X/ENS Chimie PC 2017

Thème de l'épreuve Le glucose en synthèse et chimie des polymères. Intérêt des tensioactifs en analyse et en synthèse.
Principaux outils utilisés chimie organique, polymères, solutions aqueuses
Mots clefs glucose, acétate de cellulose, cellulose, tensioactif, micelle, émulsion

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE _ ÉCOLES NORMALES SUPÉRIEURES ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2017 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE A -- (XEULC) (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve. Les deux problèmes proposés sont totalement indépendants. * * * Premier problème Le glucose en synthèse et chimie des polymères Les sucres sont des molécules organiques constituées d'une chaîne carbonée porteuse de groupements hydroxyles et de groupements aldéhyde, cétone, carboxyle ou amide. Ce sont les biomolécules les plus abondantes sur Terre et elles possèdent un rôle capital. Elles constituent ainsi la principale source d'énergie dans l'alimentation, participent au bon fonctionnement du corps humain et structurent la paroi cellulaire des végétaux et des bactéries ainsi que celle des tissus conjonctifs et cellulaires des animaux. Parmi les sucres, dans la famille des oses de formule brute C.,H2...O... le glucose occupe une place particulière car il s'agit de la molécule dont les cellules du corps humain ont besoin en permanence. Le glucose s'avère de plus extrêmement intéressant en synthèse organique car il est peu coûteux, non toxique, et énantiomériquement pur. Il peut donc constituer un synthon de choix pour l'obtention de molécules naturelles ou être la brique de base de composés naturels telle la cellulose par exemple. La synthèse organique fait aujourd'hui largement appel à la chimie des sucres avec des applications dans divers domaines : synthèse asymétrique, chimie pharmaceutique, biologie, chimie supramoléculaire, polymères... Un soin particulier est attendu dans l'écriture des mécanismes réactionnels ; les formules utilisées dans les réponses aux questions de cette partie portant un astérisque (* ) après le numéro devront obligatoirement être des représentations topologiques et faire apparaître les doublets non liants et les formes mésomères des intermédiaires réactionnels s'il y a lieu. Une représentation simplifiée des molécules peut être utilisée dans l'écriture des mécanismes réactionnels mais doit être clairement explicitée. Données : . pKA: Hg/HÎ (35), RC(O)NH2/RC(O)NHÎ (17), ROH/ROÎ (16-18), R2NH/R2NÏ (25), HgPO4/HgPO4" (2,2) et RNI--Iÿ/RNI-h (9,0). . MN--diméthylformamicle : DMP. Des tables IR et RMN du proton sont données en annexe 1 (page 9). 1 1. Étude du glucose Le glucose en solution aqueuse est présent sous plusieurs formes en équilibre: la forme en chaîne ouverte et deux formes cycliques à 6 chaînons appelées pyranoses (formes et et B, représentées sur la Figure 1). Ces formes cycliques sont majoritaires (: 99 %) en comparaison de la forme ouverte (0,002 %). o 1 OH o 1_\\OH OH OH HO HO . . : Ho&/H/l\ÿo <----' HO" 2"OH ôH OH HO 2 OH OH OH a-D-glucopyranose Forme ouverte du D-glucose B-D-glucopyranose Figure 1 : Équilibres entre les différentes formes du D-glucose. 1.1 Les oses sont aussi appelés hydrates de carbone. Proposer une explication. 1.2 Écrire les deux représentations chaises conformères l'une de l'autre de l'OL-- puis du B-D- glucopyranose. Indiquer en le justifiant la conformation la plus stable dans chaque cas. Discuter la stabilité relative des formes et et B--D-glucopyranose. La dissolution d'une masse de 1 g de cristaux d'a--D--glucopyranose ou de B--D-glucopyranose dans un même volume d'eau donne initialement des solutions de pouvoir rotatoire respectivement égal à 112 ° et 18,7 °. Après une durée de 3 h, on obtient dans les deux cas une solution notée 81 dont le pouvoir rotatoire et est égal à 52,7 °. Les valeurs de pouvoir rotatoire sont données à 25 °C, pour la raie D du sodium et pour une cuve de 10 cm de longueur. Si le milieu est acide, l'équilibre est atteint au bout de quelques minutes. La présence de la forme ouverte du glucose en solution est négligée dans la suite (questions 1.3 à 1.7). 1.3 Rappeler la loi de Biot. Donner l'unité et la signification des différents termes de cette loi. 1.4 Décrire en quelques lignes et grâce à un schéma le dispositif expérimental qui permet de déterminer l'activité optique d'une solution. 1.5 (*) Proposer un mécanisme pour la réaction ayant lieu en milieu acide permettant d'expliquer les résultats expérimentaux pour l'OL-D-glucopyranose. 1.6 Nommer la réaction précédente et justifier son caractère renversable. 