisent à la formation d'un premier synthon K.
Br 1) COzsy -40°C
.. + H CN°
Mg ii) H30°7/H,0
----% BB ----% CC -- =
Et,0 reflux H,0, EtOH OH
A D E

Schéma 1. Synthèse du synthon F

A.[L.1. Le bromobenzène A est mis à réagir avec du magnésium M£g dans de 
l'éther diéthylique, EtO,
anhydre. Donner la structure de B.

A.[L.2. Discuter du choix de l'éther comme solvant, et de la nécessité qu'il 
soit anhydre.

A.[L.3. Donner la structure du composé C.

A.[L.4. Indiquer la nature de la réaction qui permet de passer de EUR à D. 
Préciser quel sous-produit pourrait
aussi apparaître.

Pour former le composé E, on réalise une condensation de l'aldéhyde D par 
réaction avec des ions
cyanure CN en milieu HO/EtOH. Un mécanisme réactionnel en sept actes 
élémentaires est proposé sur
le Schéma 2.

D
HO--H
a) U A
io! cl HO  c--
H

ZO\
CT 1 Cr 2 y"
NE LE Te
ICNI
| 1:

NI
RS,

[OH

Schéma 2. Mécanisme réactionnel proposé pour la synthèse de E à partir de D

A.[L.5. Indiquer la nature de chacun des sept actes élémentaires.
A.[L.6. Préciser ce qui favorise le départ du proton en alpha du groupement 
cyano à l'étape 3.
A.L.7. Préciser le rôle des ions cyanure.
A.LS. Indiquer la nature de la réaction modélisant la transformation du composé 
E en composé KE et
écrire l'équation de la réaction correspondante.

Le deuxième synthon J utilisé pour former la tétracyclone K est obtenu à partir 
de l'acide phénylacétique
G (Schéma 3). En le chauffant en présence d'anhydride acétique (CH3CO)O et 
d'acétate de sodium
CH3CO:Na, le composé G forme intermédiairement un composé H, qui lui-même 
réagit sur G à chaud
en présence d'acétate de sodium pour former le composé I. Après décarboxylation 
de I, on obtient deux
composés J et J".

G - CO» :
> Cao ---------- | ---- + J
CH3CO,Na CH3CO,Na
chauffage H chauffage

Schéma 3. Synthèse du synthon J

A.L.9. Indiquer le rôle de l'acétate de sodium dans la transformation du 
composé G en composé H.
Identifier un site électrophile sur l'anhydride acétique. En déduire la 
structure du composé H.

À.1.10. Expliquer pourquoi on utilise l'acétate de sodium et non l'hydroxyde de 
sodium pour la réaction
donnant H à partir de G.

A.L.11. Le composé H réagit à nouveau avec l'acide phénylacétique G en 
chauffant le mélange en
présence d'acétate de sodium. Indiquer le produit intermédiaire I obtenu en 
écrivant le mécanisme
impliqué.

A.[L.12. Après décarboxylation de [, on obtient deux produits isomères J et J' 
en équilibre. Nommer J
en nomenclature systématique. Donner la structure de l'isomère J" obtenu et 
indiquer le nom de
l'équilibre qui lie J et J".

Enfin, les composés F et J réagissent en présence de potasse pour former la 
tétracyclone K (Schéma À).

L ou AO
re TU FR

K
Schéma 4. Synthèse de la tétracyclone K

A.[L.13. Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du 
composé K à partir des
composés J et K.
A.[L.14. Indiquer en le justifiant si la tétracyclone K est une molécule plane.

En utilisant le modèle de l'oscillateur harmonique pour la liaison entre deux 
atomes, la loi de Hooke
permet de relier le nombre d'onde v mesuré en spectroscopie d'absorption 
infrarouge à des grandeurs
caractéristiques de la liaison :

1 jk

ES
Z2TC |

& MM
OÙ U =

M +M

est la constante de raideur de la liaison. Dans cette loi, c est la célérité de 
la lumière dans le vide.

est la masse réduite, avec m, et m masses des deux atomes engagés dans la 
liaison, et k
Le spectre infrarouge en transmission (pastille de bromure de potassium KBr) du 
composé F présente
deux absorptions à 1677 cm! et 1662 cm! alors que les composés J et K 
présentent chacun un seul
signal, respectivement à 1720 cm ! et 1710 cm.

A.[.15. Indiquer à quel groupe caractéristique correspondent ces signaux 
infrarouges.

A.[.16. Interpréter l'écart entre les nombres d'onde de F et ceux des composés 
J et K. Le raisonnement
s'appuiera, entre autres, sur la loi de Hooke.

Le composé J a été synthétisé avec un enrichissement en isotope O, puis le 
spectre infrarouge du
composé enrichi a été enregistré.

A.[.17. En supposant que la constante de force associée à la liaison C=O ne 
change pas avec
v(C= 0)

. . . . À V
l'enrichissement isotopique, exprimer le rapport des fréquences 5(C= 180)

en fonction des masses
molaires des isotopes.

A.I.18. Sachant que la résolution du spectrophotomètre est de 1 cm'!, 
déterminer si le spectre infrarouge
permet de repérer le composé enrichi.

A.1.19. Indiquer l'intérêt d'enrichir en *O le composé J dans le cadre de 
l'étude de la synthèse de K.

