X Chimie PC 2014

Thème de l'épreuve Dissolution des gaz dans les liquides ioniques. Les PPAPS.
Principaux outils utilisés solutions aqueuses, oxydoréduction, thermochimie, chimie organique
Mots clefs liquide ionique, clusianone, hyperibone K, PPAPS

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(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ECOLE POLYTECHNIQUE -- ECOLES NORMALES SUPÉRIEURES ECOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2014 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE -- (XEULC) (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve. *** 1 Première partie -- Dissolution des gaz dans les liquides ioniques Les liquides ioniques constituent une classe de sels organiques ayant la particularité de pré-- senter une température de fusion inférieure a 100°C. Leurs structures peuvent être extrêmement variées mais les cations 1--alkyl--3--méthylimidazolium, N--alkylpyridinium, tétraalkylammonium ou tétraalkylphosphonium sont les plus fréquemment décrits, associés a des anions organiques ou inorganiques tels que des hexafluorophosphate (PFg ), tétrafluoroborate (BFl), trifluoromé-- thanesulfonate (CF3805 ), trifluoroéthanoate (CF3CO£ ), éthanoate, nitrate, ou halogénures. 4 5 / \ \® 1@ 4 1@ 4 MeN.NR ( ÏNR RËNïR RËPÇR 3\2/1 _ R2 R3 R2 R3 1-alkyl-3-méthylimidazolium N-alkylpyridinium tétraalkylammonium tétraalkylphosphonium R, R1, R2, R3 et R4 : groupes alkyles Des centaines de liquides ioniques ont ainsi été décrits, et la gamme des températures de fusion, initialement restreinte, s'est considérablement étendue. Ainsi, des sels ayant une température de fusion pouvant descendre jusqu'à --96°C ont été récemment découverts. Au cours des dernières années, leurs applications se sont multipliées dans des domaines aussi variés que les industries chimique et pharmaceutique, la purification et le traitement des gaz ou encore en tant qu'électrolyte remplacant l'eau dans les piles électrochimiques. D'un point de vue synthétique, leur caractère ininflammable et leur très faible pression de vapeur saturante font d'eux des candidats de choix pour le remplacement des solvants organiques classiques volatils, toxiques et présentant des risques d'explosion. Données thermodynamiques à 298 K : Masses molaires : Élément H C N O 8 Cl Ag 1 Massemolaire/g.moï' 1,0 12,0 14,0 16,0 32,1 35,5 107,9 126,7 Masses volumiques (en g.cm_3) : Pyridine liquide anhydre C5H5N 0,978 Méthanol anhydre CH30H 0,791 Dioxyde de soufre gazeux 802 2, 77.10--3 Potentiels standard d'oxydoréduction (par rapport a l'électrode standard a hydrogène) : Couple H+(aq)/Hz(3) 02(3)/H20(0 12(aq)/1_(aq) SOg(âQ)/SOg(aq) E /V 0,00 1,23 0,62 0,17 On prendra : % ln 10 = 0, 06 V. Produits de solubilité : pKS(AgCl) : 9, 75; pKS(AgSCN) : 11, 9. Constante de formation globale : 5([Fe(SCN)PÜ : 2, 2. Le complexe [Fe(SCN)]2+ en solution aqueuse est de couleur rouge sang. Polarisabilités (07) et moments dipolaires (a) de quelques gaz : Molécule H20 COQ C2H4 CH4 02 N2 Hg 6 / 10-24 cm3 1,43 2,64 4,25 2,6 1,53 1,74 0,31 0/D 136 0 0 0 0 0 0 Avec 1 D:3,3310--30 C.m. 1.1 Dosages dans les liquides ioniques Dosage des ions halogénures Lors de la synthèse des liquides ioniques, il arrive qu'un échange d'anion soit effectué. Il peut être alors nécessaire de connaitre la quantité résiduelle d'ions halogénures. Quantitativement, les ions chlorure sont dosés dans les liquides ioniques par la méthode de CHARPENTIER--VOLHARD. Le mode opératoire est le suivant : a une prise d'essai de 10,0 mL du liquide ionique chlorure de 1--butyl--3--méthylimidazolium (noté [BMIMÏCÎ]) sont ajoutés 15,0 mL d'une solution de nitrate d'argent a 0,1 mol.L_1, provoquant la formation d'un solide blanc qui est éliminé par filtration. Le filtrat obtenu est dosé par une solution de thiocyanate de potassium (K+, SON--) a 0,05 mol.L_1 en milieu acide nitrique et en présence de quelques gouttes d'une solution de fer (IH) ((NH4)Fe(SO4)2 dans l'eau). Un volume équivalent de 17,2 mL est obtenu. 1.1.1 Quelle est la nature du solide blanc précipitant aprés ajout de la solution de nitrate d'ar-- gent ? 1.1.2 En supposant que les ions Ag+ sont introduits en excès, écrire l'équation de la réaction de titrage et calculer sa constante d'équilibre. Commenter. Avec quelle verrerie la solution de nitrate d'argent doit--elle être prélevée ? 1.1.3 Comment l'équivalence est--elle détectée ? 1.1.4 En déduire la concentration molaire résiduelle en ions chlorure dans la prise d'essai. 1.1.5 Pourquoi est--il nécessaire de filtrer le solide blanc ? Écrire l'équation bilan de la réaction susceptible de se réaliser et calculer sa constante d'équilibre. Effectuer le titrage sans l'éliminer conduirait--il a surestimer ou sous-estimer la quantité d'ions chlorure ? 1.1.6 Discuter l'influence de la quantité d'indicateur coloré ajouté sur la précision du dosage. Dosage de l'eau dans un liquide ionique L'eau (provenant de l'atmosphère ou sous-produit de synthèse) modifie les propriétés phy-- siques des liquides ioniques. Cet effet est particulièrement sensible sur la viscosité, ce qui peut poser de nombreux problèmes pour l'homogénéisation des réactions en solvant liquide ionique. Une technique de dosage de l'eau, précise et reproductible, a été appliquée a ces composés. Développée en 1935 par un chimiste allemand, la méthode KARL FISCHER permet de déterminer la quantité d'eau contenue dans un échantillon quelconque et est particulièrement adaptée aux concentrations de l'ordre du ppm {partie par million). Le réactif de KARL FISCHER est préparé de la façon suivante : dans une fiole jaugée d'un litre contenant 270 mL de pyridine anhydre (C5H5N) et 670 mL de méthanol anhydre sont dissous 45 mL de dioxyde de soufre gazeux et 85 mg de diiode solide. Après homogénéisation, un volume de 940 mL d'une solution brune fortement colorée est obtenu. Une prise d'essai de 10,0 mL du liquide ionique dont on cherche la teneur en eau est alors titrée par la solution précédente. Une expérience réalisée avec le liquide ionique [BMIMÏPFë ] a été menée et un volume équivalent de 14,9 mL obtenu. 