1.7 Estimer la proportion de chacune des formes et et B dans la solution S]. Discuter ce résultat au regard de la réponse à la question 1.2. 2. Utilisation du glucose comme précurseur en synthèse organique 2.1 Préparation d'une copule chimie Le 3,4,6-tri-O--acétyl--D-glucal (Cul--11607) peut être obtenu à partir du D--glucose puis conduire par une suite de réactions décrites sur le Schéma 1 au composé noté A qui peut servir de réactif chiral en synthèse stéréosélective : on parle de copule chirale. _» ACO 7 O D-glucose --> &» 1 "_, K \" 2. MeONa/MeOH w A \\ \" \\ CO 3. Hydrolyse (Cel--11204) Ph O CAC 90 % 2 OH 3,4,6-tri-O--acétyl-D-glucal Ph-CHfir/NaH/DMF 95 % "COCVEÏ3N H2, Pd/C PivCl/pyridine (excès) CH3COOH/HZO 83 % 97 % 97 % 78 % pyridine 0 0 ; OÊ N\ )i\ H3C' À * : H30 0 H c'ç Cl ; i i / 3 CH3 ; ; Ph--Ë AcO--â PivCl . Schéma ] : Synthèse du composé A à partir du D--glucose. 2.1.1 Ecrire la structure du composé ] en représentation de Gram. Donner le nom des deux premières réactions mises en jeu pour obtenir le composé 1. 2.1.2 (*) Proposer des conditions opératoires et un réactif pour le passage du composé ] au composé 2 en précisant le nom de la réaction mise en jeu et le mécanisme de cette dernière. On ne tient pas compte ici de la stéréochimie de la réaction. 2.1.3 Indiquer le descripteur stéréochimique acétalique du composé 2. 2.1.4 Donner la structure des composés 3 à 6 en représentation de Gram. 2.1.5 Donner le rôle et la nature des réactions mises en jeu dans chacune des étapes permettant de passer du composé 2 à A. 2.1.6 (*) Proposer un mécanisme de formation du composé 3 à partir du composé 2. 2.1.7 (*) Proposer un mécanisme de formation du composé 5 à partir du composé 4. Préciser le(s) rôle(s) de la pyridine. Le composé A peut notamment s'avérer particulièrement intéressant en synthèse stéréosélective dans le cas d'une réaction de Diels-Alder. Nous proposons ici d'étudier la réaction entre A et deux diènes : le penta-- 1,3-diène et le 1-méthoxybuta-l,3-diène. Dans les deux cas, on obtient majoritairement un composé que l'on notera B (Figure 2) pour le penta-l,3-diène et C pour le 1--méthoxybuta--l,3-diène. Les réponses aux questions suivantes (2.1.8 à 2.1.11) s'effectuent à l'aide de l'annexe 2 (page 10). Figure 2 : Produit issu de la réaction entre le composé A et le penta--l,3--diène. 2.1.8 Proposer une explication aux différences d'énergie observées entre les orbitales frontières de l'acrylate de méthyle (prop--2-énoate de méthyle) et celles de l'éthène. Faire de même pour celles du penta-l,3-diène et du 1-méthoxybuta-l,3-diène en comparaison de celles du butadiène. 2.1.9 Montrer, en s'appuyant sur les caractéristiques régiochimiques et stéréochimiques de la réaction de Diels--Alder, que la réaction entre A et le penta--1,3--diène conduit à deux composés B et B' issus d'une même approche. Proposer une structure en représentation de Gram du composé B' minoritairement obtenu en précisant sa relation stéréochimique avec B. Les orbitales frontières du composé A sont assimilées à celles de l'acrylate de méthyle (cf. annexe 2, page 10). 2.1.10 Expliquer en représentant la conformation la plus stable de la molécule A et en invoquant des considérations stériques que l'on obtient majoritairement le composé B plutôt que B". 2.1.1] Déduire des questions précédentes une structure pour le composé C. Indiquer si la formation de ce composé est plus ou moins favorable que celle du composé B. Justifier la réponse en invoquant une règle connue. 2.2 Préparation d'un intermédiaire de synthèse On étudie la préparation, à partir du D--glucose, d'une molécule précurseur d'un médicament. Ce précurseur est représenté ci--dessous (molécule 11). \ COZEt BocHN ; "'OH E ÔH ; 11 E Plusieurs étapes préliminaires permettent d'obtenir à partir du D-glucose le composé 7 représenté sur le Schéma 2. La fonction triflate (OTf) possède une réactivité du même ordre que celle de la fonction mésylate (OMS). La suite de réactions proposée sur le Schéma 2 permet de passer du composé 7 au composé 11. Le passage du composé 8 au composé 9 entraîne un dégagement de méthanal (CI--120, ] équivalent). De plus, le spectre IR du composé 9 présente deux bandes supplémentaires par rapport à celui du composé 8 : une intense à 1700 cm"1 et une d'intensité moyenne à 2800 cm'l. Le passage du composé 10 au composé 11 met en jeu plusieurs réactions non étudiées par la suite. ><Ê o NaN3 1. Ac0H/H,0 NaBH4 D-glucose O 8 9 + H2CO 10 11 (... o DMF 2. NalO4 EtOH ' ? î/ NaHCO3/HZO _______________________________ 5 9 o : | Il ; H30"fi--ë Fac--fi--â : 0 0 ' & Ms--ë Tf--â 5 Schéma 2 : Suite réactionnelle pour la synthèse du composé 11 à partir du D--glucose. 