X/ENS Chimie PC 2017

Thème de l'épreuve Le glucose en synthèse et chimie des polymères. Intérêt des tensioactifs en analyse et en synthèse.
Principaux outils utilisés chimie organique, polymères, solutions aqueuses
Mots clefs glucose, acétate de cellulose, cellulose, tensioactif, micelle, émulsion

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE _ ÉCOLES NORMALES SUPÉRIEURES
ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS D'ADMISSION 2017 FILIÈRE PC

COMPOSITION DE CHIMIE A -- (XEULC)

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve.

Les deux problèmes proposés sont totalement indépendants.
* * *

Premier problème

Le glucose en synthèse et chimie des polymères

Les sucres sont des molécules organiques constituées d'une chaîne carbonée 
porteuse de groupements
hydroxyles et de groupements aldéhyde, cétone, carboxyle ou amide. Ce sont les 
biomolécules les plus
abondantes sur Terre et elles possèdent un rôle capital. Elles constituent 
ainsi la principale source d'énergie
dans l'alimentation, participent au bon fonctionnement du corps humain et 
structurent la paroi cellulaire
des végétaux et des bactéries ainsi que celle des tissus conjonctifs et 
cellulaires des animaux. Parmi les sucres,
dans la famille des oses de formule brute C.,H2...O... le glucose occupe une 
place particulière car il s'agit de la
molécule dont les cellules du corps humain ont besoin en permanence. Le glucose 
s'avère de plus
extrêmement intéressant en synthèse organique car il est peu coûteux, non 
toxique, et énantiomériquement
pur. Il peut donc constituer un synthon de choix pour l'obtention de molécules 
naturelles ou être la brique
de base de composés naturels telle la cellulose par exemple. La synthèse 
organique fait aujourd'hui
largement appel à la chimie des sucres avec des applications dans divers 
domaines : synthèse asymétrique,
chimie pharmaceutique, biologie, chimie supramoléculaire, polymères...

Un soin particulier est attendu dans l'écriture des mécanismes réactionnels ; 
les formules utilisées dans
les réponses aux questions de cette partie portant un astérisque (* ) après le 
numéro devront obligatoirement
être des représentations topologiques et faire apparaître les doublets non 
liants et les formes mésomères des
intermédiaires réactionnels s'il y a lieu. Une représentation simplifiée des 
molécules peut être utilisée dans
l'écriture des mécanismes réactionnels mais doit être clairement explicitée.

Données :

. pKA: Hg/HÎ (35), RC(O)NH2/RC(O)NHÎ (17), ROH/ROÎ (16-18), R2NH/R2NÏ (25),
HgPO4/HgPO4" (2,2) et RNI--Iÿ/RNI-h (9,0).
. MN--diméthylformamicle : DMP.

Des tables IR et RMN du proton sont données en annexe 1 (page 9).
1

1. Étude du glucose

Le glucose en solution aqueuse est présent sous plusieurs formes en équilibre: 
la forme en chaîne
ouverte et deux formes cycliques à 6 chaînons appelées pyranoses (formes et et 
B, représentées sur la
Figure 1). Ces formes cycliques sont majoritaires (: 99 %) en comparaison de la 
forme ouverte (0,002 %).

o 1 OH
o 1_\\OH OH OH HO

HO
. . : Ho&/H/l\ÿo <----'
HO" 2"OH ôH OH HO 2 OH
OH OH
a-D-glucopyranose Forme ouverte du D-glucose B-D-glucopyranose

Figure 1 : Équilibres entre les différentes formes du D-glucose.

1.1 Les oses sont aussi appelés hydrates de carbone. Proposer une explication.

1.2 Écrire les deux représentations chaises conformères l'une de l'autre de 
l'OL-- puis du B-D-
glucopyranose. Indiquer en le justifiant la conformation la plus stable dans 
chaque cas.
Discuter la stabilité relative des formes et et B--D-glucopyranose.

La dissolution d'une masse de 1 g de cristaux d'a--D--glucopyranose ou de 
B--D-glucopyranose dans un
même volume d'eau donne initialement des solutions de pouvoir rotatoire 
respectivement égal à 112 ° et
18,7 °. Après une durée de 3 h, on obtient dans les deux cas une solution notée 
81 dont le pouvoir rotatoire
et est égal à 52,7 °. Les valeurs de pouvoir rotatoire sont données à 25 °C, 
pour la raie D du sodium et pour
une cuve de 10 cm de longueur. Si le milieu est acide, l'équilibre est atteint 
au bout de quelques minutes. La
présence de la forme ouverte du glucose en solution est négligée dans la suite 
(questions 1.3 à 1.7).

1.3 Rappeler la loi de Biot. Donner l'unité et la signification des différents 
termes de cette loi.

1.4 Décrire en quelques lignes et grâce à un schéma le dispositif expérimental 
qui permet de
déterminer l'activité optique d'une solution.

1.5 (*) Proposer un mécanisme pour la réaction ayant lieu en milieu acide 
permettant d'expliquer
les résultats expérimentaux pour l'OL-D-glucopyranose.

1.6 Nommer la réaction précédente et justifier son caractère renversable.

1.7 Estimer la proportion de chacune des formes et et B dans la solution S]. 
Discuter ce résultat au
regard de la réponse à la question 1.2.

2. Utilisation du glucose comme précurseur en synthèse organique
2.1 Préparation d'une copule chimie

Le 3,4,6-tri-O--acétyl--D-glucal (Cul--11607) peut être obtenu à partir du 
D--glucose puis conduire par
une suite de réactions décrites sur le Schéma 1 au composé noté A qui peut 
servir de réactif chiral en

synthèse stéréosélective : on parle de copule chirale.

