X/ENS Chimie PC 2018

Thème de l'épreuve Les oxydes d'azote. Synthèse d'un depsipeptide.
Principaux outils utilisés thermodynamique, orbitales moléculaires, cinétique chimique, chimie organique
Mots clefs oxydes d'azote, température de flamme, combustion, NO, monoxyde d'azote, dioxyde d'azote, ozone, depsipeptide, synthèse peptidique, groupements protecteurs, oxydation d'alcool

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ECOLE POLYTECHNIQUE - ECOLES NORMALES SUPERIEURES ECOLE SUPERIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES FILIERE PC CONCOURS D'ADMISSION 2018 COMPOSITION DE CHIMIE A - (XEULC) (Duree : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisee pour cette epreuve. Les deux parties A et B du probleme sont totalement independantes et peuvent etre traitees separement. Les sous-parties sont elles-memes independantes. Aucun resultat d'une sous-partie n'est utilise dans une autre sous-partie. A. Les oxydes d'azote Les oxydes d'azote NO et NO2 sont generalement regroupes sous le terme de NOx. Ces gaz sont notamment a l'origine de la formation de l'ozone tropospherique sous l'action des rayonnements UV (ultraviolet). Il se forme alors des nuages de pollution au-dessus des grandes villes. La premiere partie sera consacree a la formation anthropique des oxydes d'azote NOx, puis nous etudierons la reaction entre les oxydes d'azote NOx et enfin nous aborderons la formation de l'ozone tropospherique. A.I. Formation anthropique des oxydes d'azote NOx Les oxydes d'azote NOx sont principalement formes lors de la combustion des hydrocarbures, par exemple dans les moteurs. Lorsque la temperature excede 1400 C, le diazote et le dioxygene s'atomisent et se combinent pour former du monoxyde d'azote NO. Plus la temperature dans le moteur est elevee, plus la production du monoxyde d'azote NO sera importante. Les hydrocarbures naturels, comme ceux presents dans le biodiesel, comportent une quantite non negligeable de composes insatures qui ont des temperatures de flamme plus elevees que leurs homologues satures. La temperature dans le moteur est alors plus haute, ce qui induit une plus grande production d'oxydes d'azote NOx. Nous allons nous interesser a l'origine de cette difference de temperature de flamme. Les enthalpies standard de combustion c H et de vaporisation vap H pour differents hydrocarbures et leurs alcenes correspondants sont donnees dans la Table 1. Nombre d'atomes de carbone n c H (alcane Cn H2n+2 ) c H (alc-1-ene Cn H2n ) vap H (alcane Cn H2n+2 ) vap H (alc-1-ene Cn H2n ) 5 -3509 -3350 26,4 25,5 6 -4160 -4003 31,6 30,6 7 -4817 -4657 36,5 35,7 8 -5470 -5313 41,5 40,3 Table 1 ­ Enthalpies standard de combustion et de vaporisation d'alcanes et d'alc-1-enes correspondants pour des nombres croissants d'atomes de carbone. Les enthalpies sont tabulees a 298 K et exprimees en kJ.mol-1 . Tous les hydrocarbures sont a l'etat liquide. A.I.1. Donner l'equation de reaction de combustion complete de l'alcane Cn H2n+2 et celle de l'alc-1-ene Cn H2n . On ecrira cette equation pour un equivalent d'hydrocarbure. 1 On rappelle que la combustion complete est la reaction entre un hydrocarbure et le dioxygene gazeux pour former de l'eau liquide et du dioxyde de carbone gazeux. On notera c (n), la difference entre les enthalpies standard de combustion : c (n) = c H (Cn H2n ) - c H (Cn H2n+2 ) A.I.2. Calculer la difference c (n) pour les differentes valeurs de n de la Table 1. Commenter ces valeurs. A.I.3. Exprimer la difference c (n) en fonction des enthalpies standard de dissociation de liaison D(C-H), D(C=C), D(C-C) et D(H-H), des enthalpies standard de vaporisation de l'alc-1-ene c H (Cn H2n ) et de l'alcane c H (Cn H2n+2 ) et de l'enthalpie standard de formation de l'eau liquide f H (H2 O(l)). A.I.4. Indiquer les interactions existant au niveau moleculaire entre les molecules d'alcane, ou entre les molecules d'alcene. Comparer les valeurs des enthalpies standard de vaporisation pour un meme nombre d'atomes de carbone n et lorsque la longueur de la chaine n augmente. Justifier les differences observees. On supposera dans la suite que les enthalpies standard de vaporisation de l'alcane et de l'alcene pour le meme nombre d'atomes de carbone n sont egales. A.I.5. Simplifier alors l'expression de la difference c (n) obtenue a la question A.I.3 et justifier que c (n) est independante de n. A.I.6. Calculer la valeur numerique de la difference c a partir des donnees fournies en Annexe. Comparer au resultat de la question A.I.2. La temperature de flamme adiabatique est la temperature atteinte par le milieu lorsque l'on introduit un melange stoechiometrique d'hydrocarbure et de dioxygene initialement a 298 K si la transformation se fait de maniere adiabatique isobare a la pression atmospherique approximee a 1 bar. A.I.7. Justifier que le signe de c n'est pas coherent a priori avec le fait que la temperature de flamme d'un alcene est plus grande que celle de son homologue sature. Le calcul complet de la temperature de flamme est donc necessaire pour comprendre l'origine de cette difference. A.I.8. En effectuant un bilan calorimetrique, exprimer la temperature de flamme de l'alcane Cn H2n+2 dans l'air en fonction de l'enthalpie standard de la reaction de combustion c H (Cn H2n+2 ) a 298 K, des capacites thermiques molaires des differents constituants Cm,i , supposees independantes de la temperature, et de l'enthalpie standard de vaporisation de l'eau vap H (H2 O) a sa temperature de vaporisation Tvap (H2 O) sous 1 bar. On rappelle que l'air est approximativement constitue de dioxygene et de diazote dans un rapport 1 : 4. A.I.9. Exprimer de meme la temperature de flamme