X Chimie PC 2013

Thème de l'épreuve Étude des zéolithes et synthèse du Rippertenol
Principaux outils utilisés chimie organique (aldolisation, Diels-Alder, organomagnésien, Friedel-Crafts, estérification), acido-basicité, thermochimie
Mots clefs zéolithes, rippertenol, oxoacide, surface spécifique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                               

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
                       

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


ECOLE POLYTECHNIQUE -- ECOLES NORMALES SUPÉRIEURES ECOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2013 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE -- (XEULC) (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve. *** Présentation générale. Ce sujet comporte deux parties indépendantes. Dans la première partie nous vous invitons a découvrir les zéolithes, des minéraux poreux provenant des cendres volcaniques, et dans la deuxième partie nous vous proposons d'étudier la synthèse du rippertenol, une molécule utilisée par les termites pour se défendre de leurs prédateurs. L'utilisation de la calculatrice n'est pas autorisée. Les masses, rayons atomiques, électronégativités et numéros atomiques de certains atomes, les distances interato-- miques de certaines liaisons et d'autres données sont fournis en fin du sujet. Première partie : CHIMIE GÉNÉRALE Les zéolithes : des solides microporeux Préambule Les zéolithes sont des minéraux microporeux, qui sont actuellement utilisées dans plusieurs domaines, tels que la catalyse, l'adsorption de métaux toxiques et la formulation des lessives. Ce sont des alumino--silicates hydratés présents a l'état naturel. Ils se sont formés, il y a des millions d'années, par recristallisation des cendres volcaniques dans des lacs. Ces solides ont été décrits pour la première fois par le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt en 1756. Leur nom vient du grec Çéw (zeô) "bouillir" et Ài90ç (lithos) "pierre". En effet, comme ces solides présentent une grande surface spécifique, ils peuvent contenir une quantité importante d'eau, qui peut être évacuée en chauffant, d'où le nom "pierre qui bout". La découverte des zéolithes se fera a travers un parcours de questions commencant par les oxoacides moléculaires, en passant par la notion de polyacidité pour enfin comprendre l'acidité de ces solides. De plus, la porosité de ces solides sera étudiée. Ces deux propriétés, acidité et grande surface, sont a la base de leurs applications en catalyse acide et dans la séparation de constituants. I Les oxoacides Nous vous proposons de découvrir la spécificité des oxoacides par rapport aux autres acides, et de retrouver la relation entre leur structure et leur acidité (pK A). Lorsque le pK A d'un oxoacide HA sera mentionné, il est sous--entendu qu'il s'agira du pK A du couple acide / base HA / A_. LA De l'exemple à la définition 1. Donner la structure de Lewis des acides nitrique, carbonique et sulfurique. Indiquer leur géométrie par rapport a l'atome central en la justifiant. 2. Donner la valeur du pK A de l'acide éthanoïque (valeur approximative). Comparer ce pK A a celui de l'alcool primaire le plus proche en structure, que l'on précisera, et justifier la différence d'acidité. 3. Selon le même raisonnement, justifier l'évolution des pK A dans la série suivante : HClO, HC102 et HClOg (Tableau (1)). 