1.1.7 Dans un premier temps on ne tient pas compte de la présence de pyridine et de méthanol. Écrire la réaction d'oxydoréduction se produisant entre l'eau de l'échantillon, le dioxyde de soufre et le diiode. Calculer sa constante d'équilibre et commenter (on ne prendra pas en compte les réactions d'hydratation des oxydes de soufre en raison de leur faible constante de vitesse). 1.1.8 Les espèces issues de la réaction de dosage réagissent avec la pyridine. Donner la structure des produits obtenus. 1.1.9 Expliquer par un calcul la manière de détecter l'équivalence. Que pourrait--on ajouter aux environs de l'équivalence afin de rendre sa détermination plus visible ? 1.1.10 Calculer la concentration molaire d'eau dans le liquide ionique [BMIM+,PF6_ ] 1.1.11 Dans la littérature, il est indiqué que le réactif de KARL FISHER est instable et doit être régulièrement étalonné avec une solution étalon d'eau dans le méthanol. Proposer une explication. Analyse spectroscopique d'un liquide ionique Souvent, une analyse précise n'est pas requise et il suffit de disposer de l'ordre de grandeur de la concentration en eau présente dans le liquide ionique. On substitue alors a la méthode de KARL FISCHER une analyse par spectroscopie infrarouge (IR), rapide a mettre en oeuvre. 1.1.12 L'eau pure en phase vapeur présente deux bandes de vibration d'élongation a 3756 et 3657 cm_1. Ces deux bandes fusionnent en phase liquide pour donner une bande large présentant un maximum vers 3300 cm_1. Comment interpréter ces deux faits expérimentaux (fusion des bandes et abaissement du nombre d'onde) ? Un extrait des spectres IR (en absorbance) du tétrafluoroborate de 1--butyl--3--méthylimidazolium (noté [BMIMÏBFÂ]) (traits pleins), et de l'eau liquide (traits pointillés), enregistrés dans les mêmes conditions, est présenté figure 1. Ces spectres sont limités a la zone 2800--3800 cm--1 (région OH). ------ -- --_ Absorbance 0,10-- 0,05 -- 0,00 ""'--/\/\-- ' > Glem--1 | | | | 3800 3600 3400 3200 3000 2800 Figure 1 -- Spectres IR du [BMIMÏBFZ] (traits pleins) et de l'eau liquide (traits pointillés) 1.1.13 En déduire dans quel état d'agrégation se trouve l'eau dans le liquide ionique. Que peut-- on dire de la présence de liaisons hydrogène entre les molécules d'eau dans le liquide ionique ? La figure 2 montre un extrait des spectres IR (région OH) obtenus après avoir laissé a l'air libre un échantillon de [BMIMÏBFZ]. Les courbes correspondent a des temps croissants d'exposition a l'air (courbe (a) : 1 h, courbe (b) : 5 h, courbe (c) : 8 h d'exposition a l'air). 0,03 0,02 Absorbance 0,01 0,00 0/ cm--1 3750 3700 3650 3600 3550 3500 Figure 2 -- Extraits des spectres IR de [BMIMÏBFÂ] laissé a l'air libre. Proposer une interprétation pour l'évolution observée. 1.1.14 L'allure des bandes est--elle modifiée au cours du temps ? Que peut--on en déduire ? Les spectres IR peuvent être utilisés pour déterminer quantitativement la concentration d'eau présente dans l'échantillon. Sachant que la bande vers 3640 cm_1 est caractérisée, au niveau de son maximum, par un coefficient d'absorption molaire de 100 L.mol_1.cm_1 et que le dispositif utilisé est équivalent a une cuve d'une longueur de 1,1 ,a m, déterminer les concentrations d'eau aux différents temps de la figure 2. 0,08 0,06 0,04 Ab sorbance 0,02 0,00 0 / cm--1 3700 3600 3500 3400 3300 3200 Figure 3 -- Extrait du spectre IR d'un échantillon de [BMIMÏCFgCOQ ] saturé en eau. À partir d'une concentration seuil d'eau de 3,2 mol.L_1, on obtient un spectre IR du type présenté figure 3. Ce spectre de la région O--H est obtenu en laissant a l'air libre a température ambiante un échantillon du liquide ionique [BMIMÏCFgCOQ ] Le temps d'exposition a été suffisamment grand pour saturer le liquide ionique en eau (on considère que le remplacement du contre-ion BFZ par CF3COE ne modifie pas significativement la valeur du coefficient d'absorption molaire du liquide ionique). 1.1.15 Les deux bandes du spectre de la figure 2 fusionnent dans ce cas en une seule, plus large. Proposer une interprétation. 1.1.16 L'enthalpie standard de dissolution de l'eau dans le composé [BMIM+,CF3COZ_ ] est de --30,0 kJ .mol_1. Quel est l'effet d'une hausse de la température sur la solubilité? Justifier la réponse. En déduire une technique d'élimination de l'eau résiduelle dans le liquide ionique. 1.1.1? L'entropie standard de dissolution de l'eau dans le composé [BMIM+,CF3COZ_] a été calculée a 298 K et vaut --53, 2 J .K_1 .mol_1. lnterpréter le signe de cette grandeur. La dissolution de l'eau dans le liquide ionique est--elle due au facteur enthalpique ou au facteur entropique ? 