_» ACO 7 O
D-glucose --> &» 1 "_, K
\" 2. MeONa/MeOH w
A \\ \" \\
CO 3. Hydrolyse (Cel--11204) Ph O
CAC 90 % 2 OH
3,4,6-tri-O--acétyl-D-glucal
Ph-CHfir/NaH/DMF
95 %
"COCVEÏ3N H2, Pd/C PivCl/pyridine (excès) CH3COOH/HZO
83 % 97 % 97 % 78 %
pyridine 0 0
; OÊ N\ )i\ H3C' À *
: H30 0 H c'ç Cl ;
i i / 3 CH3 ;
; Ph--Ë AcO--â PivCl .

Schéma ] : Synthèse du composé A à partir du D--glucose.

2.1.1 Ecrire la structure du composé ] en représentation de Gram. Donner le nom 
des deux
premières réactions mises en jeu pour obtenir le composé 1.

2.1.2 (*) Proposer des conditions opératoires et un réactif pour le passage du 
composé ] au composé
2 en précisant le nom de la réaction mise en jeu et le mécanisme de cette 
dernière. On ne tient
pas compte ici de la stéréochimie de la réaction.

2.1.3 Indiquer le descripteur stéréochimique acétalique du composé 2.
2.1.4 Donner la structure des composés 3 à 6 en représentation de Gram.

2.1.5 Donner le rôle et la nature des réactions mises en jeu dans chacune des 
étapes permettant de
passer du composé 2 à A.

2.1.6 (*) Proposer un mécanisme de formation du composé 3 à partir du composé 2.

2.1.7 (*) Proposer un mécanisme de formation du composé 5 à partir du composé 
4. Préciser le(s)

rôle(s) de la pyridine.

Le composé A peut notamment s'avérer particulièrement intéressant en synthèse 
stéréosélective dans le
cas d'une réaction de Diels-Alder. Nous proposons ici d'étudier la réaction 
entre A et deux diènes : le penta--
1,3-diène et le 1-méthoxybuta-l,3-diène. Dans les deux cas, on obtient 
majoritairement un composé que
l'on notera B (Figure 2) pour le penta-l,3-diène et C pour le 
1--méthoxybuta--l,3-diène. Les réponses aux
questions suivantes (2.1.8 à 2.1.11) s'effectuent à l'aide de l'annexe 2 (page 
10).

Figure 2 : Produit issu de la réaction entre le composé A et le 
penta--l,3--diène.

2.1.8 Proposer une explication aux différences d'énergie observées entre les 
orbitales frontières de
l'acrylate de méthyle (prop--2-énoate de méthyle) et celles de l'éthène. Faire 
de même pour
celles du penta-l,3-diène et du 1-méthoxybuta-l,3-diène en comparaison de 
celles du
butadiène.

2.1.9 Montrer, en s'appuyant sur les caractéristiques régiochimiques et 
stéréochimiques de la réaction
de Diels--Alder, que la réaction entre A et le penta--1,3--diène conduit à deux 
composés B et B'
issus d'une même approche. Proposer une structure en représentation de Gram du 
composé B'
minoritairement obtenu en précisant sa relation stéréochimique avec B. Les 
orbitales frontières
du composé A sont assimilées à celles de l'acrylate de méthyle (cf. annexe 2, 
page 10).

2.1.10 Expliquer en représentant la conformation la plus stable de la molécule 
A et en invoquant des
considérations stériques que l'on obtient majoritairement le composé B plutôt 
que B".

2.1.1] Déduire des questions précédentes une structure pour le composé C. 
Indiquer si la formation
de ce composé est plus ou moins favorable que celle du composé B. Justifier la 
réponse en
invoquant une règle connue.

2.2 Préparation d'un intermédiaire de synthèse

On étudie la préparation, à partir du D--glucose, d'une molécule précurseur 
d'un médicament. Ce
précurseur est représenté ci--dessous (molécule 11).

\ COZEt

BocHN ; "'OH E
ÔH ;
11 E

Plusieurs étapes préliminaires permettent d'obtenir à partir du D-glucose le 
composé 7 représenté sur le
Schéma 2. La fonction triflate (OTf) possède une réactivité du même ordre que 
celle de la fonction mésylate
(OMS). La suite de réactions proposée sur le Schéma 2 permet de passer du 
composé 7 au composé 11. Le
passage du composé 8 au composé 9 entraîne un dégagement de méthanal (CI--120, 
] équivalent). De plus,
le spectre IR du composé 9 présente deux bandes supplémentaires par rapport à 
celui du composé 8 : une
intense à 1700 cm"1 et une d'intensité moyenne à 2800 cm'l. Le passage du 
composé 10 au composé 11

met en jeu plusieurs réactions non étudiées par la suite.

><Ê

o
NaN3 1. Ac0H/H,0 NaBH4
D-glucose O 8 9 + H2CO 10 11
(... o DMF 2. NalO4 EtOH '
? î/ NaHCO3/HZO _______________________________
5 9 o :
| Il
; H30"fi--ë Fac--fi--â
: 0 0 '
& Ms--ë Tf--â 5

Schéma 2 : Suite réactionnelle pour la synthèse du composé 11 à partir du 
D--glucose.
2.2.1 Donner la nature et le rôle de chacune des fonctions présentes dans le 
composé 7.
2.2.2 Proposer une structure de Lewis linéaire de l'ion azoture Ngf. Montrer 
que celui--ci peut jouer
le rôle de nucléophile. En déduire la structure du composé 8 en représentation 
de Gram en

précisant sa stéréochimie.