A.IL. Synthèse de l'hexa-péri-hexabenzocoronène

La tétracyclone K est un intermédiaire réactionnel permettant d'obtenir des 
monomères et dimères
d'hexa-péri-hexabenzocoronène. L'hexa-péri-hexabenzocoronène fait partie de la 
famille des
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Les HAP désignent des composés 
dont la structure
comprend au moins deux cycles benzéniques fusionnés et 1ls sont classés en 
fonction du nombre de
cycles présents. Ils trouvent leur origine naturelle dans la combustion de 
matières fossiles. L'hexa-péri-
hexabenzocoronène (noté P) est un hydrocarbure macrocyclique constitué d'une 
molécule centrale de
coronène portant six noyaux benzéniques supplémentaires fusionnés entre chaque 
paire d'anneaux
adjacents (Figure 2). Ses dérivés trouvent des applications en électronique et 
photovoltaïque organique,
ainsi que comme sondes fluorescentes en biologie. Certains dimères 
d'hexa-péri-hexabenzocoronène
donnent lieu à du mécanochromisme, un phénomène dans lequel un changement de 
couleur est provoqué
par des actions mécaniques externes telles que le broyage ou l'étirement.

a) b)
Figure 2. a) Coronène. b) Hexa-péri-hexabenzocoronène P

P est synthétisé à partir de la tétracyclone K et d'un deuxième synthon noté N. 
Ce précurseur N peut
être obtenu à partir du benzaldéhyde D. Une première réaction conduit à un 
mélange d'isomères L et
L", lesquels en présence d'un agent bromant produisent l'intermédiaire M. Par 
chauffage en présence
d'hydroxyde de potassium, on obtient le synthon N, caractérisé par une bande 
vers 2120 cm'! dans le
spectre infrarouge. (Schéma 5).
L
H
? agent bromant KOH
-- + + ------------+

chauffage

Br Br

L'
Schéma 5. Synthèse du synthon N

A.ITI.1. Proposer un réactif pour former les composés L et L' en une étape à 
partir de D. Écrire l'équation
de la réaction correspondante et donner son nom.

A.II.2. Préciser la relation stéréochimique entre L et L".

A.IL.3. Donner la structure du composé N.

Pour obtenir l'hexa-péri-hexabenzocoronène P, on fait réagir N sur la 
tétracyclone K, selon une réaction
de Diels-Alder suivie d'un dégagement de monoxyde de carbone CO (Schéma 6).

- CO FC] FeCl;/CH3NO;
+ N -------- +
CH,Cl

K O

Schéma 6. Synthèse de l'hexa-péri-hexabenzocoronène P

A.IIL.4. Indiquer le rôle respectif de N et K dans la réaction de Diels-Alder 
conduisant à la formation du
composé O.

A.IL.5. Dessiner le composé intermédiaire résultant de la réaction de 
Diels-Alder entre K et N, avant la
libération de CO. Pour simplifier, on représentera les cycles phényle par Ph.

A.IT.6. Schématiser par des flèches sur le schéma de ce composé intermédiaire, 
le mécanisme de départ
de CO qui conduit à la formation du composé ©.

A.IL.7. Donner la nature de la réaction qui permet de passer de 
l'hexaphénylbenzène O à l'hexa-péri-
benzocoronène P. Indiquer le nombre d'électrons et de H* échangés lors de cette 
réaction.
S1 à la place de N, on étudie la réaction de la tétracyclone K sur des dérivés 
triynes portant des
groupements notés --R! (Schéma 7), on obtient deux produits Q et Q° en 
proportion variable selon la

nature de --R1.

+  R-------- -- ----Rj > Q+Q'

K

Schéma 7. Réaction d'un triyne portant des groupements --R] avec la 
tétracyclone K

A.IL.8. Donner la structure des deux produits possibles Q et Q" que l'on peut 
obtenir entre la tétracyclone
K et le triyne représenté sur le Schéma 7. Pour simplifier l'écriture, on 
représentera les phényles par Ph.
A.II.9. Donner la structure, en le justifiant, du produit majoritaire obtenu si 
--R! est le groupement
--Si( Pr), où Pr représente le groupement isopropyle -CH(CH:).

A.IIT. Un complexe de ruthénium et de tétracyclone : le complexe de Shvo

La tétracyclone K est également utilisée pour la synthèse du complexe de Shvo, 
un complexe
organométallique à base de ruthénium Ru, efficace pour certaines réactions 
d'hydrogénation. L'étude
cinétique de l'hydrogénation du benzaldéhyde D en présence du complexe de Shvo 
sera abordée ici.

On obtient le complexe de Shvo sous forme d'un dimère appelé [2-Rul], en deux 
étapes réactionnelles :
[0-Ru] est formé par réaction de la tétracyclone K avec Ru3(CO), puis [2-Rul] 
est obtenu par réaction
de [0-Rul] avec le propan-2-ol (Schéma 8).

OH Oo
1 Ph _o À K " Oo, 0 FN
Ph Ph H H
Rus(CO)2 A 2 h e |
\ RU---__,,_---- u Ph
---------- Ru --_ . H
Toluène ph DA Ù Ko ph £ « £ Xe Ph
7 \ o N
Ph Ph 0 Y 9 O O
K [0-Ru] [2-Ru]

Complexe de Shvo

Schéma 8. Synthèse du complexe de Shvo

A.IIL.1. Le complexe Ru:(CO):2 indiqué sur le Schéma 8 est obtenu en faisant 
réagir du trichlorure de
ruthénium RuCl avec du monoxyde de carbone CO et du méthanol CH3OH. Écrire 
l'équation de la
réaction modélisant la formation du complexe, sachant que les autres produits 
de la réaction sont le
méthanal et le chlorure d'hydrogène.

Le Schéma 9 présente les étapes élémentaires d'un cycle catalytique 
d'hydrogénation utilisant le
complexe de Shvo. Le complexe de Shvo [2-Ru] est en équilibre avec deux 
complexes monomères
[1-Ru(H)] et [1-Ru|.

OQ-H:<0 Ph Ph Ph Ph Ph PSS. Ti-- 2[i-Ru(H)] K= 7,9 à 60°C
Exprimer la constante d'équilibre Ken fonction de ki, k:, k1 et k2, puis donner 
l'expression de k2/k:1.
Estimer ce rapport en utilisant les données reportées dans la Table 2.