1.2 SolubiIité des gaz dans les liquides ioniques L'utilisation des liquides ioniques en tant que solvant de substitution pour les réactions or-- ganiques classiques a fait l'objet de nombreuses publications ces dernières années, notamment pour les synthèses mettant en jeu des gaz dissous comme le dioxyde de carbone ou l'éthylène. La cinétique des réactions chimiques faisant intervenir les concentrations résiduelles en solution, l'étude de leur solubilité dans ces liquides ioniques a trouvé un écho particulier tant pour le milieu académique qu'industriel. Méthodologie Une masse connue de liquide ionique est introduite dans une enceinte placée sur une balance de précision et au sein de laquelle un vide poussé est effectué. Lorsque la masse du système ne varie plus, le vide est rompu et remplacé par le gaz étudié. Un système d'enregis-- trement mesure simultanément la pression du gaz dans l'enceinte et la masse de la phase liquide du système lorsque l'équilibre est atteint. La variation de masse de la phase liquide, due a la dissolution du gaz dans le liquide ionique, permet alors d'accéder a la fraction molaire du gaz dans le solvant. La courbe représentant la fraction molaire en dioxyde de carbone (notée 563) en fonction de la pression partielle (notée pg) du gaz dissous dans l'hexaflu0rophosphate de 1--butyl--3-- méthylimidazolium [BMIM+,PF6_ ] a 50°C est reproduite figure 4. 1.2.1 Pourquoi effectuer un vide initial puis attendre que la masse ne varie plus ? 1.2.2 On remarque que, si le comportement est linéaire a basse pression, il n'en est pas de même a haute pression. Proposer une interprétation pour ces deux régimes. On définit la constante de HENRY K H comme le rapport de la fugacité du gaz f 3 a sa fraction molaire en solution 5173 lorsque celle--ci tend vers 0 : KH : lim (f--B). oeB-->O SUB Que représente la fugacité du gaz lorsque la fraction molaire du gaz dissous (et donc sa pression) tend vers 0 ? Que peut--on dire du coefficient d'activité V du gaz ? En déduire une méthode de calcul de la constante de HENRY d'un gaz a partir d'un graphe comme celui reproduit figure 4. Calculer la constante de HENRY du C02 dans le liquide ionique [BMIM+,PF6_ ] a 50°C. 0,8 0 6 - A ' ' A A EQ & A Si fil 074 _ A O E . : .9 4.7 A % 0,2 - $--4 "H A A 0,0 ' . . . . 20 40 60 80 100 pression partielle pB / Bar Figure 4 1.2.3 Comment varie qualitativement la solubilité du gaz avec la constante de HENRY ? 1.2.4 Cette même expérience a été réalisée dans [BMIM+,PF6_ ] à différentes températures. Les graphes correspondants sont représentés figure 5. 0,30 . 10°C 0 0 0,25-- A 25°C . 50°C _ ° o o . $ 0720" . . A A 8 A A ----4 . A % o A A i 0,15- . ° . ' . A % 0 A A I ' ' c6 . A ' I È . A I . 0,10-- . A A . I ' . A . ' A I 0 | o A A . I ' 0,05-- 0 A ' . I I o A I o A . ' A I 070 : . l l l l l l 2 4 6 8 10 12 14 pression partielle pB / Bar Figure 5 Comment évolue la solubilité du dioxyde de carbone dans le liquide ionique en fonction de la température? Est--ce cohérent avec une enthalpie standard de dissolution du COg de --16, 1 kJ.mol_1 (supposée indépendante de la température)? Afin de comparer l'efficacité des liquides ioniques pour la solubilisation de différents gaz, les constantes de HENRY (exprimées en bar a 298 K) de différents systèmes gaz / solvant sont rassemblées dans le tableau 1 ci--dessous. [BMIM+ ,PF6-- ] heptane cyclohexane benzéne H20 0,17 97 10 COQ 53,4 84,3 133,3 104,1 C2H4 173 44,2 82,2 CH4 1690 293,4 309,4 487,8 02 8000 467,8 811,9 1241 N2 > 20000 748,3 1331,5 2271,4 H2 > 15000 1477,3 2446,3 3927,2 Tableau 1 -- Constantes de HENRY de différents systèmes gaz / solvant 1.2.5 En quoi l'eau et le dioxyde de carbone constituent-ils un cas particulier en ce qui concerne la solubilité dans le liquide ionique ? 1.2.6 lnterpréter la différence de solubilité des autres gaz entre le liquide ionique et les autres solvants (voir les données en page 2). Quel paramètre semble être le plus pertinent ? 1.2.7 Parmi les solvants présentés, est--il envisageable de réaliser l'hydrogénation catalytique de l'éthène dans le liquide ionique? lndustriellement, on réalise la réaction en l'absence de solvant en utilisant l'éthène gaz. Proposer une explication. 1.2.8 Comment interpréter la singularité observée pour l'eau ? Ceci permet--il d'expliquer le cas du COQ ? 1.3 Modélisation des interactions soluté-solvant Compte tenu des pressions nécessaires a la mise en oeuvre de la plupart des réactions orga-- niques impliquant le dioxyde de carbone, le comportement a basse pression, linéaire, est particu-- lièrement intéressant. Un modèle théorique a ainsi été appliqué aux solutions dans les liquides ioniques afin de rationaliser les différents comportements. Dans toute cette partie, un mélange A/ B est étudié a température et pression constantes. L'ensemble constitue une seule phase liquide homogène de volume global constant. Pour toute grandeur extensive Z, on appelle grandeur Z de mélange, notée Amélz , la diffé-- rence : Amélz = ZF -- ZI-- L'indice "I" représente l'état initial, avant l'opération de mélange, et l'indice "F" l'état final, après l'opération de mélange. L'état final est un état d'équilibre dans lequel chaque constituant est a l'équilibre liquide-vapeur. On note nA (resp. 713) la quantité de matière du composé A (resp. B) dans le mélange. La quantité de matière totale, fixe, est notée n et le nombre total de molécules est noté N. Thermodynamiquement, on note VAA le potentiel d'interaction entre deux molécules A, VBB entre deux molécules B et VAB entre une molécule A et une molécule B. On admet que le mélange liquide ionique / gaz solubilisé se comporte comme le mélange de deux composés liquides. On note pff, le potentiel chimique du corps pur 72. Dans un premier temps le mélange est considéré comme idéal. 