2.2.3 Donner la structure des composés 9 et 10 en représentation de Gram en 
précisant leur
stéréochimie sachant que le composé 9 est bicyclique.

Le composé 11 est caractérisé par sa RMN du proton (CDCla, 400 MHZ). Les 
signaux obtenus sont
donnés dans le Tableau 1 ci-dessous. Les protons des groupements hydroxyles et 
amine ne sont pas

observés.
Proton Déplacement Multiplicité Couplage en Hz Intégration
en ppm
3H 1,25 Triplet 7,1 3
9H 1,39 Singulet -- 9
H] 2,45 Doublet de doubler 14,5 et 7,6 1
H], 2,74 Doublet de doublet 14,5 et 3,0 1
Hz 3,35 Doublet de doubler 8,8 et 2,0 1
H3 3,52 Multiplet - 1
2H 4,17 Quadruplet 7,1 2
H4 4,47 Multiplet - 1
H5 5,16 Doublet de doublet 10,5 et 1,3 1
H5> 5,22 Doublet de doublet 17,4 et 1,3 1
H6 5,74 Doublet 1,5 1
H7 5,85 Doublet de doublet de doubler 17,4 et 10,5 et 5,2 1
H6' 6,23 Doublet 1,5 1

Tableau 1 : RMN du proton du composé 11.

2.2.4 Identifier les signaux correspondant aux protons des groupements ester 
éthylique et 130EUR.
Justifier votre réponse.

On souhaite par la suite identifier certains des signaux des protons H,, à Hg) 
du composé 11 représenté

sur la Figure 3 et les relier aux protons H1 à H7 du spectre RMN (exemple : H({ 
= Hg).

Figure 3 : Composé 11.

E R R 5

e R+:R =

R R R R R\ ,H : H H :
R--i--(C)...+R R--H--R ,c\ : ;
R H : :

H H H H 030H : H H :
- - Z | .

n>1 0 Hz 0 15 Hz : R H R R :
R R H R R H : :
H H R H R H : R R R H R E
6-12 Hz 12-18 Hz 0-3 Hz : R :

Figure 4 : Constantes de couplage en RMN duprot--o--n. 
------------------------------------------------

2.2.5 Identifier les signaux correspondant aux protons éthyléniques (H,, I--Lf, 
Hf, Hg et Hg) en
attribuant autant que possible les déplacements chimiques, les multiplicités et 
les couplages sur
un schéma pour ces protons.

2.2.6 Les protons Hb, Hb' et Hd correspondent respectivement à H1, H1' et H2. 
En s'appuyant sur
des projections de Newman adéquates, et en s'aidant des Figure 3 et Figure 4, 
justifier la
multiplicité et le couplage de ces signaux.

3. Un polymère naturel du glucose : la cellulose

Les polysaccharides sont des polymères constitués de plusieurs oses liés entre 
eux par des liaisons O--
osidiques. Parmi ceux--ci, la cellulose constituée d'une chaîne linéaire de 
molécules de D--glucose (entre 200
et 26 000 molécules) est la matière organique la plus abondante sur Terre (plus 
de 50 % de la biomasse). Sa
structure est donnée sur la Figure 5. La quantité synthétisée par les végétaux 
est estimée à 50--100 milliards
de tonnes par an. On retrouve notamment de la cellulose dans le papier et les 
textiles.

OH 0 OH OH
%\o 0 HO H 0 0 OH 0
Ho 0 0 H0 OHO oHO o
HO ° \Ë
HO HO
OH OH

Figure 5 : Structure de la cellulose.

La cellulose est l'un des trois composants principaux du bois, avec les 
lignines et les hémicelluloses qui
sont des polymères constitués d'unités osidiques différentes. La Figure 6 
illustre certaines de ces structures.
La cellulose possède une température de transition vitreuse Tg comprise entre 
230 et 255 °C, les
hémicelluloses entre 165 et 220 °C et les lignines entre 135 et 235 °C.

Structure générale d'une hémicellulose Structure possible d'une lignine

(Xyloglucane) "*Î'°"

@ : " |

' ' H OH

HOC--ÎH--CHpH 1 OH HCf(Carbohydrale) '? OCH'
"" °°" nc--o
. Hé0H H"'|'OH C...) |
CHO ' ocw U---CH
- ' "? °"
O--CH

HC{--O Hc' o Y_JH "fo"
HÎ' ocrt Hcl--YH cno H_C'OH HÎ--O
HOCH_, H,C 0 CH 0--(IÏH H,coe HCG"
n nocn cer--r HOCH |
OH H(|: cup H}{:OH ocnl Y"°
0 H.C\ofcn Û--CH cm0 0 YH
HO 0 How o--érc HQC--ïH--CHpH Hé-- CH
HO OH HO OH CH.O l . nocn H>COH
OH X 1 OH ' H""CH"cæi,o @ --l '
Glucose Y 056 ° °|H "Y on
OCH' °""»° HOCH HC :
co ' " \0
OH OH 0: C o--c'n HpOH co
0 . 3 0 | Hé--éH CH'O HC (")--CH
HO OH 0 OH °"4° HOCH, ; | >: | | --' nc.--g
H HC\ /CH, no CH HC--D
HO OH ° H[IDDH néon
Galactose Fucose "°°" '
HCOH CHO
Hpof... ° 00H,

Figure 6 : Structure générale d'une hémicellulose (xyloglucane) et d'une 
lignine.

