X/ENS Chimie PC 2019

Thème de l'épreuve Des propriétés du monoxyde de carbone aux applications en recherche et développement
Principaux outils utilisés cinétique chimique, chimie organique, orbitales moléculaires, chimie de coordination
Mots clefs monoxyde de carbone, ibuprofène, spectroscopie infrarouge, chimie verte

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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X/ENS Chimie PC 2019 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Christelle Serba (professeur en CPGE) ; il a été relu
par Alexandre Herault (professeur en CPGE) et Laure-Lise Chapellet (docteur en
chimie).

Cette épreuve a pour thème le monoxyde de carbone et ses applications en
recherche et développement. L'énoncé est divisé en quatre parties, les trois 
premières
portant principalement sur la chimie générale et la quatrième sur la chimie 
organique.
· Dans une première partie, la structure électronique du monoxyde de carbone
est étudiée via ses orbitales moléculaires.
· La deuxième partie porte sur la liaison entre le monoxyde de carbone et un
métal de transition au sein d'un complexe. L'énoncé étudie l'influence de la
coordination sur la force de la liaison CO, principalement à l'aide de données
issues de la spectroscopie infrarouge.
· La partie suivante regroupe différents documents à analyser abordant 
l'application médicale du monoxyde de carbone en s'attardant sur son mécanisme
de libération dans l'organisme par de petites molécules appelées CORMs 
(COreleasing molecules). L'étude porte sur la cinétique de la libération ainsi 
que
sur la détermination du nombre de ligands carbonyle libérés à l'aide d'études
spectroscopiques, UV-visible et infrarouge.
· Enfin, la dernière partie, représentant près de la moitié du sujet, traite de 
chimie
organique : on y étudie différentes synthèses industrielles de l'ibuprofène, 
analgésique et anti-inflammatoire très courant. On utilise en particulier la 
chimie
des carbonyles et l'activité catalytique des complexes.
Les deux premières parties sont très accessibles. Les questions sont proches du
cours et le raisonnement très détaillé. Les deux dernières parties présentent, 
quant à
elles, des questions plus délicates demandant une réflexion plus poussée et une 
très
bonne maîtrise du programme. Il s'agit au final d'un excellent sujet 
d'entraînement.

Indications
Partie 1
4 Raisonner sur la symétrie que doivent présenter les orbitales de type  et .
Plus une OM présente de plans nodaux, plus elle est haute en énergie.
7 La présence d'un doublet non liant sur un atome donné peut se manifester par
l'existence d'une OM non liante ou faiblement (anti)liante développée 
principalement sur cet atome.
Partie 2
14 Discuter de la position relative des métaux de transition dans le tableau
périodique pour comparer les énergies de leurs OA.
16 Calculer k CO grâce à la technique du champ de force de Cotton-Kraihanzel en
considérant une géométrie octaédrique pour le complexe.
18 Utiliser la loi de Hooke et les réponses aux questions 16 et 17.
Partie 3
21 Le chloroforme CHCl3 joue à la fois le rôle de solvant et de réactif. 
Déterminer
l'atome d'azote le plus nucléophile pour commencer le mécanisme.
22 Les trois groupements pyrazole sont équivalents dans le ligand tpm.
27 Appliquer la loi de Beer-Lambert sachant qu'elle est additive. Exprimer la 
concentration de Mb en fonction de celle de MbCO. Le coefficient d'extinction 
molaire
de Mb peut être déterminé par lecture de l'absorbance à l'instant initial.
33 Déterminer comment le temps de demi-réaction dépend de la concentration
initiale pour identifier l'ordre de la réaction.
Partie 4
42 La fonction acide carboxylique peut être créée par addition d'un 
organomagnésien
sur du dioxyde de carbone.
46 Le départ du dioxyde de carbone conduit d'abord à un énol qui est ensuite 
converti
en aldéhyde grâce à l'équilibre céto-énolique.
56 Deux des réactions à proposer sont hors-programme mais sont introduites dans
le sujet. La troisième est une adaptation d'une réaction au programme appliquée
aux composés carbonylés.
62 L'épimérisation nécessite une déprotonation en alpha du carbonyle.