4. Pour la série de la question (3), écrire chacun des acides en utilisant la formule générale X(O)n(OH)p, avec X : Cl. En déduire une équation linéaire approximative qui permet de retrouver leur pK A. des oxoacides suivante : OECfl . Déterminer le pKA de HClO4. . Un écart entre la valeur estimée par la relation approximative établie en (4) et la valeur expérimentale est observé car l'acidité est modulée par l'atome X. Proposer une explication a cette différence dans le cas des acides chlorique et iodique. Acide Nom pK A1 pK A2 pK A3 HNOg acide nitrique --1,4 HF acide fluorhydrique 3, 2 HCl acide chlorhydrique --7 HClO acide hypochloreux 7, 5 HClOg acide chloreux 2,0 HC103 acide chlorique --2, 7 HClO4 acide perchlorique - - - HIOg acide iodique 0,8 H2C03 acide carbonique 3, 9 10, 3 H3B03 acide borique 9, 2 12, 7 13, 8 H2803 acide sulfureux 1, 8 7, 2 HgSO4 acide sulfurique --2 2 H3PO4 acide phosphorique 2, 1 7, 2 12, 4 H3P03 acide phosphoreux 2,0 6, 7 H3AsO4 acide arsénique 2, 2 7,0 11, 5 H4SiO4 acide orthosilicique - - - - - - - - - Tableau 1 : Valeurs de pK A pour différents acides. I.B L'acide borique : un oxoacide un peu spécial 7. Proposer la structure de Lewis de l'acide borique, sachant que c'est un acide de Lewis. 8. Ecrire l'équation de la réaction exprimant l'acidité de cette molécule dans l'eau, sachant que l'acide borique n'exprime pas son acidité par la rupture d'une liaison O--H préexistante. II Des monoacides aux polyacides : étude détaillée (P. Chaquin, L'Actualité Chimique 2012, 359, 37--41) II.A pKA et structure 9. 10. 11. Ecrire l'équation de la réaction (El) de dissociation d'un oxoacide en solution aqueuse, tra-- duisant la première acidité. Par souci de simplification, il sera noté HAaq. Etablir l'expres-- sion de l'enthalpie de cette réaction en fonction des données thermodynamiques suivantes : . enthalpies de solvatation AH°S de HAgaz et des ions H+ et A_ a l'état gazeux; . affinités électroniques AE que l'on précisera; . énergies d'ionisation Ei que l'on précisera; . énergie de liaison D que l'on précisera. On dessinera le cycle thermodynamique utilisé pour cette étude en précisant la nature et l'état physique des espèces impliquées. Montrer que le pK A1 de l'oxoacide HA peut s'écrire sous la forme : pKA1 : a + b (DHA--AE(A)--TATSO) où a et b désignent des termes invariants pour la famille des oxoacides et où ATSO désigne l'entropie standard de la réaction de dissociation de l'oxoacide HA et T la température absolue. Expliciter les approximations effectuées, et donner les expressions de a et b en fonction des données. Ecrire l'équation de la réaction (EZ) qui traduit la première acidité de HA en phase gazeuse. Pour la famille des oxoacides, a T fixée, les représentations de pK A en fonction des enthal-- pies libres standard A.,.Gog et des enthalpies standard ATHOQ de cette réaction prennent la forme de deux droites parallèles (Figure (1)). Déduire une propriété du terme entropique pour la réaction traduisant l'acidité de HA en phase gazeuse pour la famille des oxoacides représentés. 20- pKA kJ/mol 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Figure 1 : pK A en solution aqueuse en fonction de ATHOQ et A.,.Gog de quelques oxoacides. 12. On admet que cette propriété est encore conservée en phase aqueuse pour l'étude qui est conduite. En outre, en admettant que la rupture homolytique d'une liaison ne dépend quasiment que de la nature des atomes de la liaison et pas des voisins, montrer que le pKA1 de l'oxoacide HA se met sous la forme : pKA1 : a' + b' AE(A), où a' et b' désignent des termes invariants pour la famille des oxoacides. Donner les expressions de a' et b'. II.B Utilisation d'un modèle électrostatique simple On tient compte a présent de la formule générale des oxoacides X(O)...,(OH)p possédant plu-- sieurs acidités. Pour la 13. 14. 15. 16. 17. 