3.1 Identifier le motif de répétition de la cellulose si l'on considère 
celle--ci comme un homopolymère.
La masse molaire du motif vaut 324 g.molä

3.2 Identifier le caractère linéaire, ramifié ou réticulé de la cellulose, du 
xyloglucane et de la lignine.

3.3 Expliquer la valeur élevée de la température Tg pour la cellulose. Déduire 
de la question 3.2 une
interprétation des températures de transition vitreuse du xyloglucane et de la 
lignine.

Des travaux sur l'évolution de la température de transition vitreuse Tg d'un 
papier contenant de la
cellulose en fonction de son pourcentage d'humidité, noté Hu, ont montré qu'il 
existe une relation
empirique entre ces deux grandeurs :

Tg (°C) = 234,2 >< exp(--O,131 >< Hu)

3.4 lnterpréter cette équation et expliquer pourquoi l'eau est qualifiée de « 
plastifiant » dans le cas de la
cellulose.

Une étude des propriétés mécaniques de l'acétate de cellulose, représentée sur 
la Figure 7, est possible
grâce à l'analyse des courbes de traction. Celles-ci, obtenues à différentes 
températures, sont données sur la

OAC OA OAC OAC
HO O HO O
HO 0 O
A 0 o 0 HO \%
C OAC ACO
CAO DAO

Figure 7 : Structure de l'acétate de cellulose.

Figure 8.

U1OE\l
°°°

Contrainte 0' (MPa)
un :>
o o

N
°

H
O

0 5 10 15 20 25 30

Déformation ou allongement relatif £ (%)

Figure 8 : Courbes de traction obtenues à différentes températures dans le cas 
d'un polymère
d'acétate de cellulose.

3.5 lnterpréter la courbe de contrainte de l'acétate de cellulose à 25 °C en 
identifiant plusieurs régions
caractéristiques.

3.6 Décrire l'évolution des propriétés mécaniques (dur, fragile, résistant, 
mou) et du module d'Young E
de l'acétate de cellulose avec la température en s'appuyant sur la Figure 8. 
Indiquer pour chaque
température à quel type de matériau appartient la cellulose.

3.7 La température Tg de l'acétate de cellulose est de l'ordre de 80 °C. 
Analyser la cohérence de cette
valeur avec celle de la température Tg de la cellulose et l'étude de la Figure 
8.

Annexe 1
--lfi--rrrl--rfi--mfi-fi--m--H--fi--H-fi--m--l--rfiñ-fifi-fl--rfi--

" (""") 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

3670 - 3580 O--H libre (Forte) large

3400 _ 3200 O--H lié (Forte) large
3500_ 3100 N--H amine (moyen) 2 bandes si primaire
3500-- 3100 N--H amide (Forte)

3200_ 2500 O--H acide carboxylique (moyenne à Forte) large

3310 I3300 (-CE)C--H (faible à moyen)

H
3100 .3000 (c=)Cï (moyen)

3080. 3030 Ar--H (moyen)
3000 _ 2800 --:c--H (Forte)
2900 _ 2750 (O=)C--H aldéhyde (moyen)

2260 _ 2120 --CEN (moyenne à Forte)

1840 _ 1700 -C=O anhydride (Forte) 2 bandes
1820 I 1770 --C=O chlorure d'acide (Forte)

1740 I 1700 --C=O ester (Forte)
1730 .1650 -C=O carbonyle (Forte)
1710 l 1680 -C=O acide carboxylique (Forte)
1580 . 1510 N=O asymmétrique (Forte)
1365 . 1325 N=O symmétrique (Forte)
1680 . 1600 --C=N (Forte)
2250 _2100 -CEC- (faible)
1685 I1625 -C=C- (moyen)
1600 _ 1450 --C=C- aromatique (variable)
1250 _ 1000 -C--C-- (Forte)
1450 _1050 -C--O (Forte)
1360 --1020 --C--N (moyenne à Forte)
1040 I 1000 -C--F (Forte)

800 - 700 -C--Cl (Forte)
750 -600 -C--Br (Forte)

600 -500 --C--I (Forte)

.--leä--mfifififid--m--fi--Hfi'fi--Ffi--m--Hfifflfi--WH--

" (cm '> 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Table IR en cm'l.

5 PPM

500 300

Qt)" \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y
R--OH .\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y

ils--© R--SH m\\'
«\\\\\\' R--Nllæ' @... \\\\\\\\\\\\\\' R-... \\\\\\\\\\

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y "@
...C'H =CH-- (Cycle)

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y --C H : CH--
\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y >C = C ":

\\\\\\\' --C EC H
>CH--X l>cu--H<<

>CH--O-- À\\\\\\\\\\\\\\\" \\\\Y >CH--fi-- ---:--CH
()

__CHz--X
>C--CH:--No;_ >--C--CHZ--N< ?
>c--cm--o--_ _>c_c..._c_
_CH1--0--(cÿrb)- --CH:--(c)'ck)- R--A
appelee queue, lautre hydrophrle soluble dans leau, appelee tete. La 
representation la plus utilisee d une
molécule de tensioactif est donnée sur la Figure 9. On classe souvent les 
tensioactifs selon la charge nette
portée par la tête hydrophile: anionique si le nombre de charge est négatif, 
cationique si le nombre de
charge est positif et non ionique ou zwitterionique (autant de charges 
positives que de charges négatives) si

/\/\/\/\/' j\

OEeue 1ipophile Tête polaire (hydrophile)

le nombre de charge est nul.

Figure 9 : Représentation schématique d'une molécule de tensioactif.

Ces molécules connaissent de nombreuses applications dans les produits de la 
vie courante (lessives,
savons, détergents, alimentation, produits cosmétiques...) et font l'objet de 
nombreuses recherches. Dans
certaines conditions, ces molécules peuvent catalyser des réactions chimiques 
ou s'organiser pour stabiliser
des émulsions complexes ou encore des objets de tailles nanométriques.