adiabatique pour l'alc-1-ene Cn H2n . A.I.10. Comparer ces deux expressions et conclure quant a l'origine physico-chimique de la difference entre les temperatures de flamme. Dans le cadre des nouvelles normes Euro 6, des efforts doivent etre menes pour reduire les emissions en oxydes d'azote NOx des vehicules Diesel. Pour cela, les equipementiers automobiles equipent les vehicules de systemes catalytiques ou le monoxyde d'azote est converti en diazote N2 et en eau H2 O par l'ammoniac NH3 en presence de dioxygene O2 selon la reaction : 4 NO(g) + 4 NH3 (g) + O2 (g) 4 N2 (g) + 6 H2 O(g) A.I.11. Indiquer, en justifiant, le type de reaction subie par le monoxyde d'azote NO. A.I.12. En estimant la grandeur de reaction adequate, justifier que la reaction est thermodynamiquement favorable a 298 K. 2 A.I.13. En etudiant l'evolution de la constante d'equilibre K et/ou du quotient reactionnel Q en fonction de la pression totale p a temperature constante, preciser si cette reaction est favorisee a forte ou faible pression. A.II. Etude de la reaction entre le monoxyde d'azote NO et le dioxyde d'azote NO2 Les oxydes NO et NO2 ne sont pas les seuls oxydes d'azote presents a l'etat gazeux. Lorsque ces deux oxydes d'azote sont en presence, il peut se former une liaison entre les deux molecules pour former le trioxyde de diazote N2 O3 . Il s'etablit alors l'equilibre suivant : NO(g) + NO2 (g) N2 O3 (g) Cependant lors du melange equimolaire d'oxydes NO et NO2 , on forme egalement le tetraoxyde de diazote N2 O4 par combinaison de deux molecules de NO2 . Pour contourner ce probleme, on adopte le protocole suivant. Du monoxyde d'azote NO melange avec une faible quantite de dioxygene O2 est introduit dans un recipient refroidi a -78 C. La reaction entre le monoxyde d'azote NO et le dioxygene O2 permet de former le dioxyde d'azote NO2 in situ. Le tetraoxyde de diazote N2 O4 se solidifie sur les parois alors que le trioxyde de diazote N2 O3 se condense et tombe dans le fond du recipient, comme presente sur la Figure 1 (a). Une variante consiste a utiliser un solvant organique polaire, par exemple l'acetonitrile (µ = 3,9 D), refroidi a 0 C avec une surpression en monoxyde d'azote NO. Le dioxygene O2 est introduit progressivement a l'aide d'une seringue pour former le dioxyde d'azote NO2 in situ. Le solvant prend une couleur bleue caracteristique lorsque le trioxyde de diazote N2 O3 se dissout comme presente sur la Figure 1 (b). NO NO + O2 anneau d'arrêt O2 N2 O 4 solide N2 O 3 liquide bain carboglace /éthanol à !78 °C bain de glace (a) Procede par condensation froide solvant organique polaire (b) Procede par absorption dynamique Figure 1 ­ Procedes d'obtention du trioxyde diazote N2 O3 pur. A.II.1. En utilisant les donnees sur le trioxyde de diazote N2 O3 et le tetraoxyde de diazote N2 O4 disponibles en Annexe, justifier que ces deux protocoles permettent de limiter la production de tetraoxyde de diazote N2 O4 et d'obtenir le trioxyde de diazote N2 O3 pur. Lors de la combinaison d'une molecule de NO avec une molecule de NO2 , il existe quatre possibilites. Ces quatre assemblages possibles sont indiques sur la Figure 2. La liaison formee est representee en gras. N O + O N O O N O N O O A N O B N O O N O O N C O N O O N D Figure 2 ­ Differents assemblages possibles lors de la formation d'une liaison entre NO et NO2 . A.II.2. Proposer un schema de Lewis pour chacun des quatre isomeres issus des assemblages presentes sur la Figure 2. Pour connaitre l'isomere qui est forme preferentiellement, nous allons utiliser la theorie des orbitales moleculaires (OM). 3 Le diagramme d'orbitales moleculaires du dioxyde d'azote NO2 est obtenu par la methode des fragments en considerant l'interaction entre le fragment O2 et le fragment N. Le diagramme resultant est donne sur la Figure 3. y O O O E N N O z x OM 12 OM 11 OM 10 !x* OM 9 "y* px "z* py pz OM 8 OM 7 "z "y OM 6 !x OM 5 OM 4 OM 3 !* s OM 2 ! OM 1 Figure 3 ­ Diagramme d'orbitales moleculaires de valence de NO2 . A.II.3. Preciser l'allure des orbitales du fragment O2 et des orbitales du fragment N. A.II.4. Indiquer la symetrie de ces orbitales de fragments par rapport aux plans (xOy) et (yOz). On presentera la reponse sous forme de tableau, en portant S pour symetrique et A pour anti-symetrique. A.II.5. En deduire que l'on doit formellement considerer une interaction a cinq orbitales, une interaction a quatre orbitales, une interaction a deux orbitales et une orbitale non liante. Pour des raisons energetiques, l'interaction a cinq orbitales a ete separee en deux sur le diagramme de la Figure 3. Cette molecule presente un nombre impair d'electrons. On a donc une orbitale occupee par un seul electron. Cette orbitale est alors appelee orbitale simplement occupee (notee SO). Les allures des orbitales moleculaires 8 a 10 sont donnees sur la Figure 4. OM 8 OM 9 OM 10 Figure 4 ­ Allure des orbitales moleculaires 8 a 10 de NO2 . 