A.IIT.12. En s'appuyant sur la Figure 3, analyser l'évolution des 
concentrations en [2-Ru] et [1-Ru(Hb)].
A.IIL.13. La concentration de [1-Ru(Eb)] à t = 0 n'est pas nulle en raison de 
l'équilibre de dissociation
de [2-Ru]. Déterminer la concentration initiale de [1-Ru(H)] en utilisant les 
données et la loi cinétique
de consommation du benzaldéhyde dans l'acte élémentaire décrit à la question 
A.IIT.4.

A.IIL.14. Exprimer, puis déterminer la valeur de v1, vitesse initiale de 
disparition de [2-Rul].

A.IIL.15. Exprimer le nombre N de tours de cycles réalisés pour chaque 
dissociation de [2-Ru], en
fonction de v. et v3. Déterminer la valeur de N et commenter.
A.IIL.16. La Figure 5 montre l'évolution de In[PhCHO\] en fonction du temps. Le 
graphe semble
indiquer deux régimes. Montrer que la réaction d'hydrogénation du benzaldéhyde 
admet un ordre partiel
par rapport au benzaldéhyde en début de réaction et déterminer cet ordre 
partiel. Proposer une méthode
permettant d'avoir accès à l'ordre partiel par rapport à Hb.

Temps (minute)
0 20 40 60 80 100

In[PhCHO]

5 ?

-6

Figure 5. Évolution de InPhCHO] en fonction du temps (points expérimentaux).

A.IV. Tétracyclones et membranes polyphénylènes échangeuses de protons

Les tétracyclones sont des précurseurs de polymères ioniques (polyélectrolytes) 
à base de
polyphénylènes sulfonés. Ces polyélectrolytes permettent d'élaborer des 
membranes échangeuses de
protons prometteuses. Une membrane échangeuse de protons est une membrane 
semi-perméable
permettant la conduction protonique tout en étant imperméable aux gaz tels que 
le dioxygène ou le
dihydrogène. Elle est caractérisée par sa stabilité thermique, sa conductivité 
protonique © et sa capacité
d'échange ionique CET. Ces propriétés sont exploitées dans les piles à 
combustible et les électrolyseurs.
Un des polymères commerciaux les plus utilisés est le Nafion®, un polymère 
fluoré de la société DuPont
(Figure 6). La CET expérimentale du Nafion®, qui correspond à la quantité de 
protons pouvant être
libérés par masse de polymère, est supérieure à 0,9 mmol(SO:H).£ !. Cette 
quantité est liée au nombre
de groupements acide sulfonique sur le polymère.