18. kième acidité, l'anion formé s'écrit [X(O)n+k(OH)p_k]kî Pour l'acide phosphorique (X : P), indiquer les anions successivement formés. Sur la forme monobasique, indiquer en le justifiant, le nombre d'atomes d'oxygène de la molécule sur lesquels la charge négative est répartie. Montrer que l'atome P participe également a la délocalisation de la charge négative de la monobase. Pour l'oxoacide de formule X(O)n(OH)p, indiquer le nombre total d'atomes N qui parti-- cipent a la délocalisation électronique de la charge négative de la monobase, et exprimer N en fonction de n. L'anion monobase [X(O)n+1(OH)p_l]_ peut être modélisé par une sphère conductrice de rayon R1 dont le volume est égal au volume total des atomes sur lesquels la charge négative est répartie. En première approximation, on peut considérer tous ces atomes comme des sphères identiques de volume v. Donner l'expression du rayon R1 de cette sphère en fonction de n et de v. Dans ce modèle, l'énergie électrostatique W1 de l'anion monobase [X(O)n+1(OH)p_l]_, noté aussi A_, sphérique, de rayon R1 et de charge Q est W1 : , 6 étant la permit-- Æ tivité du milieu. En ne prenant en compte que l'énergie électrostatique, montrer simplement que l'on peut relier W1 et l'affinité électronique de A9 par une relation affine, dont les coefficients sont invariants dans la famille des oxoacides. Déterminer l'expression de W1 en fonction de n et de v. Déduire une relation entre pK A1 et W1 sous la forme : pK A1 : a" + b" W1. Donner l'expression de b". On ne demande pas d'expliciter a". Mettre la relation trouvée ci--dessus sous la forme pK A1 : a" + Of(n), f étant une fonction de 77. sans dimension a préciser. Donner l'expression de O en fonction de v, T et EUR. La Figure (2) traduit cette relation pour les oxoacides du chlore dont les pK A sont donnés dans le Tableau (1). Attribuer les différents points a chacun de ces oxoacides. En déduire graphiquement la valeur de pK A de l'acide perchlorique. Comparer avec la valeur obtenue en question (5). La kième acidité en solution aqueuse est traduite par la réaction (ES) d'équation : {Xn+k_lp_k+fl--OEq + H20 : [X<0>n+k<0H>p_kr--aq + H30+aq En adaptant l'étude thermodynamique des questions (9) et (10) a l'étude de la réaction (ES), montrer que l'on obtient pour la kième acidité, avec k > 1 : pKAk : 04 + 5 (AE,k -- AE,k-1) où A E, ;EUR désigne l'affinité électronique associée au processus de perte de k charges négatives par l'anion de nombre de charge k, et où oz et 5 sont des coefficients invariants dans la famille des oxoacides. _\ N _ PKA _\ 0 f(") àoôäLù0N-hoeoe llllllll 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 Figure 2: pK A des oxoacides du chlore en fonction de f(n). En adaptant le modèle électrostatique précédent aux anions intervenant dans la réaction (ES), déduire l'expression de pK A], en fonction de la variation d'énergie électrostatique AW}, : Wk--Wk_1 entre la base et l'acide conjugué de la k1ème acidité. Montrer que : iç2 (k--1)2 pKAk:C 3 -- 3 Vn+k+1 Vn+lc 16 14 - ) + D, où C et D sont des termes invariants. _2 - H2804 AWk/(CRTIn10) 0,5 1:0 1:5 2:0 2,5 3,0 Figure 3: pK A], successifs de plusieurs polyacides en fonction de AWk/(CRTln10). 19. Le modèle électrostatique décrit plus haut est appliqué au cas des polyacides représentés en Figure (3). (a) L'application de ce modèle paraît--elle convenable dans le cas de l'acide phosphorique ? (b) Pourquoi les droites correspondant aux acides sulfureux, arsénique et phosphorique sont--elles quasiment confondues ? (c) Justifier la position de la droite correspondant a l'acide sulfurique. (d) Proposer une structure de Lewis pour l'acide phosphoreux H3P03 qui soit en accord avec la droite observée dans ce cas. (e) En faisant référence a la question (8), le modèle explicité convient--il a l'estimation des pK A de l'acide borique ? Argumenter la réponse. (f) En se basant sur les résultats décrits en Figure (3), proposer une valeur pour la première acidité de l'acide orthosilicique H4SiO4, en explicitant la démarche utilisée. III Les zéolithes : des solides poreux Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallisés basés sur un réseau de tétraèdres [TO4] reliés par leurs sommets (T : Si4+, A13+, B3+, ). Dans le cas de la zéolithe ZSM--5 la formule générale est [Nan OAc Figure 11 : Synthèse de 6 a partir de 4. 10 38. 39. 