1.3.1 Définir ce qu'est un mélange idéal. Quelles sont conséquences sur les énergies de paire VAA, VBB et VAB ? À quelles conditions structurales un mélange A/ B peut--il être considéré comme idéal? 1.3.2 Donner l'expression du potentiel chimique de chacun des constituants du mélange résultant, en référence corps pur. Donner l'expression de l'enthalpie libre du système avant l'opération de mélange et l'enthalpie libre du système après l'opération de mélange en fonction de la température T, de la quantité de matière n et de la fraction molaire 563, de ,uÎ4 et ME . En déduire l'expression de l'enthalpie libre de mélange Amé1G en fonction des mêmes paramètres. 1.3.3 En déduire l'expression de l'entropie de mélange AméIS et commenter son signe. 1.3.4 En déduire l'expression de l'enthalpie de mélange Amé1H. Oe résultat était--il prévisible? Est--il cohérent avec l'étude des interactions liquide ionique / gaz dissous effectuée dans les parties précédentes ? 1.3.5 En réalité le mélange liquide ionique / gaz dissous ne remplit pas les conditions structurales énoncées ci--dessus. Etait--ce prévisible ? Le modèle idéal est trop grossier pour décrire ce mélange liquide ionique / gaz dissous, essen-- tiellement pour ses conséquences drastiques sur la valeur de l'enthalpie de mélange. Il est corrigé dans le modèle des solutions régulières. Par hypothèse, une solution régulière est un mélange au sein duquel la répartition des constituants A et B dans le volume final se fait parfaitement au hasard, l'entropie de mélange gardant la même eæpressz'on que dans le modèle idéal. On note ?: le nombre moyen de plus proches voisins avec lesquels chaque molécule A ou B du mélange partage une énergie d'interaction. Afin de calculer l'enthalpie de mélange dans le cadre du modèle des solutions régulières, il est tout d'abord nécessaire de dénombrer les différentes interactions présentes avant et après le mélange. 1.3.6 Pour un mélange de deux solides ordonnés totalement miscibles, a quoi correspond le nombre z ? 1.3.7 On considère le système initial, avant le mélange. Exprimer le nombre de paires A--A, noté N A A, en fonction de N, ?: et 563. Exprimer de même le nombre de paires B--B , noté N B B. Sachant que l'on néglige l'interface A/ B initiale, que vaut N A B, le nombre de paires A--B ? 1.3.8 En déduire l'énergie d'interaction avant mélange, notée U [, en fonction de N, z, 563 et des potentiels d'interaction VAA, VBB. 1.3.9 On considère a présent le système final, après mélange. Parmi ses ?: voisins, avec combien de voisins A une molécule A est--elle en interaction ? Avec combien de voisins B interagit--elle ? 13.10 En déduire le nombre de paires A--A, noté N Â A, en fonction de N, ?: et 553. Exprimer de même le nombre de paires B--B , noté N ]'3 B et N Â B, le nombre de paires A--B . 13.11 En déduire l'énergie d'interaction après mélange, notée U F, en fonction de N, z, 563 et des potentiels d'interaction VAA, VBB et VAE. On admet qu'il n'y a pas de variation d'énergie cinétique et que par conséquent l'enthalpie de mélange est essentiellement due a la variation d'énergie intermoléculaire. Dans ce cas : Amé1H : UF -- U;. 1.3.12 Montrer que l'enthalpie de mélange peut se mettre sous la forme : Amé1H=KXnXOEB >< (1--oeB). On donnera l'expression de K en fonction de 75, de la constante d'AVOGADRO NA et des potentiels de paires VAA, VBB et VAE. 1.3.13 Que vaut Amé1H si 2VAB = VAA + VBB ? À quel cas est--on alors ramené? 1.3.14 Que vaut Amé1H si 5173 vaut 0 ou 1 ? Oe résultat était--il prévisible? 1.3.15 Discuter le signe de Amé1H en comparant VAA + VBB et VAE. Dans quel cas le facteur enthalpique favorise--t--il le mélange ? 1.3.16 Donner l'expression de l'enthalpie libre du système final, notée Gp, en fonction de n, 563, Amé1H, AméIS , de T et des potentiels chimiques du corps pur ,uÎ4 et u*B. En déduire l'expression de Gp, en fonction de n, 563, T, K, ,uÎ4 et u*B. 1.3.17 En déduire l'expression du potentiel chimique de A, noté ,uA, en fonction de fil,, K, T et 553. Exprimer de même le potentiel chimique de B, noté ,uB, en fonction de u*B, K, T et 563. 13.18 En déduire le coefficient d'activité du composé A dans le mélange, noté FA. 1.3.19 De même, exprimer le coefficient d'activité du composé B, noté FB. Dans tout ce qui suit, on se place dans le cadre de solutions régulières diluées. Le solvant liquide ionique A est donc en très large excès par rapport au soluté B. 1.3.20 Comment les expressions des potentiels chimiques ,uA et ,uB se simplifient--elles (on négli-- gera les termes du second ordre et considérera que 2513 B est négligeable devant 1) ? 1.3.21 Traduire en terme de potentiel chimique l'hypothèse d'équilibre liquide--vapeur du liquide ionique A dans le cas où il est pur, puis dans le cas du mélange étudié. En déduire une relation entre la pression partielle en A, notée p A, la fraction molaire 56,4 et la pression de vapeur saturante de A (pË). Quel nom cette loi porte--t--elle ? 10 1.3.22 De la même manière, montrer que la pression partielle en B, notée p 3, est proportionnelle a la fraction molaire 5133. Donner l'expression de la constante de proportionnalité K1 en fonction de la pression de vapeur saturante de B (pÈ), K et T. 1.3.23 Justifier que la constante de proportionnalité K1 est alors assimilable a la constante de HENRY K H. À quelles conditions le mélange liquide ionique / gaz dissous est--il modélisable par le modèle des solutions régulières diluées ? 