-CF2| cal.
Ke: Ver -

O
Cr Î È
2. O CFa
FC Sc Su x H20 --
< VS | 4 { "o CF: HO Figure 6. Formule chimique du Nafion®, et un exemple de membrane commerciale de Nafion® nommée NR211 Les membranes à base de tétracyclones présentées ici possèdent des capacités d'échange d'ions élevées et une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité variable. Elles montrent une excellente stabilité et des performances intéressantes par rapport au Nafion*. Une membrane échangeuse de protons composée du polymère V a été synthétisée à partir de la bis- tétracyclone T (Schéma 10), qui réagit par chauffage en présence d'un composé U selon une réaction de Diels-Alder pour former le polymère V. Après les étapes finales de neutralisation, potasse puis acide sulfurique utilisés pour former les groupements acides sulfoniques actifs pour la conduction protonique, le polyphénylène sulfoné W est obtenu. SO;NEt; PhNO; T SO;NEt; V W Schéma 10. Synthèse du polyphénylène sulfoné W A.IV.1. En s'appuyant sur l'étude faite en partie A.IT., donner la structure du composé U qui réagit sur la bis-tétracyclone T pour former le polymère V. Des membranes polymères échangeuses de protons ont été préparées en déposant sur une plaque de verre une couche d'épaisseur contrôlée du polymère W dissous dans le diméthylsulfoxyde. Après chauffage à 80°C pendant 48 heures, les membranes sont décollées des plaques de verre, lavées et plongées dans une solution d'acide sulfurique à 1 mol.L:' durant 24 heures, puis plusieurs fois dans de l'eau pure (4 fois 8 heures), et enfin séchées sous vide à 100°C pendant une nuit. Ces membranes formées du polymère W seront appelées membranes MW. Suivant ce protocole, des morceaux de membrane de 2 cm de côté et de 100 um d'épaisseur sont obtenus (Figure 7). a) b) 120 X "NN 100 : ' 80 : = 60 : / 7 40 : si S 20 | Au" O TT 95 O 20 40 60 80 100 Humidité relative (%) Figure 7. a) Morceau de membrane MW. b) Conductivité de la membrane MW en fonction du pourcentage d'humidité relative mesurée à 30°C. NR211 correspond à la membrane Nafion® de référence. 6 (mS.cm'{) »- Du point de vue microscopique, la capacité d'échange ionique CEI théorique d'une membrane polymère sulfonée correspond au nombre N de groupes acide sulfonique, divisé par la masse du motif du polymère : Nso,H CEl,:n = (mol(SO;,H).g71) motif OÙ Mhotir est la masse molaire du motif du polymère V. A.IV.2. Sachant que la masse molaire du motif vaut 1080 g.mol'!, estimer la valeur de la capacité d'échange ionique théorique CEl: de la membrane MW. 10 Au niveau microscopique, la CET peut être déterminée expérimentalement par titrage acido-basique à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, qui permet de titrer les protons labiles de la membrane échangeuse d'ions. La CEl:,, se calcule alors en fonction de la masse m de membrane sèche utilisée pour la mesure. Pour mesurer la valeur de la capacité d'échange ionique CET.;, de la membrane MW, on utilise les carrés de 2 cm x 2 cm de 100 1m d'épaisseur, que l'on plonge dans une solution de chlorure de sodium à 2 mol.L'! pendant une nuit. On titre ensuite la solution obtenue avec de l'hydroxyde de sodium. Il faut ajouter 17,0 mL de soude de concentration 1,00x107 mol.L'! pour atteindre l'équivalence. La masse volumique de la membrane sèche est égale à 1,25 g.cm*. A.IV.3. À partir de la définition de la concentration d'échange ionique, exprimer la CELL en fonction des données du titrage acido-basique et de la masse de membrane sèche. A.IV.4. Déterminer la valeur de la capacité d'échange ionique expérimentale CEl.;, de la membrane MW et la comparer à la valeur théorique. Commenter. A.IV.5. Expliquer pourquoi la membrane est plongée pendant une nuit dans une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium avant de mesurer expérimentalement sa capacité d'échange ionique CElexp. A.IV.6. En pratique dans les piles à combustible, ces membranes sont utilisées en milieu humide. En s'appuyant sur les informations fournies sur les membranes, proposer une explication. A.IV.7. Donner l'expression de la CEI volumique, c'est-à-dire de la concentration volumique en groupements acide sulfonique, [SO3H], dans le cas d'une membrane humide. Donner sa valeur dans le cas d'une membrane ayant un volume humide double de celui de la membrane sèche. A.IV.8. Proposer une raison pour laquelle la CEI volumique est plus pertinente comme caractéristique que la CEI massique pour une utilisation comme membrane échangeuse d'ions. A.IV.9. Comparer les propriétés de la membrane MW à celles d'une membrane commerciale Nafion® NR211. Conclure. *K %K % 11 Données utiles pour le problème A Différentes constantes : Constante d'Avogadro : NA = 6x107* mol'! pKa (R-SO:H/R-SO;) < 0 Données spectroscopiques : 1) Sélection de bandes infrarouge : Liaison Groupe d'atomes Fonction ou famille Nombre d'onde Intensité caractéristique (cm1) O-H (libre) C-OH Alcool 3580-3670 Forte O-H (lié par liaison H) C-OH Alcool 3200-3400 Forte Carbonyle -COOH Acide carboxylique 3200-3400 Forte N-H C-NH- Amine, Amide 3100-3500 Moyenne C-H Cycle benzénique Composés 3030-3080 Moyenne --CéHs aromatiques Alcane 2810-3000 Forte Alcène 3000-3100 Moyenne C=C Alcyne 2250-2100 Faible C=O Carbonyle Aldéhyde, cétone 1650-1730 Forte Carbonyle Acide 1680-1710 Forte CO-O-C Ester 1700-1740 Forte CO-N Amide 1650-1730 Forte C=C Alcène 1625-1680 Moyenne C-O Alcool, acide, ester 1050-1450 Forte C-C Alcane 1000-1250 Forte Table IR en cm' 2) Déplacements chimiques moyens caractéristiques de groupes d'atomes NcH OH f O | --C=--= C--H CÇ H O FRS Ke | R N CH -- NH, C : sn À | FX CH -- 9 RO À -- CH -- CI (Br) 1 CH -- NR O | : O F4 " die." R H H | R ne C--C ST w \ R y | 12 10 | 8 6 4 : ô, ppm Table de déplacements chimiques en ppm en RMN du proton Aides aux calculs : [22 = 1.025 : 72 21678 : 7" = 0,88 : © = 2,36 : 20 1,025 4X9,65 144 0x 34=21,25 : 20 24988 8 2,125 1 12 7995.10: 080 Problème B Séparation par électrodéposition d'un mélange d'ions Cu(Il), In(IIT) et Ga(IID) obtenu après recyclage de panneaux photovoltaïques Le CIGS, de l'anglais « Copper Indium Gallium Selenide » (séléniure de cuivre, d'indium et de gallium), est un composé chimique de formule générique Culn,;Ga:,Se2. Il s'agit d'un semi-conducteur utilisé pour réaliser des cellules photovoltaïques à couches minces de haute efficacité. Une cellule photovoltaïque, ou cellule solaire, est composée d'un matériau semi-conducteur qui absorbe l'énergie lumineuse et la convertit en courant électrique (effet photo-électrique). Les cellules de première génération utilisent le silicium sous forme cristalline comme matériau semi-conducteur. Pour ce faire, le silicium est fondu puis refroidi afin d'obtenir un cristal, découpé ensuite en fines tranches appelées « Wafers ». Cette méthode de production est très énergivore. Les cellules solaires à couches minces constituent la seconde génération de technologie photovoltaïque. Dans ce cas, une couche de semi- conducteur est directement déposée sur un substrat comme du verre ou du plastique. La production de ce type de cellules est moins coûteuse que celle de première génération car elle consomme moins de matériau semi-conducteur et ne nécessite pas de passer par l'étape de transformation en « wafers ». Parmi les semi-conducteurs utilisés pour la technologie à couches minces, le CIGS présente l'avantage de pouvoir être déposé sur des surfaces flexibles afin de réaliser des panneaux solaires souples et légers. Pour assurer les ressources en indium et en gallium, le CIGS doit être recyclé. Le recyclage de ces déchets implique un traitement hydrométallurgique qui comprend la dissolution, la précipitation et l'extraction par solvant pour la séparation des éléments. Après cette séparation, l'électrodéposition peut être utilisée pour la récupération de l'indium, du cuivre et du gallium. B.1. Écrire la configuration électronique de l'atome de cuivre dans son état fondamental, selon la règle de Klechkowski. En réalité, la dernière sous-couche s n'est occupée que par un électron. Proposer une explication. B.2. Donner les configurations électroniques des ions Cu* et Cu"*. B.3. La masse molaire atomique du cuivre est égale à 63,546 g.mol'!. Justifier le fait que cette valeur n'est pas un nombre entier. On considère d'abord une solution contenant un mélange modèle d'ions Cu** dans une solution aqueuse d'acide perchlorique HCIO, de concentration 1 mol.L''. La courbe courant-potentiel enregistrée avec une électrode de cuivre (Figure 8, courbe en tirets) montre une seule vague de réduction. L'acide perchlorique HCIO: est un acide fort, et on supposera l'ion perchlorate CIO4 non complexant. 11 électrode de électrode l |: cuivre de carbone 1 . vitreux 1 \ 0,31V 1,0V 0,5V O12V 1 05V 4 + + + - | 1 [I E [039 v Î 1 1 Figure 8. Courbe courant-potentiel en régime stationnaire à 25°C pour Cu(il) en solution aqueuse d'acide perchlorique HCIO: à 1 mol.L'' (courbe en tirets, électrode de cuivre) ou en solution aqueuse de HCI à 1 mol.L'' (courbe en trait plein, électrode de carbone vitreux). Les flèches indiquent le sens du tracé. Le potentiel est mesuré par rapport à l'électrode normale à hydrogène, ENH. 13 B.4. Donner une représentation de Lewis de l'ion perchlorate. Indiquer, en le justifiant, la géométrie autour de l'atome de chlore. B.5. Montrer que l'ion Cu* n'est pas stable dans la solution aqueuse d'acide perchlorique à 1 molL. Écrire l'équation de la réaction correspondante et donner son nom. B.6. Indiquer, en le justifiant, si le couple Cu"*/Cu est rapide ou lent sur électrode de cuivre dans la solution aqueuse d'acide perchlorique à 1 mol.L. B.7. Décrire la courbe courant-potentiel observée sur la Figure 8 dans la solution aqueuse d'acide perchlorique (courbe en tirets) et écrire les réactions électrochimiques associées aux différentes parties de la courbe. B.8. En déduire la concentration en ions Cu"* dans la solution modèle. B.9. Expliquer pourquoi on n'observe pas de palier de diffusion en oxydation sur la courbe courant- potentiel. La Figure 8 présente également la courbe courant-potentiel d'un mélange d'ions Cu** dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol.L'!, sur électrode de travail en carbone vitreux (courbe en trait plein). Pour simplifier, on supposera qu'en milieu acide chlorhydrique à 1 mol.L'}, tout le Cu(ID est sous la forme CuCT* et le Cu(l) sous la forme CuCl:.. L'étude porte ici sur l'électrodéposition du cuivre à partir de la solution d'ions Cu** en milieu acide chlorhydrique. B.10. Reproduire sur la copie le schéma suivant d'un montage d'électrolyse d'une solution d'ions Cu** en solution aqueuse d'acide chlorhydrique, en indiquant : lectrode de C O © É LE Q Électrode de C Dépôt de cuivre a. les pôles du générateur, b. le nom des électrodes. c. le sens de circulation du courant dans le circuit, d. la nature et le sens de déplacement des porteurs de charge lors de l'électrolyse. L'équation de la réaction d'oxydo-réduction modélisant la transformation se déroulant lors de l'électrolyse, si la tension entre les électrodes est suffisante, s'écrit : CuCT (ao) + CT(ac) > Cu + Cl(e)