40. Le groupement TBDPS est un groupement protecteur, il restera présent sur cet oxygène jusqu'à la fin de la synthèse, la déprotection n'ayant lieu qu'à la dernière étape. Proposer une structure pour 5 sachant qu'il présente en infra--rouge une bande large vers 3300 cm_1 et que l'éthanoate de méthyle est le sous--produit de la réaction. Proposer un mécanisme pour la réaction 4 --> 5. lnterprétez le spectre RMN 1H de 6 dans CDC13 a 400 MHZ (Figure (12)). On ne fera pas de distinction entre les différents protons aromatiques, ni entre les protons des CH2 inclus dans le cycle. TBDPSO l i @l it | | | | | | | | 1 | | | | | | | | | ' 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 ppm Figure 12: Spectre RMN 1H de 6 dans CDCl3. Les intégrations sont indiquées sur les pics. 41. 42. 43. Lors du passage de 5 a 6 l'imidazole joue a la fois le rôle de nucléophile et de base. Ecrire la formule protonée de l'imidazole en justifiant le site de protonation. La réaction entre un équivalent de diisopropylamidure de lithium (i--Pr2NLi : LDA) et un équivalent du composé 6 conduit a un intermédiaire qui est ensuite mis en présence d'un équivalent d'iodométhane pour fournir le composé 7. L'action de l'organomagnésien 8 en présence de cuivre (I) dans le THF sur le composé 7 conduit au dérivé 9 de formule brute C30H4204Sl isolé avec un rendement de 86 %. En présence d'acide pam--toluènesulfonique et d'eau, 9 est chauffé au reflux du benzéne pendant 48 h et conduit tout d'abord a un intermédiaire A qui, dans ces conditions réactionnelles, se cyclise en fournissant 10 (Figure (13)). Le LDA est préparé m situ par réaction entre un équivalent de diisopropylamine et un équivalent de butyllithium. Ecrire l'équation--bilan de cette réaction. Proposer une structure pour 7, sachant que l'on obtient un nouveau centre stéréogène et que l'on observe un nouveau signal en RMN 1H intégrant pour trois protons et sous forme de doublet. On ne se préoccupera pas de la stéréochimie du nouveau centre stéréogène formé. 11 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. O O 1) O Berlg & o p--TSOH,HgO Me 1) LDA, THF, -78°C CuBr 0 -- z-- -- -- « 2) Mel, -78°C Me 2) NH4CI, H20 Me OTBDPS @ OTBDPS 1_0 | \D O Acide pam-toluènesulfonique : +|s--w 0 Figure 13: Synthèse de 10 a partir de 6. Donner le mécanisme de formation de 7. Pouvait--on utiliser, a la place du LDA, de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou du butylli-- thium (BuLi) lors du passage de 6 a 7 ? Justifier votre réponse. Proposer une synthèse en deux étapes de l'organomagnésien 8 a partir du 3--bromopropanal B (Figure (14)). On prendra soin de discuter l'ordre relatif de ces 2 étapes. lè /\J'\ Br H Figure 14: Composé B. Rappeler les conditions expérimentales pour synthétiser un magnésien a partir d'un halo-- génoalcane. On précisera en particulier les réactions parasites a éviter et les précautions a prendre. Dessiner le montage d'une synthèse magnésienne. Donner deux moyens pour faire démarrer la réaction si cela se révèle nécessaire. Donner la structure de 9 sachant que dans son spectre infra--rouge on observe la disparition de la bande présente a 1591 cm_1 dans le spectre de 7, que la bande a 1678 cm_1 pour 7 se décale a 1711 cm_1 pour 9, et qu'il comporte de plus une fonction acétal. Par ailleurs, l'action de l'organomagnésien 8 en présence de cuivre (I) dans le THF sur le composé 7 conduit au dérivé 9 selon un processus analogue a celui obtenu avec un organocuprate de lithium. Expliquer a l'aide d'un modèle simple, pourquoi la bande a 1678 cm_1 se décale a 1711 cm--1 lors du passage de 7 a 9. Quel est le rôle du traitement acide lors du passage de 7 a 9 ? Peut--on utiliser HCl/HgO pour effectuer ce traitement acide ? En présence d'acide pam--toluènesulfonique et d'eau, 9 donne tout d'abord un produit mo-- nocyclique A dont le spectre RMN 1H présente un proton