2.2.1 Donner la nature et le rôle de chacune des fonctions présentes dans le composé 7. 2.2.2 Proposer une structure de Lewis linéaire de l'ion azoture Ngf. Montrer que celui--ci peut jouer le rôle de nucléophile. En déduire la structure du composé 8 en représentation de Gram en précisant sa stéréochimie. 2.2.3 Donner la structure des composés 9 et 10 en représentation de Gram en précisant leur stéréochimie sachant que le composé 9 est bicyclique. Le composé 11 est caractérisé par sa RMN du proton (CDCla, 400 MHZ). Les signaux obtenus sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessous. Les protons des groupements hydroxyles et amine ne sont pas observés. Proton Déplacement Multiplicité Couplage en Hz Intégration en ppm 3H 1,25 Triplet 7,1 3 9H 1,39 Singulet -- 9 H] 2,45 Doublet de doubler 14,5 et 7,6 1 H], 2,74 Doublet de doublet 14,5 et 3,0 1 Hz 3,35 Doublet de doubler 8,8 et 2,0 1 H3 3,52 Multiplet - 1 2H 4,17 Quadruplet 7,1 2 H4 4,47 Multiplet - 1 H5 5,16 Doublet de doublet 10,5 et 1,3 1 H5> 5,22 Doublet de doublet 17,4 et 1,3 1 H6 5,74 Doublet 1,5 1 H7 5,85 Doublet de doublet de doubler 17,4 et 10,5 et 5,2 1 H6' 6,23 Doublet 1,5 1 Tableau 1 : RMN du proton du composé 11. 2.2.4 Identifier les signaux correspondant aux protons des groupements ester éthylique et 130EUR. Justifier votre réponse. On souhaite par la suite identifier certains des signaux des protons H,, à Hg) du composé 11 représenté sur la Figure 3 et les relier aux protons H1 à H7 du spectre RMN (exemple : H({ = Hg). Figure 3 : Composé 11. E R R 5 e R+:R = R R R R R\ ,H : H H : R--i--(C)...+R R--H--R ,c\ : ; R H : : H H H H 030H : H H : - - Z | . n>1 0 Hz 0 15 Hz : R H R R : R R H R R H : : H H R H R H : R R R H R E 6-12 Hz 12-18 Hz 0-3 Hz : R : Figure 4 : Constantes de couplage en RMN duprot--o--n. ------------------------------------------------ 2.2.5 Identifier les signaux correspondant aux protons éthyléniques (H,, I--Lf, Hf, Hg et Hg) en attribuant autant que possible les déplacements chimiques, les multiplicités et les couplages sur un schéma pour ces protons. 2.2.6 Les protons Hb, Hb' et Hd correspondent respectivement à H1, H1' et H2. En s'appuyant sur des projections de Newman adéquates, et en s'aidant des Figure 3 et Figure 4, justifier la multiplicité et le couplage de ces signaux. 3. Un polymère naturel du glucose : la cellulose Les polysaccharides sont des polymères constitués de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons O-- osidiques. Parmi ceux--ci, la cellulose constituée d'une chaîne linéaire de molécules de D--glucose (entre 200 et 26 000 molécules) est la matière organique la plus abondante sur Terre (plus de 50 % de la biomasse). Sa structure est donnée sur la Figure 5. La quantité synthétisée par les végétaux est estimée à 50--100 milliards de tonnes par an. On retrouve notamment de la cellulose dans le papier et les textiles. OH 0 OH OH %\o 0 HO H 0 0 OH 0 Ho 0 0 H0 OHO oHO o HO ° \Ë HO HO OH OH Figure 5 : Structure de la cellulose. La cellulose est l'un des trois composants principaux du bois, avec les lignines et les hémicelluloses qui sont des polymères constitués d'unités osidiques différentes. La Figure 6 illustre certaines de ces structures. La cellulose possède une température de transition vitreuse Tg comprise entre 230 et 255 °C, les hémicelluloses entre 165 et 220 °C et les lignines entre 135 et 235 °C. Structure générale d'une hémicellulose Structure possible d'une lignine (Xyloglucane) "*Î'°" @ : " | ' ' H OH HOC--ÎH--CHpH 1 OH HCf(Carbohydrale) '? OCH' "" °°" nc--o . Hé0H H"'|'OH C...) | CHO ' ocw U---CH - ' "? °" O--CH HC{--O Hc' o Y_JH "fo" HÎ' ocrt Hcl--YH cno H_C'OH HÎ--O HOCH_, H,C 0 CH 0--(IÏH H,coe HCG" n nocn cer--r HOCH | OH H(|: cup H}{:OH ocnl Y"° 0 H.C\ofcn Û--CH cm0 0 YH HO 0 How o--érc HQC--ïH--CHpH Hé-- CH HO OH HO OH CH.O l . nocn H>COH OH X 1 OH ' H""CH"cæi,o @ --l ' Glucose Y 056 ° °|H "Y on OCH' °""»° HOCH HC : co ' " \0 OH OH 0: C o--c'n HpOH co 0 . 3 0 | Hé--éH CH'O HC (")--CH HO OH 0 OH °"4° HOCH, ; | >: | | --' nc.--g H HC\ /CH, no CH HC--D HO OH ° H[IDDH néon Galactose Fucose "°°" ' HCOH CHO Hpof... ° 00H, Figure 6 : Structure générale d'une hémicellulose (xyloglucane) et d'une lignine. 3.1 Identifier le motif de répétition de la cellulose si l'on considère celle--ci comme un homopolymère. La masse molaire du motif vaut 324 g.molä 3.2 Identifier le caractère linéaire, ramifié ou réticulé de la cellulose, du xyloglucane et de la lignine. 