B.11. Déterminer l'enthalpie libre standard de cette réaction à 298 K puis 
exprimer, sans la calculer, la
constante d'équilibre associée. Indiquer s1 la réaction est favorisée ou non, 
et commenter.

B.12. En déduire une expression du potentiel standard du couple CuCT*/Cu. 
Estimer sa valeur.

B.13. La courbe courant-potentiel mesurée montre deux vagues successives en 
milieu acide
chlorhydrique, alors qu'en milieu HCIO: il n'y a qu'une seule vague. Expliquer 
cette différence en
s'appuyant sur la question B.5.

B.14. Écrire les équations des réactions électrochimiques ayant lieu à la 
cathode de carbone vitreux pour
un potentiel imposé de -0,30 V/ENH.

B.15. Écrire les équations des deux réactions électrochimiques pouvant avoir 
lieu à l'anode lors de
l'électrolyse.

14
On va s'intéresser par la suite à une solution électrolytique contenant un 
mélange d'ions Cu(IT), In(IIT)
et Ga(IIT) en milieu acide chlorhydrique à 1 mol.L'', obtenu lors du recyclage 
de panneaux
photovoltaïques, après les étapes de dissolution, précipitation et extraction.

Le cuivre est d'abord récupéré par électrolyse en utilisant une cathode en 
carbone vitreux avec un
potentiel imposé de -0,30 V/ENH. Après avoir récupéré le cuivre et nettoyé la 
cathode, une seconde
électrolyse avec un potentiel appliqué de -0,90 V/ENH permet d'obtenir 
l'indium. L'électrolyse des ions
gallium n'est pas possible dans ce milieu.

On considèrera que les contre-1ons des ions métalliques sont des 1ons chlorures 
CT et que les formes
majoritaires de In(IIT) et de Ga(IIT) sont, respectivement, InCl et GaCl4.

B.16. Donner deux raisons pour lesquelles on ajoute de l'acide chlorhydrique 
HCTI dans le mélange
Cu(ID), In(IT) et Ga(I) issu du recyclage, avant de démarrer l'électrolyse.

La courbe courant-potentiel mesurée avant la première électrolyse (celle de 
Cu(ID)), pour le mélange
d'ions Cu(ID), In(IIT) et Ga(IIT) issu du recyclage, est donnée sur la Figure 
9. On n'observe pas
d'intermédiaires In(Il) ou In(l) lors de la réduction de In(IT). Le couple 
Ga(IT)/Ga est lent avec une
surtension cathodique importante sur carbone vitreux et n'est pas observé.

La concentration en Cu(Il) est celle déterminée à la question B.8.

4 2 |
I | | | Electrode
.... | | de C
110 V 0/5 V 0,12 V 05 v |
} ++ us L ke
10,43 V | E

In(IT)

|

Figure 9. Courbe courant-potentiel sur électrode de carbone vitreux pour un 
mélange d'ions Cu(ll), In(ll) et Ga(lll) en milieu acide
chlorhydrique à 1 mol.L", enregistrée avant la première électrolyse.