ayant un déplacement chimique a 9 ppm. Proposer une structure pour cet intermédiaire A. 12 53. Donner le mécanisme pour le passage de 9 a A. 54. Proposer un mécanisme permettant de rendre compte de la formation de 10 a partir de A. Justifier la régiosélectivité de la dernière étape de cette séquence. Le composé 10 en milieu acide réagit avec la 4--chlorobutan--2--one pour conduire au composé 11. Celui--ci se cyclise en présence d'une base, le tert--butanolate de potassium, pour former 12. La fonction alcool de 12 réagit ensuite avec le chlorure de méthanesulfonyle (MsCl)7 puis une réaction d'élimination d'acide méthanesulfonique a partir du mésylate formé m situ conduit a 13 (Figure (15)). O 0 Me P'T50Ha 80°C t-BuOK, THF NEC] o = --1--2-- 0 Et3N Me )J\/\ (excès) Me Me Cl fi Me OTBDPS MSC]: Me--S--Cl _ OTBDPS Figure 15: Synthèse de 13 a partir de 10. 55. Donner la structure de 11 ainsi que le mécanisme de sa formation. Justifier la stéréosélec-- tivité de la réaction. Préciser le rôle de l'acide para--toluènesulfonique. 56. Proposer une structure pour le composé tricyclique 12. 57. Donner le mécanisme de la réaction mise en jeu lors du passage de 11 a 12. 58. L'action du chlorure de méthanesulfonyle sur un alcool en présence de triéthylamine permet de réaliser la réaction représentée dans la Figure (16). Proposer un mécanisme pour cette réaction sachant que la triéthylamine permet l'élimination d'une molécule d'HCl a partir du chlorure de méthanesulfonyle (MsCl). 59. Cette réaction permet de transformer la fonction hydroxyle en un bon groupe partant. Justifier. O O Et3N + ROH + Me--!--Cl : O_!_Me "' EÏ3NHC1 l « L' Figure 16: Action du chlorure de méthanesulfonyle sur un alcool en présence de triéthylamine. 60. Donner la suite de transformations conduisant de 12 a 13. 61. Préciser le type de mécanisme mis en jeu dans la réaction d'élimination conduisant a 13. Tracer le profil réactionnel [Ep : f(coordonnée réactionnelle)] correspondant et préciser la loi cinétique ainsi que les ordres partiels et l'ordre global. Le composé 13 donne le composé 14 par une réaction de Diels--Alder (Figure (17)). 13 62. 63. 64. OTBDPS OTBDPS Figure 17: Synthèse de 14 a partir de 13. Rappeler la règle d'Alder. Pour justifier la régiosélectivité de la réaction, le diène a été modélisé par la molécule 15 et le diénophile par la molécule 16 (Figure (18)). 3 OMe ////,1 Figure 18: Molécules 15 et 16. On donne les énergies associées a chacune des orbitales moléculaires du système 7r notées %- obtenues par la méthode de Hückel. On note gb,- l'orbitale atomique 2p de l'atome i correspondant. On considère que le groupement méthoxy se comporte comme un seul atome avec un doublet libre qui participe aux orbitales moléculaires 7r localisées. Pour 15 : El : 04 + 1,94 Ô, 1ÿ1 : 0,13 ÇÔ1 + 0,26 ÇÔ2 + 0,37 ÇÔ3 + 0,46 ÇÔ4 + 0,52 ÇÔ5 + 0,55 @@ E2 : 04 + 1,50 6, @D2 : -- 0,37 Çb1 -- 0,55 çÔ2 --0,46 çÔ3 -- 0,13 ÇÔ4 + 0,26 ÇÔ5 + 0,52 @@ E3 : 04 + 0,71 Ô, @b3 : 0,52 Çb1 + 0,37 fig --0, 26 çÔ3 --0, 55 çÔ4 --0, 13 ÇÔ5 + 0,46 @@ E4 : Oz -- 0,24 Ô, @b4 : -- 0,55 ÇÔ1 + 0,13 ÇÔ2 + 0,52 çb3 -- 0,26 çÔ4 -- 0,46 ÇÔ5 + 0,37 @@ E5 : Oz -- 1,14 Ô, @b5 : 0,46 Çb1 -- 0,52 çÔ2 + 0,13 ÇÔ3 + 0,37 çÔ4 --0,55 ÇÔ5 + 0,26 @@ Pour 16 : El : a + 2732 fi) (pl: 0714 @1 + 0733 @2 + 0794 @3 E2 : Oz + 0784 53 îb2 : -- 0773 @1 -- 0761 @2 + 0732 @3 E3 : a _ 1707 fi) Ù3 : _ 0768 @1 + 0772 @2 _ 0715 @3 Identifier les orbitales frontières de 15 et 16. Les données fournies par la méthode de Hückel permettent--elles de justifier la régiosélecti-- Vité observée ? 14 65. 66. 67. 68. 69. 