3.3 Expliquer la valeur élevée de la température Tg pour la cellulose. Déduire de la question 3.2 une interprétation des températures de transition vitreuse du xyloglucane et de la lignine. Des travaux sur l'évolution de la température de transition vitreuse Tg d'un papier contenant de la cellulose en fonction de son pourcentage d'humidité, noté Hu, ont montré qu'il existe une relation empirique entre ces deux grandeurs : Tg (°C) = 234,2 >< exp(--O,131 >< Hu) 3.4 lnterpréter cette équation et expliquer pourquoi l'eau est qualifiée de « plastifiant » dans le cas de la cellulose. Une étude des propriétés mécaniques de l'acétate de cellulose, représentée sur la Figure 7, est possible grâce à l'analyse des courbes de traction. Celles-ci, obtenues à différentes températures, sont données sur la OAC OA OAC OAC HO O HO O HO 0 O A 0 o 0 HO \% C OAC ACO CAO DAO Figure 7 : Structure de l'acétate de cellulose. Figure 8. U1OE\l °°° Contrainte 0' (MPa) un :> o o N ° H O 0 5 10 15 20 25 30 Déformation ou allongement relatif £ (%) Figure 8 : Courbes de traction obtenues à différentes températures dans le cas d'un polymère d'acétate de cellulose. 3.5 lnterpréter la courbe de contrainte de l'acétate de cellulose à 25 °C en identifiant plusieurs régions caractéristiques. 3.6 Décrire l'évolution des propriétés mécaniques (dur, fragile, résistant, mou) et du module d'Young E de l'acétate de cellulose avec la température en s'appuyant sur la Figure 8. Indiquer pour chaque température à quel type de matériau appartient la cellulose. 3.7 La température Tg de l'acétate de cellulose est de l'ordre de 80 °C. Analyser la cohérence de cette valeur avec celle de la température Tg de la cellulose et l'étude de la Figure 8. Annexe 1 --lfi--rrrl--rfi--mfi-fi--m--H--fi--H-fi--m--l--rfiñ-fifi-fl--rfi-- " (""") 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 3670 - 3580 O--H libre (Forte) large 3400 _ 3200 O--H lié (Forte) large 3500_ 3100 N--H amine (moyen) 2 bandes si primaire 3500-- 3100 N--H amide (Forte) 3200_ 2500 O--H acide carboxylique (moyenne à Forte) large 3310 I3300 (-CE)C--H (faible à moyen) H 3100 .3000 (c=)Cï (moyen) 3080. 3030 Ar--H (moyen) 3000 _ 2800 --:c--H (Forte) 2900 _ 2750 (O=)C--H aldéhyde (moyen) 2260 _ 2120 --CEN (moyenne à Forte) 1840 _ 1700 -C=O anhydride (Forte) 2 bandes 1820 I 1770 --C=O chlorure d'acide (Forte) 1740 I 1700 --C=O ester (Forte) 1730 .1650 -C=O carbonyle (Forte) 1710 l 1680 -C=O acide carboxylique (Forte) 1580 . 1510 N=O asymmétrique (Forte) 1365 . 1325 N=O symmétrique (Forte) 1680 . 1600 --C=N (Forte) 2250 _2100 -CEC- (faible) 1685 I1625 -C=C- (moyen) 1600 _ 1450 --C=C- aromatique (variable) 1250 _ 1000 -C--C-- (Forte) 1450 _1050 -C--O (Forte) 1360 --1020 --C--N (moyenne à Forte) 1040 I 1000 -C--F (Forte) 800 - 700 -C--Cl (Forte) 750 -600 -C--Br (Forte) 600 -500 --C--I (Forte) .--leä--mfifififid--m--fi--Hfi'fi--Ffi--m--Hfifflfi--WH-- " (cm '> 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Table IR en cm'l. 5 PPM 500 300 Qt)" \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y R--OH .\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y ils--© R--SH m\\' «\\\\\\' R--Nllæ' @... \\\\\\\\\\\\\\' R-... \\\\\\\\\\ \\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y "@ ...C'H =CH-- (Cycle) \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y --C H : CH-- \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Y >C = C ": \\\\\\\' --C EC H >CH--X l>cu--H<< >CH--O-- À\\\\\\\\\\\\\\\" \\\\Y >CH--fi-- ---:--CH () __CHz--X >C--CH:--No;_ >--C--CHZ--N< ? >c--cm--o--_ _>c_c..._c_ _CH1--0--(cÿrb)- --CH:--(c)'ck)- R--A appelee queue, lautre hydrophrle soluble dans leau, appelee tete. La representation la plus utilisee d une molécule de tensioactif est donnée sur la Figure 9. On classe souvent les tensioactifs selon la charge nette portée par la tête hydrophile: anionique si le nombre de charge est négatif, cationique si le nombre de charge est positif et non ionique ou zwitterionique (autant de charges positives que de charges négatives) si /\/\/\/\/' j\ OEeue 1ipophile Tête polaire (hydrophile) le nombre de charge est nul. Figure 9 : Représentation schématique d'une molécule de tensioactif. Ces molécules connaissent de nombreuses applications dans les produits de la vie courante (lessives, savons, détergents, alimentation, produits cosmétiques...) et font l'objet de nombreuses recherches. Dans certaines conditions, ces molécules peuvent catalyser des réactions chimiques ou s'organiser pour stabiliser des émulsions complexes ou encore des objets de tailles nanométriques. Données : ' T(°C) = T(K) -- 273. 0 Longueur de liaison : C--H (109 pm), C--C (154 pm), 5--0 (148 pm) et S=O (142 pm). . Valeurs numériques : TE : 3,14 ; TE2 : 9,86 ; TE3 : 31,01 ;7'c4 : 97,41 ; 3 30 = 3,10. 