B.17. Écrire les équations des réactions électrochimiques qui se déroulent à la 
cathode de carbone
vitreux pour un potentiel imposé de -0,90 V/ENH.

B.18. Par une résolution graphique, exprimer la concentration initiale de 
In(IID) en fonction de celle de
Cu(ID), en supposant que tous les coefficients de diffusion sont identiques.

La Figure 10 montre l'évolution temporelle du courant cathodique d'électrolyse 
pour une tension

imposée de -0,30V/ENH (Figure 10a). Le cuivre se dépose à la surface de la 
cathode sous forme de
fragiles dendrites (Figure 10b).

15
C)

0.15

--0.20 -

Courant (A)

--0.25 -

ne F ET

Er"
s 2

7 T T
0 2 À 6

Temps (heure)

--0.35 -

Figure 10. Séparation électrochimique du Cu(Il) et de lIn(Ill) du mélange 
Cu(ll), In(Hl), Ga(I) : a) courant traversant le circuit en
fonction du temps au cours de l'électrolyse pour un potentiel imposé à la 
cathode de E = -0,30 V/ENH. b) Photo du dépôt de
cuivre sur l'électrode de carbone vitreux. c) Photo du dépôt d'indium sur 
l'électrode de carbone vitreux après électrolyse à un
potentiel imposé de E = -0,90 V/ENH.

B.19. Expliquer pourquoi l'intensité du courant mesuré au cours de 
l'électrolyse devient nulle à partir
d'une certaine durée (Figure 10a).

Lors de l'électrolyse à potentiel imposé à la cathode égal à -0,30 V/ENH, on 
obtient une masse de cuivre
mc déposée sur l'électrode de 0,29 g. Par intégration de la courbe I = f{t), la 
quantité d'électricité
mesurée Q vaut 1000 EUR avec un rendement faradique de 91 %.

B.20. Donner la définition du rendement faradique de cette électrolyse et 
l'exprimer en fonction de n,
F, Q, mcu et Mu, où n est le nombre d'électrons échangés, F la constante de 
Faraday, ma la masse de
cuivre déposée, Mc la masse molaire atomique du cuivre.

À partir de la solution issue de la première électrolyse, une seconde 
électrolyse au potentiel imposé à la
cathode de -0,90 V est menée avec l'électrode de carbone vitreux nettoyée. 
L'indium se dépose sur la
cathode (Figure 10c). On obtient une masse d'indium mm de 0,46 g à partir d'un 
mélange de volume
50 mL et de concentration initiale 0,1 mol.L'! en ions In(H).

B.21. Exprimer, puis calculer le rendement électrochimique pour l'électrolyse 
de l'In(IIT) dans Île
mélange. Proposer une raison pouvant expliquer que ce rendement électrochimique 
est inférieur à 100%.
Le raisonnement pourra s'appuyer entre autres sur la Figure 10c.

B.22. La Figure 9 montre la courbe courant-potentiel avant la première 
électrolyse, c'est-à-dire

t=0 t
° ? N \ D) °° ? n nn °
enregistrée à x = 0 où x est le taux d'avancement de la première électrolyse 
QE). Recopier
Cu(I1)
l'allure de cette courbe sur la copie et rajouter sur ce graphe l'allure des 
courbes courant-potentiel

attendues au cours de la première électrolyse pour deux valeurs du taux 
d'avancement, x = 0,5 etx= 1.

Pour pouvoir électrolyser le Ga(IIT), on change d'électrolyte-support et de pH. 
On se place en solution
aqueuse de NaC10O:4 à 4 mol.L'' et de HCIO: à 0,02 mol.L'!, et on mesure dans 
un premier temps la
courbe courant-potentiel en régime stationnaire d'une solution ne contenant que 
des ions Ga* à la
concentration c = 0,001 mol.L'!. On ajoute un excès de thiocyanate de sodium 
NaSCN (2 mol.L'!) qui
conduit à la formation du complexe Ga(SCN):*, puis on retrace une nouvelle 
courbe courant-potentiel
(Figure 11). Les parties correspondant aux courants positifs des courbes sont 
liées à la méthode de
mesure et ne seront pas prises en compte dans l'étude.

16

Figure 11. Courbe courant-potentiel en régime stationnaire pour une solution de 
Ga(lll) de concentration 0,001 mol.L'' en solution
aqueuse de NaCIO, à 4 mol.L'' et de HCIO., à 0,02 mol.L?. La courbe 
courant-potentiel en trait plein correspond à la solution de
Ga** avant l'ajout du thiocyanate de sodium NaSCN ; la courbe en tirets 
pointillés correspond à l'enregistrement après ajout d'un
excès de thiocyanate de sodium (2 mol.L'\).

Remarque : l'échelle prise pour l'axe du courant n'est pas la même que celle 
des figures précédentes.

B.23. Écrire les équations des réactions électrochimiques de réduction du 
Ga(IIT) en Ga(s) en l'absence
et en présence d'ions thiocyanate SCN..

B.24. Exprimer, puis déterminer la valeur du potentiel standard du couple 
Ga(SCN):"/Ga(s).

B.25. Indiquer les conditions de potentiel à imposer à la cathode pour réaliser 
l'électrodéposition de
gallium en présence de thiocyanate de sodium.

B.26. Conclure sur l'intérêt d'ajouter des ions thiocyanate dans le milieu pour 
l'électrodéposition du
gallium.

*K %K %

17
Données utiles pour le problème B
Les données suivantes sont toutes exprimées à 298 K :
- Potentiels redox de différents couples :

redox
E° / ENH 1,36 1,23

redox Cu?* CuCl Cu°*
E° (V) / ENH 0,34 0,24 0,17

- Enthalpies libres standard de formation en kJ.mol! :

CuCF CF

-69,81 -131,2

- Constante d'équilibre 2 de formation de Ga(SCN):: :

Ga** + 2SCN = Ga(SCN h* : log B2 = 5,60
- Constante de Faraday : F = 10° C.mol'!