4 A.II.6. En utilisant le diagramme de la Figure 3, identifier l'OM simplement occupee SO dans le cas du dioxyde d'azote NO2 et indiquer les orbitales de fragment dont elle est majoritairement issue. Commenter alors la forme de cette orbitale presentee sur la Figure 4. La probabilite de presence de l'electron non apparie du dioxyde d'azote pour l'orbitale simplement occupee SO est de 0,27 sur chacun des atomes d'oxygene et de 0,45 sur l'atome d'azote. Nous allons maintenant nous interesser au diagramme d'OM du monoxyde d'azote NO. A.II.7. Construire le diagramme d'orbitales moleculaires de la molecule diatomique NO. On precisera l'allure des orbitales en tenant compte de la dissymetrie de la molecule et on negligera pour simplifier toutes les interactions entre les orbitales s et p. On tiendra compte de la difference d'electronegativite entre les deux elements pour placer de maniere qualitative, en justifiant, les niveaux energetiques des orbitales atomiques de chacun des atomes. L'allure de l'orbitale simplement occupee nous permet de determiner l'atome ou la probabilite de presence de l'electron non apparie est la plus elevee. A.II.8. Indiquer sur le schema precedent le remplissage des orbitales moleculaires OM du monoxyde d'azote NO. Identifier l'orbitale ou les orbitales simplement occupees SO de la molecule ainsi que l'atome ou la probabilite de presence de l'electron non apparie est la plus elevee. On admettra que la liaison dans la molecule de N2 O3 se forme entre les deux atomes pour lesquels la probabilite de presence des electrons non apparies est la plus elevee. A.II.9. Parmi les isomeres du trioxyde de diazote N2 O3 presentes sur la Figure 2, deduire lequel est forme lors de la reaction entre les oxydes NO et NO2 . Pour verifier si cet isomere predit par la theorie des orbitales moleculaires correspond a l'isomere obtenu experimentalement, des etudes spectroscopiques sur le compose pur ont ete menees. A.II.10. Une etude en spectroscopie IR montre l'existence d'une vibration d'elongation N-N a 253 cm-1 pour la molecule de N2 O3 . En deduire l'isomere majoritaire observe experimentalement parmi ceux de la Figure 2 et le comparer a celui predit a la question A.II.9 par la theorie. A.II.11. Une etude en spectroscopie micro-ondes permet d'avoir une information plus precise sur les longueurs de liaison dans la molecule a l'etat gazeux. Il a ete observe trois longueurs de liaisons N-O differentes : 114 pm, 120 pm et 122 pm et une longueur de liaison N-N de 186 pm. Attribuer, en justifiant, la longueur de liaison N-O la plus faible et justifier que les deux autres longueurs de liaison N-O soient legerement differentes. A l'etat solide, le trioxyde de diazote N2 O3 peut etre etudie par diffraction des rayons X. Il cristallise a -160 C dans une maille orthorhombique (les trois vecteurs de base sont orthogonaux) de parametres de maille a = 507 pm, b = 648 pm et c = 863 pm avec quatre molecules par maille. Les longueurs de liaisons sont similaires a celles obtenues en spectroscopie micro-ondes, trois longueurs de liaisons N-O : 112 pm, 120 pm et 121 pm et une distance N-N de 189 pm. A.II.12. Donner l'expression ayant permis de calculer la masse volumique indiquee en Annexe a partir des parametres de maille. A.II.13. En s'appuyant sur les resultats experimentaux obtenus en diffraction des rayons X et sur les autres proprietes donnees en Annexe, donner le type de solide cristallin auquel appartient ce cristal ainsi que la nature des interactions a l'origine de la cohesion a l'etat solide. A.III. Les oxydes d'azote NOx : des polluants tropospheriques Alors que l'ozone O3 agit comme une barriere dans la haute atmosphere contre les rayonnements UV, la production d'ozone au niveau de la troposphere est nuisible pour l'homme. Il y a alors production de ce que l'on appelle un nuage de pollution ou smog. Dans toute la suite, on notera M une molecule quelconque du milieu. On definit la concentration en oxydes d'azote NOx comme etant : 5 [NOx] = [NO] + [NO2 ] La production d'ozone O3 par les oxydes d'azote NOx est due aux actes elementaires suivants en presence de rayonnement UV : NO2 k 1 - NO + O (1) 2 O3 + M O2 + O + M - (2) UV(<430 nm) k k 3 NO + O3 - NO2 + O2 (3) A.III.1. A l'etat photostationnaire, la concentration de dioxyde d'azote NO2 ne varie plus. On [NO2 ] definit le rapport rNOx = . Exprimer rNOx en fonction des differentes constantes [NO] de vitesse et de la concentration en ozone [O3 ]. Le temps de vie des oxydes d'azote NOx dans l'atmosphere est determine principalement par la conversion du dioxyde d'azote NO2 en acide nitrique HNO3 qui se fait selon l'acte elementaire : k 4 HNO3 + M NO2 + HO + M - (4) Le temps de vie des oxydes d'azote NOx est defini comme : = [NOx] [NOx] = d[NOx] v4 dt ou v4 est la vitesse de l'acte elementaire 4. A.III.2. Exprimer ce temps de vie en fonction de k4 , des concentrations en radical hydroxyde HO et en M ainsi que du rapport rNOx . Les differentes constantes de vitesse et concentrations au niveau du sol et de la haute troposphere sont donnees dans la Table 2. sol 6.10-3 2.10-14 10-11 107 1012 k1 (s-1 ) k3 (cm3 .molecule-1 .s-1 ) k4 [M ] (cm3 .molecule-1 .s-1 ) [HO] (molecule.cm-3 ) [O3 ] (molecule.cm-3 ) haute troposphere 10-2 5.10-15 10-11 106 1012 Table 2 ­ Constantes de vitesse et concentrations au niveau du sol et de la haute troposphere. A.III.3. Sachant que la temperature diminue avec l'altitude, indiquer si l'evolution de k3 avec l'altitude etait attendue. Expliquer egalement l'evolution avec l'altitude de la constante de vitesse k1 de la reaction (1) qui est activee par le rayonnement UV. A.III.4. Donner un ordre de grandeur du rapport rNOx ainsi que le temps de vie au niveau du sol et dans la haute troposphere. A.III.5. Preciser alors les causes de la pollution de la haute troposphere notamment dans les couloirs aeriens tres frequentes par les avions de ligne. Les actes elementaires que nous avons vus jusqu'a present ne peuvent pas expliquer, a eux seuls, la formation d'ozone par les oxydes d'azote. Cette production est en fait indirecte et se fait par l'intermediaire des composes organiques volatils (COV). Par exemple, la production d'ozone par le methane catalysee par les oxydes d'azote NOx et les radicaux hydrogenes HOx (HO et HO2 ) suit les actes elementaires indiques sur la Figure 5. On retrouve les etapes (1) et (2) de generation de l'ozone par les oxydes d'azote NOx etudiees precedemment. 