Données :

' T(°C) = T(K) -- 273.

0 Longueur de liaison : C--H (109 pm), C--C (154 pm), 5--0 (148 pm) et S=O (142 
pm).
. Valeurs numériques : TE : 3,14 ; TE2 : 9,86 ; TE3 : 31,01 ;7'c4 : 97,41 ; 3 
30 = 3,10.

0 Volume d'un cône de hauteur H : Aire de la base><10ÏÎ.m01Ï1 et que 
AmicH° est égale à
--7,00x103 ].molÏ' à 27 °C. Déterminer la valeur de AmicS° et interpréter 
l'ensemble de ces
résultats expérimentaux. Discuter avec soin du caractère enthalpique ou 
entropique du
processus de micellisation à 27 °C.

13

4.3 Détermination expérimentale de la concentration micellaire critique

On propose de déterminer cette concentration en utilisant la conductimétrie 
dans un premier temps.

Les résultats obtenus à 27 °C sont donnés sur la Figure 12. La concentration 
totale en tensioactif SDS est

toujours notée [SDS] et les conductivités ioniques molaires des ions Na*, SD_ 
et des micelles sont notées

respectivement ÂNa, Â5D et Âmic- La conductivité de la solution est notée 71 
lorsque la concentration [SDS]

est inférieure à la concentration critique [CMC] et 72 lorsque la concentration 
[SDS] est supérieure à la
concentration critique [CMC].

4.3.1

4.3.2

4.3.3

4.3.4

4.3.5

4.3.6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Ë ax+b Ë_
a = 0,075 1 0,0006; ;
bi=°.

ax+b

a = 0,0257 : 0,0002'
b ; 0,391 :t 0,_0_o9 : :

Conductivité / mS.cm

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
_]
[SDS] / mmol.L

Figure 12 : Évolution de y en fonction de la concentration en tensioactif [SDS].

0
Donner une express1on de la conduct1v1té molaire ionique d'une m1ceHe Âmic en 
fonction de a,

0
N et Â5D Sl l'on fait l'hypothèse que celle--cr est la somme des contributions 
des anions non
neutralisés.

Dans le cas du tensioactif SDS, décrire et interpréter qualitativement (10 
lignes maximum)
l'évolution de la conductivité observée sur la Figure 12.

Donner une expression de la conductivité y] en fonction de la concentration 
[SDS].

Exprimer la conductivité "{2 en fonction de l'expression de la question 4.3.1, 
et et des

concentrations [SDS] et [CMC].

Déterminer alors à partir de la Figure 12 les valeurs de la concentration 
critique [CMC] et de OL
pour le tensioactif SDS à 27 °C.

Identifier quelle(s) est (sont) la(es) limite(s) de cette technique et du 
modèle « closed
association model » utilisé. En déduire quel(s) est (sont) le(s) tensioactif(s) 
parmi ceux décrits
sur la Figure 10 pour le(s)quel(s) cette technique ne serait pas judicieuse 
pour déterminer la
concentration critique [CMC].

14

Pour confirmer les résultats obtenus par conductimétrie ou permettre la 
détermination de la
concentration critique [CMC] quelle que soit la nature du tensioactif, on 
utilise la spectroscopie UV. On
étudie l'équilibre céto--énolique (R1) de la molécule de benzoylacétone (ou 
1-phénylbuta--l,3--dione) aussi
nommée BZA. Lorsque la concentration en tensioactif est inférieure à la 
concentration critique [CMC], les
molécules BZA sont libres en solution aqueuse alors qu'au-dessus de la 
concentration critique [CMC], les
molécules BZA sont majoritairement à l'intérieur des micelles. Les formes 
cétone (notée C) et énol (notée
E) possèdent respectivement des maxima d'absorption à 250 nm et 312 nm. Des 
résultats issus d'une
publication scientifique sont donnés sur la Figure 13 pour le tensioactif TTAB. 
Pour le tensioactif SDS,

cette même publication indique que la concentration critique [CMC] vaut 
7,8x10Ï3 mol.L? La
concentration en BZA est notée [BZA].

1-phénylbuta-1,3-dione (BZA)

0 o K°BzA OH o
\ (R1)
__
Cétone (C) Énol (E)
A B 0 4 8 12 16 20
[TTAB] croissante
0,8 . 0.75 '
-
0,70
|
0,6 * 0,65 .
.
0,60
8 8 -
;: |: o
t.: e:
-E 0,4 * -8 0,55
0 ° .
U} un
43 ---D |
< < 0,50 0
0,2 * croissante . 0.45
. Absorbance à 250 nm
0'40 I Absorbance à 312 mn
0,0_ | | | | | | 055
220 240 260 280 300 320 340 360 0 4 8 12 16 20
_|
Longueur d'onde / nm [TTAB] / mmol.L

Figure 13 : Evolution des spectres d'absorption (A) et des maxima d'absorption 
(B) des formes énol
et cétone pour 11 solutions aqueuses de concentration croissante en tensioactif 
TTAB en présence de

benzoylacétone ([BZA] vaut 7,0x10 5 mol.L 1).

4.3.7 Expliquer précisément comment évolue le rapport des concentrations 
[énol]/ [cétone] lorsque la
benzoylacétone passe d'un milieu aqueux à un milieu apolaire.

4.3.8 Décrire et interpréter de manière la plus complète possible les résultats 
rapportés sur la

Figure 13.