2,3RT

= 0,06 V

Aide au calcul :

0,46

= (0,81
0,57

18
PÉRIODE

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s5a45|27 58053[28 56605/20 c3546[30 6530/31 60725/32 7264133 74022|34 7806|35 
79004[36 6380
4/ K | Ca | Sc Ti) V | Cr Mn Fe Co] Ni Cu Zn | Ga Ge | As | Se | Br | Kr
Dares CES RC SE OR SE OR UE CR UE CURE
CRIE ETIENNE TE PC PO PET ET PORT OP OP EE EE PET EEE EEE
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CRIE EE PTS ETS ENT LP) ET 7 EEE EC EE PE CEE EEE ES PR ER ET
6, Cs | Ba |Lalu| Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au Hg | TI | Pb | Bi | Po | 
At | Rn
CÉSIUM EAU ni | HAFNIUM_|_TANTALE | TUNGSTÈNE| RHÉNIUM CU IRIDIUM RUES OR 
MERCURE _|_THALLIUM are BISMUTH_| POLONIUM | ASTATE Lau
87 (23)|88 (22)| 89103 |104 (261)|105 (262)/106 (266) 107 (262)/108 (277) | 109 
(268)| 110 (281) | 111 (272)| 112 (285) 114 (89)
AR: ur " r
RIAD TRES DCR BU LUE AE
FRANCIUM | RADIUM rl [RUTHERFORDUN| DUBNIUM |SEABORGIUM| BOHRIUM | HASSIUM | 
MEITNERIUM| UNUNNILIUM| UNUNUNIUM| UNUNBIUM
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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X/ENS Chimie PC 2021 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Augustin Long (professeur en CPGE) ; il a été relu 
par
Claire Besson (enseignant-chercheur à l'université) et Alexandre Herault 
(professeur
en CPGE).

Cette épreuve se compose de deux problèmes indépendants, de longueurs inégales
et qui abordent des thématiques différentes.
Le premier problème étudie la synthèse d'une molécule organique, la 
tétracyclone,
puis ses applications en synthèse, en tant que ligand ou dans les matériaux
polymères. Il se compose de quatre sous-parties relativement indépendantes 
traitant de la chimie organique, de la chimie de coordination, des aspects 
cinétiques en
catalyse, et enfin d'une application à une membrane échangeuses d'ions. Ce 
problème
représente environ deux tiers du sujet.
· Dans un premier temps, on présente la synthèse de la tétracyclone à travers
des réactions organiques classiques, l'étude de mécanismes et l'exploitation de
données spectroscopiques infrarouge.
· On étudie ensuite des utilisations de cette molécule dans des synthèses
d'aromatiques polycycliques mettant en jeu des réactions de Diels-Alder.
· Les propriétés d'un complexe contenant ce ligand sont alors analysées à 
travers
quelques questions portant sur un cycle catalytique, la cinétique de ce cycle et
la spectroscopie RMN.
· Enfin, l'utilisation d'un des dérivés sulfoniques de cette tétracyclone est 
abordée
dans les propriétés d'échange ionique et de conductivité ionique d'un polymère.
Le second problème, qui représente un tiers du sujet, étudie la réduction 
sélective
par électrolyse d'un mélange de cations métalliques en exploitant des courbes 
courantpotentiel. Il s'intéresse principalement à la chimie des solutions 
aqueuses, notamment
les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'oxydoréduction.
Bien que l'énoncé soit particulièrement long avec 79 questions (ce qui ne 
laissait
que 3 minutes par question), il ne présente pas de grandes difficultés. La 
plupart
des questions sont relativement courtes et il convenait de leur apporter des 
réponses
concises. Chaque sous-partie ou problème aborde des aspects différents du 
programme
des deux années si bien qu'il était particulièrement important de prendre le 
temps
de parcourir l'énoncé avant de commencer à composer.
Ce sujet contient de nombreuses questions de cours et d'applications directes, 
ainsi
que plusieurs discussions qualitatives sur des résultats expérimentaux. Bien 
que la
calculatrice soit interdite pour cette épreuve, l'énoncé propose de nombreuses 
applications numériques avec des aides fournies dans les données, ce qui 
constitue un bon
entraînement pour se confronter aux calculs numériques. Plus simple que 
d'habitude
pour ce concours, ce sujet permet de travailler ou de réviser la synthèse 
organique,
la chimie de coordination, la catalyse, ainsi que la cinétique et la 
thermodynamique
électrochimiques.

Indications
Problème A
A.I.4 Identifier les liaisons brisées et formées pour trouver le type de 
réaction et
le sous-produit formé.
A.I.6 L'acidité d'un proton s'explique par la stabilité de la base conjuguée.
A.I.8 En l'absence de données, proposer un oxydant usuel des alcools en cétone.
A.I.10 Quel produit serait obtenu en présence d'ions HO- nucléophiles ?
A.I.12 L'atome de carbone en  de la cétone J possède des protons acides.
A.I.14 Représenter la structure plane et identifier la gêne stérique possible.
A.I.16 Quelle est l'influence de la délocalisation électronique sur un nombre 
d'onde
de vibration ?
A.II.3 Le composé M possède deux groupes partants pouvant donner lieu à une
double élimination.
A.II.5 Proposer un composé bicyclique, par analogie avec la réaction entre le
cyclopentadiène et un alcène.
A.II.7 Écrire les demi-équations des couples rédox pour la formation d'une 
liaison
C-C à la place de deux liaisons C-H.
A.II.9 Les groupes isopropyles très volumineux encombrent fortement les alcynes
aux extrémités.
A.III.4 Identifier un atome d'hydrogène analogue à un hydrure H- et un atome
d'hydrogène analogue à un proton H+ .
A.III.5 Comparer les propriétés rédox ou acido-basiques des atomes d'hydrogène
portés d'une part par le ruthénium et d'autre part par l'atome d'oxygène.
A.III.9 Le proton B' peut coupler avec les deux protons A' et les deux protons 
C'
non équivalents.
A.III.11 Proposer une relation entre les vitesses des actes élémentaires 
sachant que
les concentrations des espèces de l'équilibre sont constantes.
A.III.13 L'étape (3) est un acte élémentaire qui suit la loi de Van 't Hoff.
A.IV.1 Identifier les liaisons formées au cours de cette réaction de 
Diels-Alder.
A.IV.3 Établir le lien entre la masse de la membrane, la CEI et la quantité de
matière de protons titrés.
Problème B
B.5
B.8
B.10
B.12
B.13
B.18
B.22
B.24