6 k 5 CH4 + HO - CH3 + H2 O (5) k6 CH3 + O2 + M - CH3 O2 + M (6) k7 (7) CH3 O2 + NO - CH3 O + NO2 k8 CH3 O + O2 - CH2 O + HO2 (8) k9 (9) HO2 + NO - NO2 + HO k1 NO2 - NO + O UV k2 O2 + O + M - O3 + M (1) (2) (a) Actes elementaires (b) Representation schematique du mecanisme Figure 5 ­ Mecanisme simplifie de la production de l'ozone O3 par le methane. A.III.6. Identifier les intermediaires reactionnels et justifier que les oxydes d'azote NOx et les radicaux hydrogenes HOx jouent le role de catalyseurs de cette reaction. A.III.7. Donner l'equation de reaction de formation d'ozone a partir de CH4 d'apres ce mecanisme. A.III.8. La reaction de dissociation photochimique du dioxyde d'azote NO2 en monoxyde d'azote NO et oxygene O est plus rapide que les reactions de production du dioxyde d'azote NO2 . Justifier alors que la vitesse de production de l'ozone O3 , notee vf (O3 ), par ce mecanisme simplifie est donnee par la relation (I). vf (O3 ) = (k7 [CH3 O2 ] + k9 [HO2 ])[NO] (I) Si le monoxyde d'azote NO et le methane CH4 sont en quantites suffisantes, on peut supposer que les radicaux hydrogenes HOx et les oxydes d'azote NOx sont en equilibre stationnaire. A.III.9. En appliquant l'approximation des etats quasi-stationnaires au radical hydroxyle HO et aux intermediaires reactionnels, donner les relations entre les vitesses des etapes 5 a 9. A.III.10. En deduire une expression de vf (O3 ) faisant intervenir uniquement les concentrations en radical hydroxyle HO et en methane CH4 , ainsi qu'une autre expression faisant intervenir uniquement les concentrations en radical hydroperoxyle HO2 et en monoxyde d'azote NO. En plus de la consommation du radical hydroxyle HO par la reaction (4), le radical hydroperoxyle HO2 est consomme par la reaction (10). k 10 H2 O2 + O2 HO2 + HO2 - (10) On appelle alors P (HOx) la quantite independante du temps correspondant aux pertes de radicaux hydrogenes. Celle-ci est donc donnee par la relation (II) : P (HOx) = 2k10 [HO2 ]2 + k4 [NO2 ][HO][M] | {z Terme A } | {z (II) } Terme B A.III.11. Exprimer vf (O3 ) en fonction de P (HOx), des constantes de vitesse et de la concentration en monoxyde d'azote [NO] lorsque c'est le terme A de l'expression (II) qui predomine. Justifier le nom de NOx limitant pour ce regime. A.III.12. Exprimer vf (O3 ) en fonction de P (HOx), des constantes de vitesse et des concentrations en methane [CH4 ], molecule quelconque [M] et dioxyde d'azote [NO2 ] lorsque c'est le terme B de l'expression (II) qui predomine. Justifier le nom de COV limitant pour ce regime. 7 B. Synthese d'un depsipeptide Un soin particulier est attendu dans l'ecriture des representations moleculaires et des mecanismes reactionnels ; les formules utilisees dans les reponses aux questions de cette partie portant un asterisque (*) apres le numero devront obligatoirement etre des representations topologiques et faire apparaitre les doublets non liants et les formes mesomeres des intermediaires reactionnels s'il y a lieu. Les depsipeptides sont des peptides dans lequel une ou plusieurs des liaisons amide sont remplacees par des liaisons ester. Nous allons nous interesser a la synthese du compose S, presente sur la Figure 6, qui est un depsipeptide cyclique presentant une activite inhibitrice sur la croissance des tumeurs hypoxiques. Figure 6 ­ Formule topologique du compose S. B.I. Synthese de l'acide isopalmitique La molecule de depart pour la synthese du compose S est l'acide isopalmitique, ou acide 14methylpentadecanoique, presente sur la Figure 7. Figure 7 ­ Formule topologique de l'acide isopalmitique. L'acide isopalmitique est un acide gras present dans le lait de vache et les produits laitiers. Il est synthetise par des bacteries presentes dans la panse des ruminants. Comme de nombreuses biosyntheses, celle-ci fait intervenir le dioxyde de carbone comme produit. La molecule de depart est la valine qui est transformee en isobutyryl-CoA suivant les etapes decrites sur le Schema 1. Schema 1 - Synthese de l'isobutyryl-CoA. CoA designe la Coenzyme A. B.I.1. Indiquer la categorie de compose a laquelle appartient la valine et si la valine est chirale. Representer une molecule chirale et une molecule achirale de la meme famille. B.I.2. Donner le nom en nomenclature officielle de l'anion issu de la reaction de la valine catalysee par la transaminase. Le mecanisme de l'action de la 2-oxoacide decarboxylase est presente sur le Schema 2. R et R' designent les chaines laterales de la thiamine pyrophosphate n'intervenant pas dans le mecanisme et E2 est une enzyme. La reaction se deroule dans une poche enzymatique. 8 Schema 2 - Mecanisme de decarboxylation. B.I.3. (*) Completer le mecanisme de l'etape (2) en ajoutant les fleches courbes, les doublets non liants et les lacunes electroniques. B.I.4. Justifier la stabilite des carbanions formes lors des etapes (1), (3) et (5). B.I.5. Indiquer le type de reaction mise en jeu dans l'etape (6) du Schema 2. Une fois l'amorce synthetisee, la chaine carbonee est allongee selon le processus decrit sur le Document 1. Ce processus se repete de maniere iterative jusqu'a obtenir la molecule desiree. Document 1 - Mecanisme d'elongation des acides gras. L'elongation de la chaine se fait a partir de l'amorce d'acyl-CoA selon le mecanisme presente sur le Schema 3. Schema 3 - Mecanisme d'elongation de la chaine carbonee. L'etape (f) forme un acyl-ACP qui peut etre remis en jeu dans l'etape (c) et ainsi proceder a une nouvelle elongation de la chaine carbonee. Lorsque la molecule a atteint la taille desiree, le compose est alors converti en alkyl-CoA puis hydrolyse en acide carboxylique. Toutes les etapes sont catalysees par des enzymes non indiquees sur le mecanisme. 