Des propriétés du monoxyde de carbone aux
applications en recherche et développement
1. Structure électronique du
monoxyde de carbone
1 Il est possible de proposer ces trois formules mésomères pour le monoxyde de
carbone :

C

O

C

O

C

O

La formule la plus représentative est la première, celle où tous les atomes
respectent la règle de l'octet et où l'ordre de liaison est maximal.
La troisième formule mésomère représente un très faible poids statistique dans
la structure réelle. Il est habituel de présenter seulement les deux premières
formules mésomères pour le monoxyde de carbone.
2 D'après la règle de Klechkowski, le principe d'exclusion de Pauli et la règle 
de
Hund, les configurations électroniques du carbone et de l'oxygène à l'état 
fondamental
sont
C(Z=6) : 1s2 2s2 2p2
et

O(Z=8) : 1s2 2s2 2p4

Les orbitales atomiques (OA) impliquées dans la liaison sont les orbitales de 
valence,
c'est-à-dire les orbitales 2s, 2px , 2py , 2pz du carbone et de l'oxygène :
x
z
y
2s

2py

2px

2pz

3 L'électronégativité augmente de gauche à droite sur une ligne du tableau
périodique. Ainsi, l'oxygène, qui est à droite du carbone, est plus 
électronégatif et
ses orbitales sont donc plus basses en énergie que celles du carbone.
4 Les orbitales  présentent une symétrie axiale autour de l'axe internucléaire 
alors
que les orbitales  présentent une antisymétrie par rapport à un plan contenant 
l'axe
internucléaire. En outre, plus les orbitales sont élevées en énergie, plus le 
nombre de
plans nodaux augmente. Grâce à ces deux arguments, il est possible d'identifier 
les
différentes orbitales moléculaires (OM) :
Orbitales
4
x et y
3
x et y
2
1

Énergie (eV)
5,369
1,227
-13,120
-16,902
-22,096
-42,417

Attribution
A
E et F
B
H et G
C
D

Caractère liant
antiliant
antiliant
non liant
liant
non liant
liant

Il reste à justifier le caractère liant, non liant, antiliant des OM en 
observant l'allure
des orbitales moléculaires :
· Les OM liantes présentent une forte densité électronique entre les noyaux, ce
que l'on retrouve dans les orbitales D, G et H.
· Les OM antiliantes présentent un plan nodal entre les noyaux, ce que l'on
retrouve dans les orbitales A, E et F.
· Les OM non liantes présentent une faible densité électronique entre les noyaux
et sont principalement développées vers l'extérieur, ce que l'on retrouve dans
les orbitales B et C.
Les OM H et E sont issues d'une interaction à deux orbitales entre les OA
2px (O) et 2px (C). Les OM G et F sont issues d'une interaction à deux 
orbitales entre les OA 2py (O) et 2py (C). Enfin, les OM A, B, C et D sont 
issues
d'une interaction à quatre orbitales, entre les OA 2s(O), 2s(C), 2pz (O) et
2pz (C). Plus précisément,
· l'orbitale A est principalement issue d'un recouvrement négatif entre les
orbitales 2pz (O) et 2pz (C) mais également d'un recouvrement négatif
entre les orbitales 2s(O) et 2s(C) : il s'agit d'une orbitale antiliante ;
· l'orbitale B est principalement issue d'un recouvrement positif entre les
orbitales 2pz (O) et 2pz (C) mais également d'un faible recouvrement
négatif entre les orbitales 2s(O) et 2s(C) : l'OM B est faiblement liante,
considérée comme non liante ;
· l'orbitale C est principalement issue d'un recouvrement négatif entre
les orbitales 2s(O) et 2s(C) mais également d'un faible recouvrement
positif entre les orbitales 2pz (O) et 2pz (C) : l'OM C est faiblement
antiliante, considérée comme non liante ;
· l'orbitale D est principalement issue d'un recouvrement positif entre
les orbitales 2s(O) et 2s(C) mais également d'un recouvrement positif
entre les orbitales 2pz (O) et 2pz (C) : il s'agit d'une orbitale liante.
5 D'après la question 2, le carbone apporte 4 électrons de valence et l'oxygène 
en
apporte 6. Ainsi, on remplit les orbitales moléculaires du monoxyde de carbone 
par
ordre d'énergie croissante, ce qui aboutit à la configuration
CO : (1)2 (2)2 (x )2 (y )2 (3)2
6 L'ordre de liaison est défini comme la demi-différence du nombre d'électrons
peuplant des orbitales moléculaires liantes et le nombre d'électrons peuplant 
des
orbitales moléculaires antiliantes. Dans le cas du monoxyde de carbone, d'après 
les
questions 4 et 5, l'ordre de liaison vaut
I=

6-0
=3
2

L'ordre de liaison étant de 3, on retrouve que la première formule mésomère
décrite à la question 1 est bien la plus représentative du monoxyde de carbone.
En considérant les OM B et C comme (faiblement) liante et antiliante
respectivement, on retrouve le même résultat :
I=

8-2
=3
2