4.3.9 Déterminer la concentration critique [CMC] dans le cas du tensioactif 
TTAB par cette
méthode.

15

5. Applications des tensioactifs comme stabilisants d'émulsions

Les tensioactifs peuvent être utilisés pour stabiliser des émulsions de type 
eau--huile comme par exemple
dans le cas d'une éprouvette contenant 2,5 mL d'eau surmontée de 2,5 mL 
d'huile. La surface de l'interface
et la tension interfaciale sont respectivement de l'ordre de 1 cm2 et 10"5 
].cm"2. En agitant vigoureusement
l'éprouvette fermée, on provoque la formation d'une émulsion qui est une 
dispersion d'une phase liquide
dans une autre phase liquide. Dans le cas de l'émulsion précédente, les fines 
gouttelettes ont un rayon
d'environ 5 pm. Si aucun tensioactif n'est ajouté avant agitation, la solution 
revient à son état initial avec
deux phases bien distinctes : on parle de démixtion. Si l'on ajoute un 
tensioactif, la démixtion n'a plus lieu
ou est largement ralentie. Plus la surface interfaciale eau--huile est grande, 
plus le processus de démixtion est
favorisé. Les tensioactifs sont qualifiés parfois d'émulsifiants en raison de 
leur capacité à stabiliser des
émulsions.

5.1 Montrer à partir d'un calcul simple que l'émulsion décrite dans le 
paragraphe ci--dessus (huile--eau)
est bien instable et expliquer soigneusement la démarche suivie.

Pour un tensioactif donné, on introduit un paramètre caractéristique, noté EHL, 
qui exprime
l'équilibre hydrophile--lipophile. Ce paramètre traduit l'importance relative 
de la partie polaire et de la partie
apolaite, et il conditionne les affinités relatives de la molécule tensioactive 
pour l'eau et pour les milieux
organiques. Plus sa valeur est élevée, plus la solubilité dans l'eau est 
grande. Le paramètre EHL est
déterminé à partir de la formule empirique de Davies et Rideal :

EHL : 7 + Z EHLgroupes hydrophiles _ î EHL,«groupes hydrophobes

La lecture du texte suivant permet de répondre aux questions 5.2 et 5.3 :

La typologie des systèmes eau/huile/tensioactif a été proposée en 1948 par P. 
A. Winsor, et depuis
adoptée dans l'étude des émulsions. On note généralement « o » la phase 
organique (pour ail), et « W » la
phase aqueuse (pour water). La notation « o/w », ou « huile dans l'eau », 
indique que la phase continue est la
phase aqueuse, dans laquelle le tensioactif forme des micelles avec la phase 
organique dispersée. La notation
« W/0 », ou « eau dans l'huile », indique que la phase continue est la phase 
organique, dans laquelle le
tensioactif forme des micelles avec la phase aqueuse.

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,3,.
«
gp

Type 1 Type II Type III

Le type Winsor I désigne un système biphasique, où une phase organique surnage 
sur une phase de type
0/W où se trouve le tensioactif, très majoritairement dissous dans l'eau.

Le type Winsor Il désigne un système biphasique, où une phase de type W/0, dans 
laquelle se trouve le
tensioactif (majoritairement dissous dans la phase organique), surnage sur une 
phase aqueuse.

16

Le type Winsor III désigne un système triphasique dans lequel une phase 
intermédiaire riche en tensioactif
se forme entre les phases aqueuse et organique. Cette phase intermédiaire est 
formée de zones de phase
aqueuse et de phase organique intriquées, sans micelle ni phase continue 
prépondérante.

Le type Winsor IV peut être considéré comme un Winsor III monophasique sans 
excès de phase aqueuse ni
de phase organique. Elle est obtenue lorsque la concentration en tensioactif 
est relativement élevée.

5.2 Relier qualitativement les valeurs de EHL des tensioactifs aux émulsions 
Winsor I à III qu'ils
stabilisent. En déduire l'organisation des molécules de tensioactif dans 
chacune des phases où elles
se trouvent pour ces mêmes émulsions I à III.

5.3 Déterminer le paramètre EI--IL des tensioactifs SDS, CTAB et Triton X--100. 
En déduire lequel des

trois est le plus adéquat pour stabiliser une émulsion de chaque type (Winsor I 
à III).

6. Utilisation des tensioactifs en catalyse

Le procédé Wacker est un procédé industriel largement développé qui permet de 
transformer des
alcènes en aldéhyde ou cétone au moyen d'une catalyse par le chlorure de 
palladium (II). Il fut découvert en
1958 et à partir de cette date largement utilisé pour réaliser la 
transformation de l'éthène en éthanal selon le
cycle catalytique donné sur la Figure 14.

1/2 02 + 2H+
+
H20 2CU CH2=CH2
PdCl42'
CI"
20u2+
Cl3Pd_
4Cl'
"Pd"
HZO
ZCI' + HCI + CH3CHO ,
, Etape 1
Etape 4
H+

H

| 2-

2-
Cl3Pd--C--CH3 H2C--OH
\ /
Étape 2

' H OH
Etape 3 | _ Cl"
Cl" Cl--PÎ-- ' ]
Cl

Figure 14 : Cycle catalytique du procédé Wacker dans le cas de la 
transformation de l'éthène en
éthanal.
6.1 Donner le nom des étapes 2 à 4 ainsi que la variation du degré d'oxydation 
de l'atome de palladium
au cours de chacune d'entre elles.

6.2 Établir l'équation de réaction du cycle catalytique.