9 B.I.6. Indiquer le nombre d'atomes de carbone dont la chaine carbonee principale s'est allongee lors du mecanisme decrit sur le Document 1. En deduire le nombre d'equivalents de malonyl-CoA necessaires a la synthese de l'acide isopalmitique a partir de l'isobutyrylCoA. B.I.7. Identifier le role de NADPH, intervenant dans les etapes (d) et (f), dans le mecanisme d'elongation. B.I.8. Donner le type de reaction auquel appartient l'etape (e) ainsi que des conditions catalytiques usuelles, autres qu'enzymatiques, pour ce type de reaction si elle devait etre realisee in vitro. L'acide isopalmitique peut egalement etre synthetise en laboratoire a partir du dioxyde de carbone CO2 et du 1,11-undecanediol, comme presente sur le Schema 4. Schema 4 - Synthese de l'acide isopalmitique a partir du 1,11-undecanediol. Donnees spectroscopiques du compose B : -- IR (cm-1 ) : 3454, 2927, 2855, 1466. -- RMN 1 H (ppm) : 0,86 (6H, d), 1,15 (2H, m), 1,26 - 1,35 (18H, m), 1,50 (1H, m), 1,56 (2H, m), 3,58 (2H, t). B.I.9. (*) Donner la nature de la reaction de formation du compose A ainsi que son mecanisme en sachant qu'une seule des fonctions alcool a reagi. B.I.10. Donner les conditions operatoires permettant la formation du bromure d'isobutylmagnesium et les precautions experimentales a prendre lors de son utilisation lors de l'etape A B. B.I.11. Donner la formule semi-developpee du compose B. B.I.12. Attribuer, en justifiant, les bandes observees en IR et les deplacements chimiques et la multiplicite des signaux en RMN 1 H pour le compose B. Les bandes en IR inferieures a 1400 cm-1 ne sont pas indiquees dans les donnees spectroscopiques du compose B. B.I.13. Proposer une sequence de moins de cinq reactions, dont une faisant intervenir le dioxyde de carbone comme reactif, permettant d'obtenir l'acide isopalmitique a partir du compose B. B.II. Oxydation des alcools activee par SO3 L'oxydation de Parikh-Doering est une reaction d'oxydation qui convertit les alcools en aldehydes ou cetones. La reaction utilise le dimethylsulfoxyde (DMSO) comme oxydant active par le trioxyde de soufre. Le mecanisme de la reaction est donne sur le Schema 5. Schema 5 - Mecanisme de la reaction de Parikh-Doering. 10 B.II.1. (*) Reproduire ce mecanisme sur la copie et le completer en ajoutant les doublets non liants et les fleches courbes. B.II.2. Identifier le role de SO3 dans ce mecanisme. B.II.3. Indiquer la propriete particuliere que le soufre confere aux groupements alkyles en du soufre d'apres ce mecanisme. Cette oxydation est mise a profit dans la suite de la synthese du compose S comme indique sur le Schema 6. On ne s'interessera pas au passage du compose C au compose D, et on ne cherchera pas a justifier la stereoselectivite de cette alkylation. Schema 6 - Utilisation de l'oxydation de Parikh-Doering pour la synthese du compose S. Donnees spectroscopiques du compose E : -- IR (cm-1 ) : 3332, 2953, 2922, 2852, 1466, 1383, 1366, 1036, 721. -- RMN 1 H (ppm) : 0,86 (6H, d, J = 6,6 Hz), 0,91 (3H, d, J = 6,7 Hz), 1,43 - 1,06 (22H, m), 1,50 (1H, m), 1,66 - 1,55 (1H, m), 3,41 (1H, dd, J = 10,5 et 6,6 Hz) , 3,50 (1H, dd, J = 10,5 et 5,7 Hz). B.II.4. Par analogie avec la reduction des esters et en exploitant les donnees spectroscopiques, donner la formule semi-developpee du compose E. B.II.5. (*) Proposer un mecanisme schematique pour le passage du compose D au compose E. L'aldehyde chiral F est ensuite dissous dans le dimethylformamide (DMF) sous argon puis refroidi a 4 C. De la L-proline (0,2 equivalent) est alors ajoutee dans cette solution. Une solution de propanal (2 equivalents) dans le DMF est ensuite ajoutee goutte-a-goutte pendant 40 h. On obtient alors majoritairement le produit G, determine par RMN 1 H comme etant le (2S,3S,4R)-3-hydroxy-2,4,16-trimethylheptadecanal. L'aldehyde G est ensuite dissous dans un melange tert-butanol/eau (t-BuOH/H2 O) avec dix equivalents d'isoamylene. Le compose G est ensuite converti en acide carboxylique, note H, par action d'un oxydant, le chlorite de sodium NaClO2 (4 equivalents) en presence de dihydrogenophosphate de sodium NaH2 PO4 (5 equivalents). L'ensemble des etapes est resume sur le Schema 7. Schema 7 - Etapes du passage de l'aldehyde F a l'acide carboxylique H. B.II.6. Donner la representation topologique du produit majoritaire G, en precisant clairement la stereochimie des carbones asymetriques en representation de Cram. 11 B.II.7. Expliquer pourquoi le propanal doit etre ajoute lentement goutte-a-goutte. L'oxydation de l'aldehyde G en acide carboxylique H forme comme sous-produit l'acide hypochloreux. Le milieu a ete rendu acide par ajout de dihydrogenophosphate de sodium. B.II.8. Donner l'equation de reaction du passage du compose G au compose H. L'acide hypochloreux HOCl forme est un oxydant puissant qui peut oxyder les autres fonctions de la molecule. L'isoamylene (2-methylbut-2-ene en nomenclature officielle) ajoute reagit avec l'acide hypochloreux HOCl pour former le 3-chloro-2-methylbutan-2-ol. B.II.9. Donner l'equation de la reaction en representant les formules topologiques et justifier la formation de ce produit. On pourra faire l'analogie avec la reaction entre un alcene et l'acide chlorhydrique. B.III. Utilisation de l'ammoniac et des amines dans la fin de la synthese du compose S. La fin de la synthese du compose S fait intervenir a plusieurs reprises l'utilisation d'amines comme la triethylamine (Et3 N) ou la N,N -diisopropylethylamine (DIPEA). Ces amines sont synthetisees a partir de l'ammoniac. La synthese de la triethylamine se fait par reaction entre l'ammoniac et