2 Deuxième partie -- Les PPAPS Un soin particulier est attendu dans l'écriture des mécanismes réactionnels; les formules utilisées dans les réponses auæ questions portant un astérisque (*) après le numéro devront obli- gatoirement être des formules de LEWIS et faire apparaitre les doublets non liants et les formes mésamères des intermédiaires réactionnels s'il y a lieu. Pour décrire le mécanisme dans les sché-- mas réactionnels, les candidats simplifieront l'écriture des molécules a la partie pertinente ( parties de molécules abrégées avec le sigle R ou R' par eæemple). Les données nécessaires a la résolution de certaines questions sont rassemblées en fin de partie. 2.1 Préparation du synthon précurseur de la (i)-clusianone La clusianone appartient a la famille des PPAPS (PolyPrenylated AcylPhloroglucinol ), molécu-- les naturelles utilisées en médecine traditionnelle dont les propriétés thérapeutiques couvrent un remarquable spectre d'activités : anti--cancéreux, anti--bactérien, anti--HIV, anti--dépresseur, anti-- inflammatoire, anti--neurodégénératif, anti--ulcéreux. . . selon la nature des substituants portés par une structure commune du type bicyclo[3.3.1]nonane--2,4,Q--trione ou bicyclo[3.2.1]octane--2,4,8-- trione. 0\ ° O\ ° O O o 0 o 0 Clusianone bicyclo [3 . 3. 1] nonane--2 ,4,9--trione bicyclo [3 . 2. 1] octane--2 ,4,8--trione Durant la dernière décennie, plusieurs stratégies de synthèses ont été élaborées afin de construire ces structures. Nous nous intéresserons a celle de Porco (2007), utilisée pour la synthèse de la (i)--clusianone (molécule isolée de Clusia, une famille de plantes poussant en Ouzbekistan, possédant une activité anti--HIV). Nous verrons comment cette stratégie a été utilisée en 2010 par le même auteur pour obtenir une molécule voisine, la (--)--hyperibone K (molécule isolée en 2004 de Hypericum scabrum, une plante poussant dans le Caucase, l'Asie centrale et l'ouest de la Sibérie et possédant une activité anticancéreuse). L'étape--clé de cette synthèse de la clusianone s'appuie sur la transformation en milieu basique d'un cycle benzénique hexasubstitué (noté [A]). 11 OH O C6H5 HO OH [A] | La synthèse de [A] s'effectue en deux étapes a partir du phloroglucinol (nom commun du 135-- trihydroxybenzëne) : la première étape est la réaction du phloroglucinol [1] sur le chlorure de benzoyle (1 équivalent) dans le toluène (C6H5--CH3) comme solvant en présence de trichlorure d'aluminium (AlClg) pour donner le produit [2] (de formule moléculaire C13H1004), aprés hy-- drolyse acide : DH 0 A|C|3 "' _) (C13H1004) C6H5ÀC| TO|UèHG HO DH [2] [1] 2.1.1 Quelle est le nom de la réaction entre le phloroglucinol [1] et le chlorure de benzoyle ? 2.1.2 * Ecrire le mécanisme de cette réaction en détaillant les étapes élémentaires {pour cette question l'écriture des formes mésomères sera limitée a 3 formes-limites). 2.1.3 Le chlorure d'aluminium doit--il être employé en quantité catalytique ou en excès? Pour quelle raison ? 2.1.4 Pour quel raison le toluène peut--il être employé comme solvant dans cette réaction malgré sa parenté structurale avec le réactif ? La deuxième étape est la formation de [A] (avec un rendement de 45 %) a partir de [2] par réaction avec deux équivalents de bromure de prényle (CH3)2C:CH--CHQ--BÏ (1--bromo--3-- méthylbut--2--ène) : OH C) C6H5 KOH (C13H1004) + 2 )\/\Br HO OH eau/éthanol [21 [A] | Le bromure de prényle est obtenu par addition d'acide bromhydrique (HBr) sur l'isoprène (2-- méthylbuta--l,3--diène : CH2:CH(CHg)--CH:CH2). 2.1.5 * Écrire le mécanisme de la réaction d'addition de l'acide bromhydrique sur l'isoprène en détaillant les étapes élémentaires du mécanisme. 12 Un produit isomère du bromure de prényle est également obtenu au cours de cette réaction. Les signaux de son spectre de résonance magnétique nucléaire du proton [a 300 MHz dans le chloroforme (CDClg)] sont les suivants : Déplacement chimique Multiplicité Constantes de couplage Intégration 5,5 ppm dd J1 : 16 Hz, J2 : 3 Hz 1 H 5,5 ppm dd J1 : 10 Hz, J2 : 3 Hz 1 H 5,0 ppm dd J1 : 16 Hz, J2 : 10 Hz 1 H 1,2 ppm singulet -- 6 H 2.1.6 Au moyen des tables données en fin de partie, attribuer les signaux du spectre RMN aux différents atomes d'hydrogène de ce produit et proposer une structure pour cet isomère. 2.1.7 * En reprenant le mécanisme proposé a la question 2.1.5, expliquer la formation de ce produit isomère. Dans des conditions mal contrôlées d'addition, l'acide bromhydrique réagit sur l'isoprène pour donner un polymère. 2.1.8 De quelle type de polymérisation s'agit--il? Préciser le motif du polymère de l'isoprène et les stéréoisomères possibles. La réaction du bromure de prényle avec [2] est réalisée en présence d'hydroxyde de potassium. 2.1.9 Quel est le rôle de l'hydroxyde de potassium ? 2.1.10 * Quel autre type de réaction pourrait--on attendre entre le bromure de prényle et [2] ? Donner le mécanisme de cette réaction. 2.1.11 * Proposer un mécanisme expliquant la formation de [A] a partir de [2]. 