0 Volume d'un cône de hauteur H : Aire de la base><10ÏÎ.m01Ï1 et que AmicH° est égale à --7,00x103 ].molÏ' à 27 °C. Déterminer la valeur de AmicS° et interpréter l'ensemble de ces résultats expérimentaux. Discuter avec soin du caractère enthalpique ou entropique du processus de micellisation à 27 °C. 13 4.3 Détermination expérimentale de la concentration micellaire critique On propose de déterminer cette concentration en utilisant la conductimétrie dans un premier temps. Les résultats obtenus à 27 °C sont donnés sur la Figure 12. La concentration totale en tensioactif SDS est toujours notée [SDS] et les conductivités ioniques molaires des ions Na*, SD_ et des micelles sont notées respectivement ÂNa, Â5D et Âmic- La conductivité de la solution est notée 71 lorsque la concentration [SDS] est inférieure à la concentration critique [CMC] et 72 lorsque la concentration [SDS] est supérieure à la concentration critique [CMC]. 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ë ax+b Ë_ a = 0,075 1 0,0006; ; bi=°. ax+b a = 0,0257 : 0,0002' b ; 0,391 :t 0,_0_o9 : : Conductivité / mS.cm 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 _] [SDS] / mmol.L Figure 12 : Évolution de y en fonction de la concentration en tensioactif [SDS]. 0 Donner une express1on de la conduct1v1té molaire ionique d'une m1ceHe Âmic en fonction de a, 0 N et Â5D Sl l'on fait l'hypothèse que celle--cr est la somme des contributions des anions non neutralisés. Dans le cas du tensioactif SDS, décrire et interpréter qualitativement (10 lignes maximum) l'évolution de la conductivité observée sur la Figure 12. Donner une expression de la conductivité y] en fonction de la concentration [SDS]. Exprimer la conductivité "{2 en fonction de l'expression de la question 4.3.1, et et des concentrations [SDS] et [CMC]. Déterminer alors à partir de la Figure 12 les valeurs de la concentration critique [CMC] et de OL pour le tensioactif SDS à 27 °C. Identifier quelle(s) est (sont) la(es) limite(s) de cette technique et du modèle « closed association model » utilisé. En déduire quel(s) est (sont) le(s) tensioactif(s) parmi ceux décrits sur la Figure 10 pour le(s)quel(s) cette technique ne serait pas judicieuse pour déterminer la concentration critique [CMC]. 14 Pour confirmer les résultats obtenus par conductimétrie ou permettre la détermination de la concentration critique [CMC] quelle que soit la nature du tensioactif, on utilise la spectroscopie UV. On étudie l'équilibre céto--énolique (R1) de la molécule de benzoylacétone (ou 1-phénylbuta--l,3--dione) aussi nommée BZA. Lorsque la concentration en tensioactif est inférieure à la concentration critique [CMC], les molécules BZA sont libres en solution aqueuse alors qu'au-dessus de la concentration critique [CMC], les molécules BZA sont majoritairement à l'intérieur des micelles. Les formes cétone (notée C) et énol (notée E) possèdent respectivement des maxima d'absorption à 250 nm et 312 nm. Des résultats issus d'une publication scientifique sont donnés sur la Figure 13 pour le tensioactif TTAB. Pour le tensioactif SDS, cette même publication indique que la concentration critique [CMC] vaut 7,8x10Ï3 mol.L? La concentration en BZA est notée [BZA]. 1-phénylbuta-1,3-dione (BZA) 0 o K°BzA OH o \ (R1) __ Cétone (C) Énol (E) A B 0 4 8 12 16 20 [TTAB] croissante 0,8 . 0.75 ' - 0,70 | 0,6 * 0,65 . . 0,60 8 8 - ;: |: o t.: e: -E 0,4 * -8 0,55 0 ° . U} un 43 ---D | < < 0,50 0 0,2 * croissante . 0.45 . Absorbance à 250 nm 0'40 I Absorbance à 312 mn 0,0_ | | | | | | 055 220 240 260 280 300 320 340 360 0 4 8 12 16 20 _| Longueur d'onde / nm [TTAB] / mmol.L Figure 13 : Evolution des spectres d'absorption (A) et des maxima d'absorption (B) des formes énol et cétone pour 11 solutions aqueuses de concentration croissante en tensioactif TTAB en présence de benzoylacétone ([BZA] vaut 7,0x10 5 mol.L 1). 4.3.7 Expliquer précisément comment évolue le rapport des concentrations [énol]/ [cétone] lorsque la benzoylacétone passe d'un milieu aqueux à un milieu apolaire. 4.3.8 Décrire et interpréter de manière la plus complète possible les résultats rapportés sur la Figure 13. 4.3.9 Déterminer la concentration critique [CMC] dans le cas du tensioactif TTAB par cette méthode. 