l'ethanol en catalyse heterogene. B.III.1. Donner les produits parasites obtenus majoritairement lors de la synthese de la triethylamine. Indiquer un moyen d'isoler la triethylamine. La synthese de la DIPEA se fait en deux etapes : la premiere etape est l'amination reductive de l'acetone et la deuxieme etape est la reaction entre la diisopropylamine et le diethylsulfate comme indique sur le Schema 8. Schema 8 - Synthese de la DIPEA. B.III.2. Indiquer le type de reaction auquel appartient la seconde etape de la synthese de la DIPEA, le sous-produit obtenu, ainsi que le caractere mono ou bimoleculaire de la reaction dans ce cas-ci. Pour simplifier l'ecriture dans la suite de la synthese, on notera le compose H comme indique sur la Figure 8 ou R1 designe une chaine alkyle ne reagissant pas dans la suite. Figure 8 ­ Ecriture simplifiee de H. La suite de la synthese fait intervenir des groupements protecteurs et plusieurs etapes de protection et de deprotection. Les differents groupements protecteurs utilises sont indiques sur le Document 2 et les differentes etapes du passage du compose H au compose O sont donnees sur le Document 3. 12 Document 2 - Caracteristiques des groupements protecteurs mis en jeu lors du passage du compose H au compose O. Groupement protecteur TBS Type Protege contre Ne resiste pas Deprotection ether silyle Acide aqueux TBAF / THF Bn ester carbamate Base aqueuse Enolate Organomagnesien LiAlH4 Acide concentre Base concentree Hydrogenolyse Fmoc Base Reducteur/Oxydant Electrophile/Nucleophile Base organique Acide aqueux/Electrophile Oxydant Electrophile Base Oxydant Electrophile Amine Document 3 - Etapes de la synthese du compose S lors du passage du compose H au compose O. Cette partie de la synthese fait intervenir des agents de couplage (DCC et EDCI). Il s'agit de molecules permettant d'activer la formation des derives d'acide. Schema 9 - Passage du compose H au compose O. 13 B.III.3. Identifier a l'aide des documents les conditions utilisees dans la synthese pour deproteger l'acide carboxylique protege par le benzyle (Bn). Commenter alors l'interet d'utiliser le benzyle plutot qu'un groupement alkyle comme le methyle ou l'ethyle pour proteger l'acide carboxylique sous forme d'ester. B.III.4. Identifier les fonctions organiques, outre les etapes de protection/deprotection, formees lors du passage du compose H au compose O. B.III.5. Commenter alors, en s'appuyant sur la reponse a la question B.III.4, en quelques lignes la strategie de protection adoptee lors du passage du compose H au compose O. B.III.6. Justifier le choix de la DIPEA plutot que la triethylamine dans certaines des reactions presentees sur le Document 3. Le compose S est finalement obtenu a partir du compose O en cinq etapes decrites sur le Schema 10. Schema 10 - Fin de la synthese du compose S. B.III.7. Nommer la reaction a laquelle est apparentee le passage du compose O au compose P. On precise que la deprotection de l'alcool sous forme d'ether silyle OTBS n'etait pas attendue durant cette reaction et a eu lieu durant la purification du compose P. B.III.8. (*) Donner la structure du compose Q ainsi que le mecanisme de sa formation par analogie avec une reaction de deprotection connue. Pour faciliter l'ecriture, on ne representera que la partie de la molecule dont le squelette est modifie lors de ce mecanisme. Q est mis a reagir avec un autre derive de l'ammoniac, l'hydrogenocarbonate d'ammonium pour obtenir l'amide R. Il est possible d'obtenir l'amide R a partir du compose P en une seule etape en le faisant reagir avec l'ammoniac directement pendant 41 h. Cependant la formation de R (41 %) en une etape s'accompagne de la formation d'un diastereoisomere du compose R (39 %). B.III.9. Proposer une explication a la formation de ce diastereoisomere de l'amide R en utilisant directement l'ammoniac sur le compose P. B.III.10. Indiquer le type de reaction auquel correspond la derniere etape de la synthese ainsi que le role du DSC. 14 Annexe Donnees thermodynamiques a 298 K -- Enthalpie standard de dissociation de liaison (kJ.mol-1 ) : D(C - C) D(C - H) D(C = C) D(H - H) 346 412 602 436 -- Enthalpie et entropie standard de formation : CO2 (g) H2 O (l) f H (kJ.mol-1 ) -393,5 -285,8 S (J.K-1 .mol-1 ) 213,8 69,9 N2 (g) f S (J.K-1 .mol-1 ) H (kJ.mol-1 ) 191,5 NO (g) 90,3 210,7 H2 O (g) -241,8 188,8 NO2 (g) 33,1 240,0 O2 (g) 205,0 N2 O3 (g) 82,8 308,5 -- Capacite thermique molaire (a pression constante) : CO2 (g) H2 O (l) H2 O (g) -1 -1 Cm (J.K .mol ) 37,1 75,3 33,6 O2 (g) 29,4 NH3 (g) -45,9 192,8 N2 (g) 29,1 -- Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1 -- Vaporisation de l'eau : Tvap = 100 C et vap H = 40,7 kJ.mol-1 Donnees sur le trioxyde de diazote N2 O3 et le tetraoxyde de diazote N2 O4 Le tableau suivant rassemble la masse molaire M , la temperature de fusion Tfus , la temperature de vaporisation Tvap , le moment dipolaire µ, la masse volumique du solide s a -160 C et la masse volumique du liquide l de N2 O3 et de N2 O4 . N2 O3 N2 O4 M (g.mol-1 ) 76,01 92,01 Tfus ( C) -100,7 -9,3 Tvap ( C) 3,5 21,15 µ (D) 2,12 0 s (g.cm-3 ) 1,78 1,96 l (g.cm-3 ) 1,45 1,45 Donnees spectroscopiques Selection de bandes IR Les donnees spectroscopiques indiquees pour la spectroscopie IR correspondent aux nombres d'onde des maxima des bandes observees. Type de liaison O-H alcool O-H acide carboxylique C-H (H aromatique) C-H (H alcene) C-H (H alkyle) C-H (H aldehyde) C=O (ester) C=O (derive carbonyle) C=O (acide carboxylique) C=C (alcene) C=C (aromatique) CH2 et CH3 C-O (alcool tertiaire) C-O (alcool secondaire) C-O (alcool primaire) C-O (ether) C-Br (CH2 )n>4 15 (cm-1 ) 3200 - 3700 2500 - 3200 3000 - 