Comparer les potentiels standard des couples Cu2+ /Cu+ et Cu+ /Cu.
Le potentiel de Nernst donne l'expression du potentiel à intensité nulle.
À quelle électrode est observée la réduction du cuivre et son dépôt ?
Exprimer l'enthalpie libre de réaction en fonction des potentiels standard
des deux couples.
Le cuivre (I) est-il stable en présence d'ions chlorure Cl- ?
L'intensité des paliers de diffusion est proportionnelle aux coefficients de
diffusion, aux concentrations et au nombre d'électrons échangés.
Seule la quantité de cuivre diminue au cours de la première électrolyse.
Donner le lien entre les potentiels standard des couples du gallium et la
constante de formation du complexe.

A. La tétracyclone et quelques dérivés
A.I.1 La réaction du bromobenzène A sur le magnésium métallique conduit à
l'organomagnésien B.

MgBr
B

A.I.2 La synthèse magnésienne nécessite l'utilisation d'un solvant polaire, 
aprotique et base de Lewis afin de stabiliser les lacunes du magnésium. Le 
caractère
anhydre du solvant, mais aussi du milieu, doit être scrupuleusement respecté 
(tout
comme la propriété aprotique du solvant) afin d'éviter l'hydrolyse et la 
destruction de l'organomagnésien par une réaction acido-basique :
C6 H5 MgBr + H2 O = C6 H6 +

1
1
MgBr2 + Mg(OH)2
2
2

A.I.3 L'action de l'organomagnésien B sur le dioxyde de carbone suivie d'une
hydrolyse acide permet d'obtenir l'acide carboxylique C.

O
OH
C

A.I.4 Le passage de l'acide carboxylique C à l'aldéhyde D est une réduction qui
produit également de l'eau H2 O. On pourrait observer comme sous-produit 
l'alcool
benzylique C6 H5 -CH2 -OH issu de la sur-réduction de l'aldéhyde.
A.I.5 Les sept actes élémentaires de ce mécanisme sont :
· étape 1 : addition nucléophile de CN- sur l'aldéhyde ;
· étape 2 : réaction acido-basique où l'alcoolate est protoné par réaction avec
H2 O ;
· étape 3 : réaction acido-basique avec la déprotonation de l'hydrogène acide
en  du nitrile par HO- ;
· étape 4 : addition nucléophile de l'anion formé à l'étape précédente sur
l'aldéhyde ;
· étape 5 : réaction acido-basique avec la protonation de l'alcoolate conduisant
à l'alcool ;
· étape 6 : réaction acido-basique de déprotonation de l'alcool en alcoolate par
HO- ;
· étape 7 : élimination de l'ion cyanure CN- .
Dans ce mécanisme, l'eau formée au cours des étapes 3 et 6 n'est pas 
représentée alors qu'il s'agit bien d'un sous-produit de ces étapes. En 
l'occurrence,
l'eau est le produit acide impliqué dans ces deux réactions acido-basiques.
A.I.6 Le proton en  du groupe cyano possède un caractère acide, comme en
témoigne l'écriture des formes mésomères de la base conjuguée qui mettent en

Publié dans les Annales des Concours

évidence la délocalisation de la charge vers ce groupe attracteur, mais aussi 
dans le
cycle aromatique adjacent :

OH

OH

OH
C

C

C
N

N

N

OH

OH
C

C
N

N

A.I.7 Les ions cyanure interviennent à la première étape du mécanisme et sont
régénérés au cours de la dernière. Ils jouent le rôle de catalyseur de la 
réaction.

L'eau qui intervient dans les différentes étapes acido-basiques du mécanisme
est aussi un catalyseur de cette réaction.
A.I.8 La transformation de l'alcool E en cétone F est une réaction d'oxydation.
En l'absence de précision de conditions opératoires, on propose d'utiliser le 
trioxyde
de chrome CrO3 en milieu acide pour oxyder l'alcool secondaire E en cétone F.
En notant R1 CHOHR2 le composé E et R1 COR2 le produit F, on a les deux 
demiéquations électroniques
CrO3 + 6 H+ + 3 e- = Cr3+ + 3 H2 O

(×2)

R1 CHOHR2 = R1 COR2 + 2 H+ + 2 e-

(×3)

On en déduit l'équation d'oxydoréduction pour cette transformation :
2 CrO3 + 3 R1 CHOHR2 + 6 H+ = 2 Cr3+ + 3 R1 COR2 + 6 H2 O

L'énoncé ne précise pas de conditions d'oxydation pour cette réaction : il
faut pouvoir proposer un oxydant usuel permettant de transformer un alcool
en cétone. En pratique, l'oxydation de E en F peut se faire avec du cuivre (II)
et l'équation de réaction associée est :
E + 2 Cu2+ = F + 2 Cu+ + 2 H+
Il était probablement suffisant d'écrire la demi-équation électronique associée 
à l'oxydation de l'alcool pour cette question.