15 5. Applications des tensioactifs comme stabilisants d'émulsions Les tensioactifs peuvent être utilisés pour stabiliser des émulsions de type eau--huile comme par exemple dans le cas d'une éprouvette contenant 2,5 mL d'eau surmontée de 2,5 mL d'huile. La surface de l'interface et la tension interfaciale sont respectivement de l'ordre de 1 cm2 et 10"5 ].cm"2. En agitant vigoureusement l'éprouvette fermée, on provoque la formation d'une émulsion qui est une dispersion d'une phase liquide dans une autre phase liquide. Dans le cas de l'émulsion précédente, les fines gouttelettes ont un rayon d'environ 5 pm. Si aucun tensioactif n'est ajouté avant agitation, la solution revient à son état initial avec deux phases bien distinctes : on parle de démixtion. Si l'on ajoute un tensioactif, la démixtion n'a plus lieu ou est largement ralentie. Plus la surface interfaciale eau--huile est grande, plus le processus de démixtion est favorisé. Les tensioactifs sont qualifiés parfois d'émulsifiants en raison de leur capacité à stabiliser des émulsions. 5.1 Montrer à partir d'un calcul simple que l'émulsion décrite dans le paragraphe ci--dessus (huile--eau) est bien instable et expliquer soigneusement la démarche suivie. Pour un tensioactif donné, on introduit un paramètre caractéristique, noté EHL, qui exprime l'équilibre hydrophile--lipophile. Ce paramètre traduit l'importance relative de la partie polaire et de la partie apolaite, et il conditionne les affinités relatives de la molécule tensioactive pour l'eau et pour les milieux organiques. Plus sa valeur est élevée, plus la solubilité dans l'eau est grande. Le paramètre EHL est déterminé à partir de la formule empirique de Davies et Rideal : EHL : 7 + Z EHLgroupes hydrophiles _ î EHL,«groupes hydrophobes La lecture du texte suivant permet de répondre aux questions 5.2 et 5.3 : La typologie des systèmes eau/huile/tensioactif a été proposée en 1948 par P. A. Winsor, et depuis adoptée dans l'étude des émulsions. On note généralement « o » la phase organique (pour ail), et « W » la phase aqueuse (pour water). La notation « o/w », ou « huile dans l'eau », indique que la phase continue est la phase aqueuse, dans laquelle le tensioactif forme des micelles avec la phase organique dispersée. La notation « W/0 », ou « eau dans l'huile », indique que la phase continue est la phase organique, dans laquelle le tensioactif forme des micelles avec la phase aqueuse. 00000'0'00 >000000000 "gyæ0oqÿ 0 war 00 00 ; 0 EUR 0 0 & 0 %ÿ d% »:. ࣠' 0 *3 % & ;»: " 0 4%! 0 00000 0 0 00 $: && 0 &b @; «& 0 «$ x 00 %&ÿ 000 0'0'0 %% && : DO M: 0 &? ** 0q,000 . 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Le type Winsor IV peut être considéré comme un Winsor III monophasique sans excès de phase aqueuse ni de phase organique. Elle est obtenue lorsque la concentration en tensioactif est relativement élevée. 5.2 Relier qualitativement les valeurs de EHL des tensioactifs aux émulsions Winsor I à III qu'ils stabilisent. En déduire l'organisation des molécules de tensioactif dans chacune des phases où elles se trouvent pour ces mêmes émulsions I à III. 5.3 Déterminer le paramètre EI--IL des tensioactifs SDS, CTAB et Triton X--100. En déduire lequel des trois est le plus adéquat pour stabiliser une émulsion de chaque type (Winsor I à III). 6. Utilisation des tensioactifs en catalyse Le procédé Wacker est un procédé industriel largement développé qui permet de transformer des alcènes en aldéhyde ou cétone au moyen d'une catalyse par le chlorure de palladium (II). Il fut découvert en 1958 et à partir de cette date largement utilisé pour réaliser la transformation de l'éthène en éthanal selon le cycle catalytique donné sur la Figure 14. 1/2 02 + 2H+ + H20 2CU CH2=CH2 PdCl42' CI" 20u2+ Cl3Pd_ 4Cl' "Pd" HZO ZCI' + HCI + CH3CHO , , Etape 1 Etape 4 H+ H | 2- 2- Cl3Pd--C--CH3 H2C--OH \ / Étape 2 ' H OH Etape 3 | _ Cl" Cl" Cl--PÎ-- ' ] Cl Figure 14 : Cycle catalytique du procédé Wacker dans le cas de la transformation de l'éthène en éthanal. 6.1 Donner le nom des étapes 2 à 4 ainsi que la variation du degré d'oxydation de l'atome de palladium au cours de chacune d'entre elles. 6.2 Établir l'équation de réaction du cycle catalytique. 17 6.3 Expliquer le rôle de l'ion Cu2+ dans ce cycle. Des études montrent que cette réaction est nettement accélérée en microémulsion. Une synthèse datant de 1994 propose de réaliser tout d'abord un mélange constitué d'eau, de N,N--diméthylformamide, de cyclohexène et d'un composé nonylphénolpolyéthoxylé. Puis, sous agitation, de la benzoquinone (CéH40z) et du chlorure de palladium sont ajoutés au milieu réactionnel en vue de synthétiser un produit P. Au cours de cette réaction la benzoquinone est réduite en 1,4--dihydroxybenzène selon la réaction R2 o=®=o + 2H+ + 2e" : HO--@OH (R2) Benzoquinone 1,4-dihydroxybenzène d'équation : 6.4 Proposer une structure pour le produit P issu de la réaction R2. Indiquer le(s) rôle(s) et/ ou l'intérêt de chacun des constituants suivants : eau, MN-diméthylformamide, cyclohexène, composé nonylphénolpolyéthoxylé et benzoquinone. 6.5 Donner la nature de la réaction intervenant lors de l'étape 1 du cycle de la Figure 14 et justifier le caractère électrophile de la double liaison dans ce cas. 6.6 Interpréter l'accélération de la réaction en microémulsion. Préciser quel type d'émulsion de Winsor est recherché dans cette expérience, et expliquer le choix de l'utilisation d'un composé nonylphénolpolyéthoxylé. 18