3100 3030 - 3080 2800 - 3000 2750 - 2900 1700 - 1750 1650 - 1730 1680 - 1710 1625 - 1685 1450 - 1600 1350 - 1470 1110 - 1220 1050 - 1160 1000 - 1080 1050 - 1170 600 - 750 720 - 740 Deplacements chimiques moyens caracteristiques de certains groupes Les donnees spectroscopiques indiquees pour la RMN 1 H correspondent aux deplacements chimiques des differents massifs. Entre parentheses figurent respectivement, le nombre d'hydrogenes correspondant, la multiplicite du signal (d = doublet, t = triplet, m = multiplet , dd = doublet de doublet) suivie eventuellement des valeurs des constantes de couplage J. Les deplacements sont des deplacements moyens donnes a titre indicatif et peuvent varier selon les molecules. -CH2-CO CH3-CO -C-OH -C-H O O Les signaux correspondant aux protons des groupements hydroxyles (-OH) ne sont pas toujours observes en RMN 1 H. Temperature de changements d'etat Temperature de fusion Tfus et de vaporisation Tvap des ethylamines : ( C) Tfus Tvap ( C) ethylamine -81 16,6 diethylamine -50 55,5 triethylamine -115 89 DIPEA -50 127 Electronegativites sur l'echelle de Pauling (H) = 2,20 ; (C) = 2,55 ; (N) = 3,04 ; (O) = 3,44 ; (S) = 2,58 et (Cl) = 3,16. 16

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 X/ENS Chimie PC 2018 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Augustin Long (ENS Lyon) ; il a été relu par Christelle Serba (professeur en CPGE) et Laure-Lise Chapellet (docteur en chimie). Le sujet comporte deux problèmes indépendants, l'un de chimie générale, l'autre de chimie organique. · Le premier problème s'intéresse aux oxydes d'azote, polluants notoires des activités humaines (industries, voitures, aviation...). Il est constitué de trois sousparties indépendantes. ­ On aborde dans un premier temps la thermodynamique de la combustion d'alcanes et d'alcènes génériques, permettant de manipuler les cycles thermodynamiques pour calculer certaines grandeurs (enthalpies de réaction, température de flamme, constante d'équilibre). ­ On étudie ensuite la structure du trioxyde d'azote N2 O3 à travers une approche approfondie de diagrammes d'orbitales moléculaires des fragments le constituant. Des comparaisons entre la théorie des orbitales moléculaires et la spectroscopie IR ou la cristallographie sont proposées. ­ Enfin, l'étude d'un modèle cinétique pour la formation d'ozone dans la haute troposphère, catalysée par les oxydes d'azote, est abordée. Certaines questions demandent un traitement plus long que les autres, notamment pour la température de flamme ou la construction du diagramme orbitalaire ; d'autres sont très proches du cours et des réponses rapides peuvent être données. Il y a beaucoup d'analyses de résultats et de confrontations expérimentales dans les questions et très peu d'applications numériques, qu'il fallait conduire rapidement et avec des ordres de grandeur, la calculatrice étant interdite. · Le second problème étudie certaines étapes de la synthèse asymétrique d'un depsipeptide, peptide cyclique où une liaison amide a été remplacée par une liaison ester. Il contient également trois sous-parties indépendantes comportant quelques questions de cours, mais aussi des questions nécessitant l'analyse de documents et de données spectroscopiques. ­ L'étude d'une voie de synthèse biologique pour l'élongation d'une chaîne carbonée est proposée dans une analyse de documents, et confrontée aux conditions de laboratoire. ­ La synthèse est poursuivie à travers des réactions d'oxydation, de réduction ou d'aldolisation, donnant lieu à l'étude de mécanismes, de conditions opératoires et de chiralité. ­ Les couplages sont alors abordés, avec une analyse de la synthèse des bases utilisées dans le protocole et une discussion sur la stratégie mise en place avec l'utilisation de groupements protecteurs. Le sujet est très bien équilibré : les six sous-parties sont de tailles raisonnables et équivalentes, et elles ne présentent pas de grosse difficulté susceptible de bloquer la progression. Ce sujet aborde de nombreux thèmes des programmes des deux années et constitue un très bon entraînement pour réviser et appliquer ses connaissances. Indications Les oxydes d'azote A.I.1 Prendre soin de noter les états physiques : l'alcane et l'alcène sont liquides. A.I.3 Les énergies de dissociation de liaison sont définies en phase gazeuse. On peut s'aider d'un cycle thermodynamique pour calculer les enthalpies de formation de l'alcane et de l'alcène. A.I.7 Comparer l'exothermicité des deux combustions. A.I.8 Écrire un cycle thermodynamique, avec entre autres la réaction à 298 K et la vaporisation de l'eau à Tvap sans oublier le diazote inerte de l'air. A.I.10 Quels sont les phénomènes endothermiques, ou susceptibles d'absorber la chaleur dégagée par la réaction ? A.I.11 Calculer les degrés d'oxydation de l'azote. A.II.1 Comparer les polarités et les températures de changement d'état. A.II.5 Il n'existe une interaction entre orbitales que si elles ont les mêmes propriétés de symétrie, ici par rapport aux deux plans. A.II.6 Plus une orbitale moléculaire est proche en énergie d'une orbitale de fragment dont elle est issue, plus le coefficient de celle-ci est grand dans l'orbitale moléculaire. A.II.7 Faire un bilan des orbitales et des symétries, sans prendre en compte l'interaction entre les orbitales s et p. Les électronégativités des deux éléments étant différentes, les orbitales sont dissymétriques et polarisées. A.II.11 Écrire les formes mésomères adaptées. Comparer les poids statistiques de chacune, en considérant les répulsions créées par les nuages électroniques. A.III.3 Quelle loi lie température et constante de vitesse ? Quel phénomène physique