2.2 Synthèse de la (i)-clusianone Le phloroglucinol [A] est mis a réagir en présence d'hexaméthyldisilamidure de potassium (KHMDS ) et d'un aldéhyde oz, 5--éthylénique [B] dans le tétrahydr0furane (THF) a 65°C. On obtient, après hydrolyse acide, le produit [3] qui possède la structure du type bicyclo[3.3.1]nonane-- 2,4,9--trione, ce produit est transformé en éther d'énol [4] par une réaction qui n'est pas détaillée ici. Le rendement de la transformation [A] + [B] --> [4] est de 54 %. OH O O \ C6H5 oJJ\ KHMDS 0 HO OH + _) o THF, 65 °C | [A] [B] H 13 Les auteurs ont observé que le remplacement d'un groupe hydroxy par un groupe méthoxy sur le cycle aromatique d'un dérivé similaire (noté [A']), dans lequel les groupes prényle (--CH2-- CH:C(CH3)2) sont remplacés par des groupes allyle (--CHg--CH:CH2), ne conduit pas, dans des conditions voisines (aldéhyde oz, fi--éthylénique [B] et Lil--[MDS au lieu de KHMDS ), a un produit possédant la structure bicyclique attendue, mais a une molécule (notée [A"]) dont la structure est donnée ci--dessous. o o 0 OH C) )]\ \ o LiHMDS C6H5 C6H5 + _» MeO DH 0 THF, 65°C CHO / | H " [A] [B] [A ] 2.2.1 Indiquer, en justifiant votre réponse, la position des sites électrophiles sur l'aldéhyde oz, fi-- éthylénique [B]. 2.2.2 En vous appuyant sur le résultat de la deuxième expérience (transformation [A'] + [B] --> [A"]), proposer une structure pour le composé intermédiaire (que l'on nommera ...) de la première étape de la transformation de [A] + [B] en [3]. 2.2.3 * Proposer un mécanisme expliquant cette étape [A] + [B] --> [I]. 2.2.4 Déterminer les sites électrophiles et les sites nucléophiles présents sur l'intermédiaire [I]. 2.2.5 * Sur la base du résultat de la question précédente, des structures de [I] et de [3], et en tenant compte des conditions de la transformation [A] + [B] --> [3], proposer un mécanisme expliquant la transformation [I] --> [3]. L'étape suivante de la synthèse ([4] --> [5]) est la réaction de [4] avec un organomagnésien mixte préparé dans le tétrahydr0furane a partir du bromure de vinyle (bromoéthène : CH2:CH-- Br) et de magnésium métallique. Après hydrolyse et extraction, le produit [5] est transformé en ester [6] au moyen d'anhydride acétique (noté Ac20 avec Ac : --CO--CHg) dans le dichloro-- méthane en présence de 4--N , N --diméthylaminopyridine (DMAP) et de diz'sopropyléthylamine : [(CH3)2CH]2NCHQCH3. O \ / 1) MgBr \N/ A O O OMG C6H5 fi CZ \ --> [5] --> ] / o 2)H20 DMAP N diiSOpfOle DMAP éthylamine 2.2.6 Écrire l'équation de la réaction de formation de l'organomagnésien mixte. 2.2.7 L'eau détruit les organomagnésiens. Pour quelle raison ? 14 2.2.8 Comment procède--t--on pour éviter la présence d'humidité dans le milieu réactionnel ? 2.2.9 Le contact entre un organomagnésien mixte et le dioxyde de carbone est également a éviter. Pour quelle raison ? 2.2.10 * Donner le mécanisme de la réaction de formation de l'ester [6]. Quel est le rôle de la DMAP ? L'étape suivante est une réduction de l'ester [6] par le formiate d'ammonium (HCG; , NHÎ) en présence d'un catalyseur au palladium. On obtient le composé [7]) du dioxyde de carbone et de l'acétate d'ammonium (CH3COE, NHÎ). OMG C6H5 HC021 NH4+ + + 002 + CH3COZ',NH4+ 2.2.11 Écrire les demi--équations d'oxydo--réduction pour chacun des couples mis en jeu dans la réaction. L'étape suivante est une métathèse qui permet de remplacer la chaîne --CH:CH2 par --CH:C(CH3)2. On obtient le composé [8]. OMG C6H5 Métathèse Le chlorure de lithium (LiCl) en solution dans le DMSO (diméthylsulfoxyde : CHg--SO--CHg) permet, après hydrolyse et extraction, la transformation de [8] en (i)--clusianone. clusianone Le diméthylsulfoxyde est un solvant aprotogène (ou aprotique) très polaire; la molécule possède un moment dipolaire de 4,05 D et le solvant une constante diélectrique EUR = 46, 9. La solubilité du chlorure de lithium dans le DMSO est de 10,2 g pour 100 mL a 298 K. 2.2.12 Expliciter la nature et l'intensité (qualitativement) des interactions entre le DMSO et le chlorure de lithium ? 15 2.2.13 Quelles sont les conséquences de cette solvatation sur les caractères électrophile et nu-- cléophile des ions présents en solution ? 2.2.14 * Proposer un mécanisme expliquant la réaction de déméthylation de [8] en (i)--clusianone par le chlorure de lithium dans le DMSO. 2.3 Synthèse de la (--)-hyperibone K Les mêmes auteurs ont préparé la (--)--hyperibone K par une réaction similaire a celle étudiée dans la partie précédente. La réaction de l'aldéhyde oz, fi--éthylénique légèrement modifié (noté B') sur [A] est réalisée en présence d'une base chirale dans des conditions de transfert de phase. OH @ O '? OH \ O C6H5 )[\C6H13 Base HO C6H5 chirale O O | 71 %, 90 % ee [A] [E'] H [9] 2.3.1 Expliquer, au moyen de diagrammes énergie potentielle : f (coordonnée réactionnelle), comment l'utilisation d'une base chirale permet, dans des conditions de contrôle cinétique dans le cas de la transformation [A] + B' --> [9], d'obtenir un énantiomère très majoritaire, alors qu'une base achirale (cas de la transformation [A] + [B] --> [3]) conduit a un mélange racémique. 2.3.2 * En reprenant l'analyse de la réaction [I] --> [3] examinée dans la partie 2.2, indiquer quelle modification stéréochimique se produit pour obtenir la transformation [I] --> [9] (la justification de cette modification stéréochimique n'est pas demandée). On précise que les intermédiaires [I] dans les transformations [A] + [B] --> [3] et [A] + [B'] --> [9] sont structurellement identiques. La fin de la synthèse de la (--)--hyperibone K est effectuée en deux étapes. Le composé [9] est traité par le diisopropylamidure de lithium (base forte), puis par un organomagnésien mixte (CH3)QC:CHMgBr Après hydrolyse, on isole le produit [10]. 4(N--Li MgBr % F --> [9'1'----'[9"] --> 2.3.3 Écrire l'équation de la réaction entre le diisopropylamidure de lithium et [9]. Donner la structure de l'intermédiaire obtenu (noté [9']). [9'] est en équilibre avec un isomère [9"]. Écrire la structure de cet isomère [9"]. 