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 X/ENS Chimie PC 2017 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Augustin Long (ENS Lyon) ; il a été relu par Claire Besson (docteur en chimie) et Laure-Lise Chapellet (docteur en chimie). Le sujet se compose de deux problèmes indépendants portant sur la chimie organique pour le premier, sur la chimie générale pour le second. Le premier problème s'intéresse au glucose, à ses propriétés et à ses dérivés. Il est composé de trois sous-parties indépendantes : · On commence par étudier l'équilibre entre les différentes formes cycliques par suivi en polarimétrie. · On aborde ensuite la synthèse de composés chiraux à partir de dérivés du glucose. Cette partie est l'occasion d'utiliser des réactions classiques, de réaliser un modèle d'approche avec des molécules simples pour déterminer le produit d'une réaction de Diels-Alder et d'exploiter de façon approfondie un spectre RMN d'un composé chiral. · Enfin, l'étude de polymères à base de glucose et de leurs propriétés mécaniques est abordée par l'exploitation de données expérimentales. Le second problème étudie les tensioactifs, molécules composées de deux parties aux polarités différentes : une tête polaire hydrophile et une queue apolaire lipophile. · Un modèle simplifié de formation de micelles est décrit à l'aide de considérations géométriques et thermodynamiques. On calcule ensuite la concentration micellaire critique à l'aide de résultats expérimentaux de conductimétrie et d'absorption UV-visible. · L'utilisation des tensioactifs pour stabiliser des émulsions, comme l'émulsion d'eau et d'huile, est ensuite étudiée par l'intermédiaire d'un facteur empirique lié à la structure du tensioactif. · Enfin, c'est l'activité catalytique des tensioactifs qui est étudiée. Un cycle catalytique d'oxydation d'alcènes en aldéhydes par le procédé Wacker est présenté. L'utilisation de microémulsions lors de cette catalyse permettant une accélération de la réaction est discutée. Les thèmes abordés dans ce sujet sont très variés ; la difficulté des questions reste dans l'ensemble raisonnable. Le sujet repose beaucoup sur l'analyse de documents et de données expérimentales. Il contient également de nombreuses questions de cours, notamment dans le problème de chimie organique. Il fallait prendre le temps de bien comprendre les différents modèles pour traiter le second problème. Quelques questions compliquées permettaient de départager les meilleurs candidats. Notons enfin que les calculatrices étaient interdites et qu'il fallait donc faire les applications numériques en considérant des ordres de grandeur. Indications Premier problème 1.2 Faire un bilan des groupes en positions axiales et équatoriales. 1.5 Il s'agit du mécanisme d'addition d'un alcool sur un carbonyle en milieu acide. 1.7 Exprimer les angles de déviation à l'instant initial. En déduire l'angle final en fonction de ces valeurs et de la proportion en un des deux isomères. 2.1.2 Le but de cette étape est de réaliser la protection d'un diol. 2.1.6 Comparer le pKa de l'hydrure avec celui de l'alcool. 2.1.7 Ne pas oublier le rôle d'activateur de la pyridine. 2.1.8 Discuter des effets électroniques des substituants. 2.1.9 L'approche favorable est celle présentant des interactions secondaires stabilisantes. Une erreur est présente dans la structure du produit B qui contient un atome de carbone de trop. 2.1.10 Identifier la face encombrée par les substituants équatoriaux. 2.2.2 Penser aux conséquences stéréochimiques de la SN 2. 2.2.3 Le composé étant bicyclique, un des deux acétals n'est pas affecté par la séquence réactionnelle. 3.3 Identifier les interactions intermoléculaires entre brins. 3.6 Le module d'Young E est la pente de la partie linéaire aux faibles déformations. Deuxième problème 4.2.1 Les micelles n'apparaissent qu'une fois [CMC] atteinte, et il est impossible d'avoir plus de molécules de SD- libres que cette concentration critique. 4.2.3 La surface du cône prend aussi en compte les sphères électroniques des oxygènes. Selon les approximations effectuées, une valeur entre 6 et 9 peut être trouvée. 4.2.7 Choisir la concentration adéquate et discuter de l'ordre de grandeur de N. 4.3.2 Comparer la contribution de N molécules de SD- libres à celle de molécules engagées dans une micelle. 