contribue à atténuer le rayonnement UV à la surface de la Terre ? A.III.8 Appliquer l'AEQS aux intermédiaires réactionnels. Synthèse d'un depsipeptide B.I.4 Dessiner les formes mésomères des carbanions. B.I.5 La réaction permet de passer d'un thioester à un autre. B.I.13 Expliquer comment passer d'un atome de carbone électrophile, lié à l'hydroxyle, à un atome de carbone nucléophile susceptible de réagir sur CO2 . B.II.1 Le soufre est hypervalent et ne respecte pas la règle de l'octet. B.II.2 Identifier le groupe partant lors de la substitution nucléophile sur le soufre. B.II.4 Justifier la réduction de l'amide en alcool avec les données spectroscopiques. B.II.7 L'aldolisation avec l'énamine du propanal se fait-elle exclusivement sur G ? B.II.9 Localiser le site électrophile de HOCl en comparant les électronégativités. B.III.2 Justifier que l'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène est électrophile. B.III.3 Comparer les conditions classiques d'hydrolyse d'ester avec celles de l'ester benzylique, en analysant les fonctions chimiques présentes dans la molécule. B.III.6 Discuter de l'encombrement créé par les groupes isopropyle. B.III.7 Une liaison C=C est formée à partir d'un carbonyle. B.III.9 L'ammoniac est une base susceptible de déprotoner en du carbonyle. Quelle est la conséquence lors de la reprotonation au niveau du carbone asymétrique ? A. Les oxydes d'azote A.I.1 Les réactions de combustion complète de l'alcane Cn H2n+2 et de l'alcène Cn H2n liquides avec le dioxygène gazeux forment de l'eau liquide et du dioxyde de carbone gazeux. Les équations de réaction correspondantes s'écrivent 3n + 1 O2(g) = (n + 1) H2 O() + n CO2(g) 2 3n Cn H2n() + O2(g) = n H2 O() + n CO2(g) 2 Cn H2n+2() + A.I.2 La différence entre les enthalpies standard de combustion de l'alcène et de l'alcane pour les différentes valeurs de n sont rassemblées dans le tableau suivant. n c (n) (en kJ.mol-1 ) 5 159 6 157 7 160 8 157 On constate que la combustion d'un alcane est plus exothermique que celle de l'alcène (c H (Cn H2n ) > c H (Cn H2n+2 )), et que la différence entre les deux enthalpies de combustion peut être considérée comme constante et ne dépend pas de la longueur de la chaîne carbonée. A.I.3 D'après la loi de Hess, il est possible d'exprimer les enthalpies standard de combustion d'un alcane Cn H2n+2 et d'un alcène Cn H2n , notées respectivement c H (Cn H2n+2() ) et c H (Cn H2n() ), en fonction des différentes enthalpies standard de formation des composés des réactions écrites à la question A.I.1 : c H (Cn H2n+2() ) = (n + 1) f H (H2 O() ) + n f H (CO2(g) ) -f H (Cn H2n+2() ) - et 3n + 1 f H (O2(g) ) 2 c H (Cn H2n() ) = n f H (H2 O() ) + n f H (CO2(g) ) -f H (Cn H2n() ) - Or, par définition, f H (O2(g) ) = 0. On peut alors écrire 3n f H (O2(g) ) 2 c (n) = n f H (H2 O() ) + n f H (CO2(g) ) - f H (Cn H2n() ) - (n + 1) f H (H2 O() ) + n f H (CO2(g) ) - f H (Cn H2n+2() ) soit c (n) = f H (Cn H2n+2() ) - f H (Cn H2n() ) - f H (H2 O() ) Les équations de formation de l'alcane et de l'alcène liquides à partir des corps simples purs les constituant pris dans leurs états standard s'écrivent n C(graphite) + (n + 1) H2(g) = Cn H2n+2() n C(graphite) + n H2(g) = Cn H2n() L'état standard de référence du carbone est le carbone graphite et celui de l'hydrogène est le dihydrogène gazeux. Par ailleurs, les enthalpies de dissociation de liaison sont définies pour des espèces à l'état gazeux et correspondent aux enthalpies de réaction traduisant la dissociation de la liaison entre atomes. L'alcane Cn H2n+2 contient (2 n+2) liaisons C-H et (n-1) liaisons C-C. Écrivons alors un cycle thermodynamique, en introduisant sub H (C), l'enthalpie de sublimation de C(graphite) : f H (Cn H2n+2() ) n C(graphite) + (n + 1) H2(g) Cn H2n+2() n sub H (C) (n + 1) D(H-H) -vap H (Cn H2n+2 ) n C(g) + (2n + 2) H(g) -(n - 1) D(C-C) -(2 n + 2) D(C-H) Cn H2n+2(g) D'après la loi de Hess généralisée, on a f H (Cn H2n+2() ) = n sub H (C) + (n + 1) D(H-H) - (n - 1) D(C-C) -(2 n + 2) D(C-H) - vap H (Cn H2n+2 ) Il est important de bien définir les phases des différents composés intervenant dans la réaction de combustion. En effet, on considère ici les alcènes et les alcanes à l'état liquide. Pour faire intervenir les enthalpies de dissociation de liaison, il est nécessaire d'avoir les espèces à l'état gazeux, et donc d'utiliser les enthalpies de changement d'état. De la même manière, dans un alcène Cn H2n , il y a 2n liaisons C-H, (n - 2) liaisons C-C et 1 liaison C=C. On peut écrire le cycle thermodynamique suivant : f H (Cn H2n() ) n C(graphite) + n H2(g) n sub H (C) n D(H-H) Cn H2n() -vap H (Cn H2n ) n C(g) + 2 n H(g) -(n - 2) D(C-C) -2 n D(C-H) - D(C=C) Cn H2n(g) et obtenir ainsi f H (Cn H2n() ) = n sub H (C) + n D(H-H) - (n - 2) D(C-C) -2 n D(C-H) - D(C=C) - vap H (Cn H2n ) En remplaçant dans l'expression de c (n), on a c (n) = n sub H (C) + (n + 1) D(H-H) - (n - 1) D(C-C) - (2 n + 2) D(C-H) -vap H (Cn H2n+2 ) - [n sub H (C) + n D(H-H) - (n - 2) D(C-C) -2 n D(C-H) - D(C=C) - vap H (Cn H2n )] - f H (H2 O() ) Après simplification, on obtient alors c (n) = D(H-H) - D(C-C) - 2 D(C-H) + D(C=C) - f H (H2 O() ) -vap H (Cn H2n+2 ) + vap H (Cn H2n ) A.I.4 Entre les molécules d'alcanes ou d'alcènes, il y a des interactions de Van der Waals de type dipôle induit-dipôle induit (London) entre les chaînes carbonées apolaires de chaque molécule. Ainsi, plus la longueur de la chaîne carbonée est grande, plus il y a d'interactions intermoléculaires, et plus l'énergie à apporter pour rompre les interactions entre molécules est grande. Les valeurs des enthalpies standard de vaporisation augmentent donc avec le nombre d'atomes de carbone.