17

6.3 Expliquer le rôle de l'ion Cu2+ dans ce cycle.

Des études montrent que cette réaction est nettement accélérée en 
microémulsion. Une synthèse
datant de 1994 propose de réaliser tout d'abord un mélange constitué d'eau, de 
N,N--diméthylformamide,
de cyclohexène et d'un composé nonylphénolpolyéthoxylé. Puis, sous agitation, 
de la benzoquinone
(CéH40z) et du chlorure de palladium sont ajoutés au milieu réactionnel en vue 
de synthétiser un produit
P. Au cours de cette réaction la benzoquinone est réduite en 
1,4--dihydroxybenzène selon la réaction R2

o=®=o + 2H+ + 2e" : HO--@OH (R2)

Benzoquinone 1,4-dihydroxybenzène

d'équation :

6.4 Proposer une structure pour le produit P issu de la réaction R2. Indiquer 
le(s) rôle(s) et/ ou l'intérêt
de chacun des constituants suivants : eau, MN-diméthylformamide, cyclohexène, 
composé

nonylphénolpolyéthoxylé et benzoquinone.

6.5 Donner la nature de la réaction intervenant lors de l'étape 1 du cycle de 
la Figure 14 et justifier le
caractère électrophile de la double liaison dans ce cas.

6.6 Interpréter l'accélération de la réaction en microémulsion. Préciser quel 
type d'émulsion de Winsor

est recherché dans cette expérience, et expliquer le choix de l'utilisation 
d'un composé
nonylphénolpolyéthoxylé.

18

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X/ENS Chimie PC 2017 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Augustin Long (ENS Lyon) ; il a été relu par Claire
Besson (docteur en chimie) et Laure-Lise Chapellet (docteur en chimie).

Le sujet se compose de deux problèmes indépendants portant sur la chimie 
organique pour le premier, sur la chimie générale pour le second.
Le premier problème s'intéresse au glucose, à ses propriétés et à ses dérivés. 
Il est
composé de trois sous-parties indépendantes :
· On commence par étudier l'équilibre entre les différentes formes cycliques par
suivi en polarimétrie.
· On aborde ensuite la synthèse de composés chiraux à partir de dérivés du
glucose. Cette partie est l'occasion d'utiliser des réactions classiques, de 
réaliser
un modèle d'approche avec des molécules simples pour déterminer le produit
d'une réaction de Diels-Alder et d'exploiter de façon approfondie un spectre
RMN d'un composé chiral.
· Enfin, l'étude de polymères à base de glucose et de leurs propriétés 
mécaniques
est abordée par l'exploitation de données expérimentales.
Le second problème étudie les tensioactifs, molécules composées de deux parties
aux polarités différentes : une tête polaire hydrophile et une queue apolaire 
lipophile.
· Un modèle simplifié de formation de micelles est décrit à l'aide de 
considérations géométriques et thermodynamiques. On calcule ensuite la 
concentration
micellaire critique à l'aide de résultats expérimentaux de conductimétrie et
d'absorption UV-visible.
· L'utilisation des tensioactifs pour stabiliser des émulsions, comme l'émulsion
d'eau et d'huile, est ensuite étudiée par l'intermédiaire d'un facteur empirique
lié à la structure du tensioactif.
· Enfin, c'est l'activité catalytique des tensioactifs qui est étudiée. Un 
cycle catalytique d'oxydation d'alcènes en aldéhydes par le procédé Wacker est 
présenté.
L'utilisation de microémulsions lors de cette catalyse permettant une 
accélération de la réaction est discutée.
Les thèmes abordés dans ce sujet sont très variés ; la difficulté des question 
reste
dans l'ensemble raisonnable. Le sujet repose beaucoup sur l'analyse de 
documents et
de données expérimentales. Il contient également de nombreuses questions de 
cours,
notamment dans le problème de chimie organique. Il fallait prendre le temps de 
bien
comprendre les différents modèles pour traiter le second problème. Quelques 
questions
compliquées permettaient de départager les meilleurs candidats. Notons enfin 
que les
calculatrices étaient interdites et qu'il fallait donc faire les applications 
numériques
en considérant des ordres de grandeur.

Indications
Premier problème
1.2 Faire un bilan des groupes en positions axiales et équatoriales.
1.5 Il s'agit du mécanisme d'addition d'un alcool sur un carbonyle en milieu 
acide.
1.7 Exprimer les angles de déviation à l'instant initial. En déduire l'angle 
final en
fonction de ces valeurs et de la proportion en un des deux isomères.
2.1.2 Le but de cette étape est de réaliser la protection d'un diol.
2.1.6 Comparer le pKa de l'hydrure avec celui de l'alcool.
2.1.7 Ne pas oublier le rôle d'activateur de la pyridine.
2.1.8 Discuter des effets électroniques des substituants.
2.1.9 L'approche favorable est celle présentant des interactions secondaires 
stabilisantes. Une erreur est présente dans la structure du produit B qui 
contient
un atome de carbone de trop.
2.1.10 Identifier la face encombrée par les substituants équatoriaux.
2.2.2 Penser aux conséquences stéréochimiques de la SN 2.
2.2.3 Le composé étant bicyclique, un des deux acétals n'est pas affecté par la
séquence réactionnelle.
3.3 Identifier les interactions intermoléculaires entre brins.
3.6 Le module d'Young E est la pente de la partie linéaire aux faibles 
déformations.
Deuxième problème
4.2.1 Les micelles n'apparaissent qu'une fois [CMC] atteinte, et il est 
impossible
d'avoir plus de molécules de SD- libres que cette concentration critique.
4.2.3 La surface du cône prend aussi en compte les sphères électroniques des 
oxygènes. Selon les approximations effectuées, une valeur entre 6 et 9 peut être
trouvée.
4.2.7 Choisir la concentration adéquate et discuter de l'ordre de grandeur de N.
4.3.2 Comparer la contribution de N molécules de SD- libres à celle de molécules
engagées dans une micelle.
4.3.4 Écrire la conservation de la matière en Na+ et en SD- .
4.3.7 Identifier une interaction intramoléculaire susceptible de stabiliser une 
forme,
puis discuter de son importance en fonction du solvant.
4.3.8 Discuter du comportement du BZA en fonction de la concentration en 
tensioactifs, et par rapport à [CMC].
5.1 Rappeler le lien vu en cours de physique entre la modification d'énergie du
système et la variation d'aire de contact entre deux phases non miscibles.
5.3 Les valeurs de EHL obtenues pour le CTAB et le Triton X-100 ne permettent
pas de répondre directement à la question : certaines valeurs du tableau 1 sont
différentes de celles de la littérature et quelques erreurs semblent s'y 
trouver.
6.4 Identifier l'alcène subissant la réaction d'oxydation en dérivé carbonylé.
6.5 Expliquer les interactions qui ont lieu entre les orbitales HO et BV de 
l'éthène
et les orbitales appropriées du métal : quelle est l'influence sur la densité 
électronique et la force de la liaison double ?
6.6 Commenter la polarité et la solubilité de l'alcène et des différents 
composés
du cycle catalytique dans l'eau et en phase organique, et en déduire l'intérêt
d'augmenter la surface de contact entre les deux phases.