16 2.3.4 * Écrire le mécanisme de la réaction conduisant a [10] a partir de l'organomagnésien mixte et de l'équilibre [9'] : [9"] (préciser l'espère réagissante : [9'] ou [9"]). 2.3.5 Donner le nombre de centres stéréogènes de [10]. Préciser les descripteurs stéréochimiques des atomes de carbone signalés par une étoile dans le dessin suivant (utiliser la numérotation four- nie dans le dessin pour la justification des descripteurs stéréochimiques des centres stéréogènes). Enfin7 [10] est mis a réagir avec le trifluorométhanesulfonate de scandium [(CF3803)3Sd, un acide de LEWIS qui permet de former des carbocations a partir des alcools benzyliques et allyliques. (CF3803)3SC [10'] _, C6H5 [10] (--)-hyperibone K 2.3.6 Écrire la structure du carbocation [10'] formé par action du trifluorométhanesulfonate de scandium sur [10]. Préciser les éléments structuraux expliquant la stabilité particulière de ce carbocation. 2.3.7 Le carbocation [10'] se cyclise pour donner) aprés hydrolyse, la (--)--hyperibone K. Quel type de réactivité doit posséder l'atome de carbone avec lequel réagit le carbocation pour former le système polycyclique? Proposer un isomère de [10'] possédant la structure permettant de réaliser cette réaction de formation de cycle. 2.3.8 Préciser la géométrie du carbocation et expliquer l'origine de la stéréosélectivité de la réaction de formation de la (--)--hyperibone K a partir du carbocation 10'. 17 Données : Électronégativités (Échelle de PAULING) : XH : 2, 1 ; XC : 2, 2; XN : 3; XO = 3, 5; XS : 2, 5. Tables de spectroscopie RMN 1H Déplacements chimiques Substituant groupe fonctionnel déplacement chimique (en ppm) X--CH2-CH3 0,8 -- 1,5 X--CH2-CH2-- 1,3 -- 2,0 --CH--phénylc 2,4 -- 2,6 --CH--halogène F 4,3 -- 4,4 Cl 3,0 -- 3,5 Br 2,7 -- 3,4 1 2,1 -- 3,2 --CH--OR alcool 3,4 -- 3,6 éther 3,2 -- 3,4 ester 3,7 -- 4,2 --CH--NRR' amine 2,5 -- 2,8 amide 2,8 -- 3,3 --CH--COR aldéhyde 2,2 -- 2,5 cétone 2,1 -- 2,5 acide 2,1 -- 2,4 ester 2,0 -- 2,3 :C--H aromatique 6,5 -- 8,0 :C--H vinylique non conjugué 4,9 -- 6,0 :C--H vinylique conjugué 4,5 -- 7,0 --CEC--H acétylénique non conjugué 1,8 -- 2,0 --CEC--H acétylénique conjugué 1,3 -- 3,4 Constantes de couplage H--H CH--CH (rot. lib.) H2C:C HC:CH cis HC:CH trans J/Hz 6--8 0--3 6--12 12--18 Dans la description des spectres de résonance magnétique nucléaire, les multiplicités des signaux sont données de la manière suivante : s, singulet ; d, doublet ; t, triplet ; q, quadruplet ; m, multiplet ou massif. Ainsi dd signifie que le massif apparaît sous forme d'un doublet de doublet. L'intégration des signaux est donnée dans les spectres sous la forme 77. H, 77. étant le nombre d'atomes d'hydrogène magnétiquement équivalents. 18

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 X Chimie PC 2014 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Christelle Serba (ENS Lyon) ; il a été relu par Claire Besson (Docteur en chimie) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Le sujet est composé de deux parties distinctes portant sur la chimie générale puis sur la synthèse organique. L'usage de la calculatrice était interdit. La première partie étudie les propriétés des liquides ioniques. · La première sous-partie s'intéresse au titrage en retour des ions chlorure dans les liquides ioniques. La présence d'eau est également quantifiée par spectroscopie infrarouge. · Une deuxième sous-partie porte sur la solubilité de différents gaz dans les liquides ioniques, en étudiant l'évolution de la fraction molaire du gaz par rapport à sa pression partielle. · Enfin, deux modèles thermodynamiques sont étudiés pour représenter le mélange liquide ionique/gaz dissous. La seconde partie étudie la synthèse organique des PPAPs (PolyPrenylated AcylPhloroglucinol ), des molécules naturelles aux propriétés thérapeutiques prometteuses. · La première sous-partie étudie la synthèse du synthon précurseur, à travers la chimie des composés aromatiques et des alcènes. · La deuxième sous-partie porte sur la synthèse de la (+ -)-clusianone, faisant intervenir la réactivité des liaisons C=O et C-O. · Pour finir, la synthèse énantiosélective de la (-)-hyperibone K fait appel aux concepts de stéréochimie et stéréosélectivité. La première partie est abordable et reste proche du programme. Elle est bien guidée et les questions sont détaillées. La deuxième est plus délicate et demande une bonne compréhension de la synthèse organique, les molécules et réactions considérées étant assez complexes. Quelques questions portent sur la chimie des composés aromatiques, l'addition de l'acide bromhydrique sur les alcènes et les réactions de polymérisation, thèmes qui sont hors programme depuis la rentrée 2014/2015. Indications Première partie 1.1.7 Commencer par écrire les demi-équations d'oxydoréduction impliquant le dioxyde de soufre d'une part, et le diiode d'autre part. 1.1.8 La pyridine est une base nucléophile. 1.1.12 Prendre en compte les interactions entre molécules à l'état liquide. 1.2.2 À basse pression, le gaz se comporte comme un gaz parfait. mél G . 1.3.3 Utiliser la relation mél S = - T p 1.3.7 Diviser par 2 pour ne pas compter deux fois une même interaction. 1.3.16 Utiliser la relation mél G = GF - GI . L'entropie de mélange est la même que celle calculée dans un cas idéal, à la question 1.3.3. G 1.3.17 Se reporter à la définition µi = . Attention, la dérivée se fait par ni p,T,nj rapport à ni et non xi . 