4.3.4 Écrire la conservation de la matière en Na+ et en SD- . 4.3.7 Identifier une interaction intramoléculaire susceptible de stabiliser une forme, puis discuter de son importance en fonction du solvant. 4.3.8 Discuter du comportement du BZA en fonction de la concentration en tensioactifs, et par rapport à [CMC]. 5.1 Rappeler le lien vu en cours de physique entre la modification d'énergie du système et la variation d'aire de contact entre deux phases non miscibles. 5.3 Les valeurs de EHL obtenues pour le CTAB et le Triton X-100 ne permettent pas de répondre directement à la question : certaines valeurs du tableau 1 sont différentes de celles de la littérature et quelques erreurs semblent s'y trouver. 6.4 Identifier l'alcène subissant la réaction d'oxydation en dérivé carbonylé. 6.5 Expliquer les interactions qui ont lieu entre les orbitales HO et BV de l'éthène et les orbitales appropriées du métal : quelle est l'influence sur la densité électronique et la force de la liaison double ? 6.6 Commenter la polarité et la solubilité de l'alcène et des différents composés du cycle catalytique dans l'eau et en phase organique, et en déduire l'intérêt d'augmenter la surface de contact entre les deux phases. Le glucose en synthèse et chimie des polymères 1.1 La formule brute des oses s'écrit Cn H2n On , soit formellement Cn (H2 O)n . Ainsi, pour chaque atome de carbone d'un ose, il y a une molécule d'eau, ce qui justifie cette appellation d'hydrate de carbone. 1.2 Pour l'-D-glucopyranose l'équilibre conformationnel s'écrit OH OH OH O O HO HO OH HO OH OH OH Conformation la plus stable L'équilibre conformationnel de la forme est OH OH OH O O HO HO OH HO OH OH OH Conformation la plus stable Pour chacun des deux diastéréoisomères, la conformation chaise la plus stable est celle où un maximum de groupements hydroxyle sont en position équatoriale, minimisant la gène stérique avec les groupements axiaux. De plus, l'isomère , qui possède le groupement hydroxyle de l'hémiacétal en position équatoriale, est plus stable que l'isomère où ce même groupement est en position axiale. 1.3 La loi de Biot s'écrit = []25 D c où représente l'angle de déviation (en degrés) du plan de polarisation de la lumière en sortie de la cuve par rapport à celui de l'onde incidente rectilignement polarisée, la longueur de la cuve d'analyse (en dm), c la concentration du composé optiquement actif (en g.mL-1 ) et []D25 le pouvoir rotatoire spécifique de ce composé (en .mL.g-1 .dm-1 ) pour la raie D du sodium et à 25 C. 1.4 Pour mesurer l'activité optique d'une solution, on envoie de la lumière (en l'occurrence la longueur d'onde correspondant à la raie D du sodium) polarisée rectilignement. L'onde lumineuse traverse une cuve de longueur contenant la substance optiquement active, qui dévie ce plan de polarisation. On mesure alors l'angle de déviation du plan de la lumière en sortie de l'échantillon à l'aide d'un second polariseur, appelé analyseur. L'appareillage utilisé porte le nom de polarimètre de Laurent. polariseur analyseur cuve contenant l'échantillon optiquement actif source monochromatique émettant une lumière non polarisée Aujourd'hui les appareillages les plus puissants sont capables de sélectionner la longueur d'onde d'analyse et mesurer les pouvoirs rotatoires spécifiques à différentes longueurs d'onde. On peut alors tracer la courbe d'évolution du pouvoir rotatoire spécifique en fonction de la longueur d'onde pour caractériser le produit. 1.5 En milieu acide, il est possible de passer de la forme a la forme via la forme ouverte selon le mécanisme OH OH O HO HO H H H OH O HO HO H HO HO O HO HO H HO O H H H O O H isomere OH OH HO HO O O HO H ­H OH H O HO HO O H HO H HO HO H H O HO H O H isomere Cet équilibre entre les deux formes du glucose, appelées anomères, a été étudié dès le milieu du XIXe siècle, et porte également le nom de mutarotation du glucose. 1.6 Cette réaction est une hémiacétalisation permettant de passer d'un hémiacétal à l'autre. Elle se déroule sous contrôle thermodynamique. Elle est équilibrée et peut être réalisée aussi bien dans le sens de formation de l'hémiacétal, que dans le sens inverse vers l'hydrolyse de ce dernier. La régénération du carbonyle et des alcools s'effectue dans les mêmes conditions que la formation de l'acétal. La réaction est donc renversable. 1.7 Pour chaque expérience, on a à l'instant initial et 0 () = []25 D, c0 0 () = []25 D, c0 En définissant x comme la proportion d'isomère dans le milieu, on obtient pour les concentrations c = x c0 soit à l'équilibre et c = (1 - x) c0 25 eq = []25 D, c,eq + []D, c ,eq