Le glucose en synthèse et chimie des polymères
1.1 La formule brute des oses s'écrit Cn H2n On , soit formellement Cn (H2 O)n 
. Ainsi,
pour chaque atome de carbone d'un ose, il y a une molécule d'eau, ce qui 
justifie cette
appellation d'hydrate de carbone.
1.2 Pour l'-D-glucopyranose l'équilibre conformationnel s'écrit

OH

OH

OH
O

O

HO
HO

OH

HO
OH

OH

OH

Conformation la plus stable
L'équilibre conformationnel de la forme  est

OH

OH

OH
O

O

HO
HO

OH
HO

OH

OH

OH

Conformation la plus stable
Pour chacun des deux diastéréoisomères, la conformation chaise la plus stable
est celle où un maximum de groupements hydroxyle sont en position équatoriale,
minimisant la gène stérique avec les groupements axiaux. De plus, l'isomère , 
qui
possède le groupement hydroxyle de l'hémiacétal en position équatoriale, est 
plus
stable que l'isomère  où ce même groupement est en position axiale.
1.3 La loi de Biot s'écrit
 = []25
D c
où  représente l'angle de déviation (en degrés) du plan de polarisation de la 
lumière
en sortie de la cuve par rapport à celui de l'onde incidente rectilignement 
polarisée,
 la longueur de la cuve d'analyse (en dm), c la concentration du composé 
optiquement actif (en g.mL-1 ) et []D25 le pouvoir rotatoire spécifique de ce 
composé
(en  .mL.g-1 .dm-1 ) pour la raie D du sodium et à 25 C.
1.4 Pour mesurer l'activité optique d'une solution, on envoie de la lumière (en
l'occurrence la longueur d'onde correspondant à la raie D du sodium) polarisée 
rectilignement. L'onde lumineuse traverse une cuve de longueur  contenant la 
substance
optiquement active, qui dévie ce plan de polarisation. On mesure alors l'angle 
de
déviation  du plan de la lumière en sortie de l'échantillon à l'aide d'un second
polariseur, appelé analyseur. L'appareillage utilisé porte le nom de 
polarimètre de
Laurent.

polariseur

analyseur

cuve contenant
l'échantillon
optiquement actif

source
monochromatique
émettant une
lumière
non polarisée

Aujourd'hui les appareillages les plus puissants sont capables de sélectionner
la longueur d'onde d'analyse et mesurer les pouvoirs rotatoires spécifiques à
différentes longueurs d'onde. On peut alors tracer la courbe d'évolution du
pouvoir rotatoire spécifique en fonction de la longueur d'onde pour 
caractériser le produit.
1.5 En milieu acide, il est possible de passer de la forme  a la forme  via la 
forme
ouverte selon le mécanisme
OH

OH
O

HO
HO

H H

H

OH

O

HO
HO

H

HO

HO
O

HO
HO

H
HO

O

H

H

H
O

O

H

isomere 
OH

OH
HO
HO

O
O
HO

H ­H

OH

H
O

HO
HO

O
H

HO

H

HO
HO

H

H
O
HO

H
O

H

isomere 

Cet équilibre entre les deux formes du glucose, appelées anomères, a été étudié
dès le milieu du XIXe siècle, et porte également le nom de mutarotation du
glucose.
1.6 Cette réaction est une hémiacétalisation permettant de passer d'un 
hémiacétal à l'autre. Elle se déroule sous contrôle thermodynamique. Elle est 
équilibrée
et peut être réalisée aussi bien dans le sens de formation de l'hémiacétal, que 
dans
le sens inverse vers l'hydrolyse de ce dernier. La régénération du carbonyle et 
des
alcools s'effectue dans les mêmes conditions que la formation de l'acétal. La 
réaction
est donc renversable.
1.7 Pour chaque expérience, on a à l'instant initial
et

0 () = []25
D,  c0

0 () = []25
D,  c0

En définissant x comme la proportion d'isomère  dans le milieu, on obtient pour 
les
concentrations
c = x c0
soit à l'équilibre

et

c = (1 - x) c0

25
eq = []25
D,  c,eq + []D,  c ,eq