1.3.18 Revenir à la définition du coefficient d'activité et écrire le potentiel chimique avec celui-ci. Puis identifier les expressions. 1.3.21 Pour cette question et la suivante, dans le cas du système mélangé, reprendre la formule simplifiée du potentiel chimique vue en 1.3.20. 1.3.23 La constante K1 a été obtenue en considérant xB tendant vers 0. Deuxième partie Les questions 2.1.1 à 9, ainsi que 2.1.11, portent sur la chimie des composés aromatiques, l'addition de l'acide bromhydrique sur les alcènes et les réactions de polymérisation qui sont hors programme depuis la rentrée 2014. 2.1.10 Identifier les autres sites nucléophiles de 2 qui peuvent attaquer le bromure de prényle. 2.2.10 La DMAP est plus nucléophile que l'alcool. Elle est introduite en quantité catalytique. 2.2.14 Faire intervenir la nucléophilie exacerbée de l'ion chlorure. Le sous-produit de la réaction est le chlorure de méthyle. 2.3.1 La stéréochimie de la réaction est fixée dès la création du premier centre stéréogène dans l'intermédiaire I. Comparer les états de transition possibles menant à la formation du premier centre stéréogène. 2.3.2 L'aldéhyde doit être accessible pour la dernière cyclisation. 2.3.4 Faire apparaître un nouveau carbonyle. 2.3.7 Penser à l'équilibre céto-énolique pour dégager un carbone nucléophile. 2.3.8 Disposer les substituants du carbocation de telle façon à minimiser la gêne stérique, notamment celle rencontrée avec les groupements méthyle géminés. Dissolution des gaz dans les liquides ioniques 1.1 Dosages dans les liquides ioniques 1.1.1 Le solide blanc précipitant après ajout de la solution de nitrate d'argent est le chlorure d'argent, AgCl. 1.1.2 En supposant que les ions Ag+ sont introduits en excès, tous les ions chlorure du liquide ionique précipitent sous forme de AgCl. [BMIM+ , Cl- ] + Ag+ + NO3 - = [BMIM+ , NO3 - ] + AgCl(s) + Ag+ + NO3 - Puis, l'excès d'ions Ag+ présent dans le filtrat est dosé par une solution de KSCN. L'équation de titrage est alors Ag+ + SCN- = AgSCN(s) La constante d'équilibre K se déduit de pKs (AgSCN) fourni par l'énoncé : K = Ks -1 avec pKs =11,9 K = 1011,9 Comme K 1 , la réaction de titrage est quantitative. La solution de nitrate d'argent doit être prélevée avec précision, c'est-à-dire avec une pipette jaugée. Il s'agit d'un titrage en retour. 1.1.3 L'équivalence est détectée par un changement de couleur de la solution. L'indicateur coloré est (NH4 )Fe(SO4 )2 . Avant équivalence, tous les ions SCN- réagissent avec l'excès d'ions Ag+ car la constante de formation du complexe coloré est ([Fe(SCN)]2+ ) = 2,2, qui est largement inférieure à celle de précipitation du solide AgSCN (K = 1011,9 ). Il faut bien que tous les ions Ag+ soient consommés avant de pouvoir observer le complexe coloré. Après équivalence, les ions SCN- en excès peuvent réagir finalement avec l'indicateur coloré et former un complexe rouge sang avec les ions Fe3+ , [Fe(SCN)]2+ . 1.1.4 Déterminons la concentration molaire résiduelle en ions chlorure, [Cl- ]. En notant nX , la quantité de matière de l'espèce X, VAg+ , le volume de la solution de nitrate d'argent, VCl- , le volume de la prise d'essai du liquide ionique et VSCN- ,éq , le volume équivalent versé de la solution de thiocyanate de potassium, il vient nAg+ = nCl- + nSCN- ,éq d'où Ainsi, [Ag+ ] VAg+ = [Cl- ] VCl- + [SCN- ] VSCN- ,éq [Ag+ ] VAg+ - [SCN- ] VSCN- ,éq VCl- 0,1 × 15,0 - 0,05 × 17,2 = 10,0 [Cl- ] = [Cl- ] = 0,06 mol.L-1 1.1.5 Il est nécessaire de filtrer le solide blanc, AgCl, pour éviter la réaction suivante AgCl(s) + SCN- = AgSCN(s) + Cl- La constante d'équilibre K de cette réaction est K = soit Ks (AgCl) = 10-9,75+11,9 Ks (AgSCN) K = 102,15 La réaction est favorisée thermodynamiquement. En effectuant le titrage sans filtration préalable, on serait amené à ajouter un volume de KSCN plus élevé que dans le cas avec filtration pour pouvoir observer la couleur rouge sang de l'indicateur coloré. En effet, le volume versé servirait à consommer les ions [Ag+ ] en excès mais également le solide AgCl, la réaction secondaire possédant une constante d'équilibre bien supérieure à celle de formation du complexe coloré, [Fe(SCN)]2+ ( = 2,2). La quantité d'ions chlorure serait alors surestimée. 1.1.6 De manière générale, il est recommandé de ne pas introduire trop d'indicateur coloré pour éviter · une compétition entre la formation de l'espèce colorée avec la réaction de dosage. Ici, les constantes de formation des complexes mis en jeu sont très différentes et la réaction prépondérante reste celle de la formation de AgSCN. · une coloration trop intense de la solution qui conduirait à un changement de couleur difficile à discerner. La détection de l'équivalence, et donc le dosage, serait moins précis. Cependant, dans le cas présent, la solution est initialement incolore a priori. L'apparition d'une coloration intense devrait pouvoir se faire avec précision. Il semblerait donc que la quantité d'indicateur coloré dans le cas présent ait peu d'importance. 1.1.7 Écrivons les demi-équations des espèces oxydoréductrices impliquées. (1) (2) SO3 + 2 H+ + 2 e- = SO2 + H2 O I2 + 2 e - = 2 I- La réaction d'oxydoréduction entre l'eau de l'échantillon, le dioxyde de soufre et le diiode est alors SO2 + I2 + H2 O = SO3 + 2 H+ + 2 I- La constante d'équilibre K KF de cette réaction se calcule par log K KF = = 2 (E2 - E1 ) 0,06 2 × (0,62 - 0,17) 0,06 K KF = 1015 Comme K KF 1, la réaction de dosage est quantitative.