70. VI En analysant la nature des orbitales frontières du diène et du diénophile interagissant, justifier que cette réaction soit qualifiée de réaction de Diels--Alder a demande inverse. Proposer un modèle d'approche permettant de justifier la stéréochimie observée lors du passage de 13 a 14. Le composé 14 réagit dans les conditions de Takai--Oshima--Lombardo (Zn, TiCl4, CH2Br2) pour conduire au composé 17 (Figure (19)). Le produit obtenu est similaire a celui qu'aurait donné la réaction entre 14 et l'ylure de phosphore (Ph) 3P:CH2. @ O H Me H CHzÀ, 17 _, 18 _, Me . Me Me OTBDPS 14 OTBDPS 1_9 Figure 19: Synthèse de 19 a partir de 14. Proposer une synthèse de l'ylure de phosphore (Ph) 3P:CH2 a partir d'iodométhane et de tout réactif nécessaire. Donner la structure de 17. Donner la structure de 18. Proposer des conditions réactionnelles pour transformer 18 en 19. Le rippertenol est ensuite obtenu en trois étapes a partir de 19 par des réactions plus complexes. Données VI.A Masses et rayons atomiques de Van der Waals Atome H C N 0 Al Si Ar Masse atomique /g.mol_1 1 12 14 16 27 28 40 Rayon atomique /pm 120 170 155 152 205 210 188 VI.B Electronégativités selon l'échelle de Pauling Atome H B C N 0 F Al Si P S Cl Br l x 2,2 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16 2,96 2,66 15 VI.C Numéros atomiques Z Atome HBO N 0 F Si SCI Br Z 156 7 8 9 14 16 17 35 VI.D Distances interatomiques pour certaines liaisons Liaison H--H C--H C--C C--N C--O C:C C--C Benzëne NEN Distance / pm 74 109 153 147 143 134 140 110 VI.E Déplacements chimiques 5 en ppm en RMN du proton CH3--C-- CHg--C:C-- --C:C--CH-- --CH2--CO-- CH3--O-- --CHOR-- --CH:CH-- C6H5--H 0,8--1,1 1,6--2,0 2,0-2,5 2,2--2,8 3,4--3,8 3,6--4,5 5,2--6,0 7,3 VI.F Nombres d'onde des bandes d'absorption I.R. d'alcools, d'alcènes et de deux cétones en cm_1 (R groupe aliphatique saturé) R--OH C:C <:>=o Q=o 3200--3400 1580--1680 1717 1685 VI.G Autres données Constante universelle des gaz parfaits R : 8,3 J .K_1.mol_1 Constante d'Avogadro NA : 6,0 X 1023 mol--1 cos 300 = @ Tétraèdre AB4 : angle(B--A--B) : 109, 50 : EUR, -- cos9 : 1/3 2 Racines:fl=1,4g Jä=1,7; Jä=2,2; EUR/î=1,3; EUR/ä=1,4; EUR/1=1,6; EUR/ä=1,7 16

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 X Chimie PC 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par Christelle Serba (ENS Lyon) et Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon). De façon très traditionnelle, ce sujet est divisé en deux parties indépendantes. La première, plus longue, a pour fil conducteur une catégorie de solides poreux appelés zéolithes, et aborde différents thèmes de la chimie générale et inorganique. La seconde partie, centrée sur la chimie organique, étudie de façon classique les premières étapes de la synthèse du rippertenol, un composé naturel utilisé comme moyen de défense par les termites contre leurs prédateurs. La première partie est fondée sur l'étude de propriétés acido-basiques de différents composés. · La première sous-partie explore les propriétés acido-basiques d'une famille de molécules, les oxoacides. Les considérations sont simples : structure de Lewis, géométrie des molécules, acidité d'une espèce et stabilité de la base conjuguée. · Une étude thermodynamique originale de la réaction de dissociation d'un acide dans l'eau est au coeur de la deuxième sous-partie. Elle requiert peu de notions de cours, mais les questions demandent une bonne compréhension de l'approche proposée par l'énoncé. · L'étude structurelle des zéolithes occupe la troisième sous-partie. Des considérations géométriques permettent de donner des estimations de volumes poreux et de surfaces spécifiques dans différentes situations. La formulation des hypothèses fournies par l'énoncé rend cette sous-partie délicate à traiter. · La dernière sous-partie, très courte, s'intéresse aux propriétés acido-basiques des zéolithes et à leur utilisation en chimie organique pour catalyser une réaction de méthylation d'un composé aromatique. La seconde partie du sujet est dédiée à la chimie organique et ne comporte qu'une seule sous-partie. · Les thèmes abordés sont très classiques et variés, le sujet demandant d'étudier la stéréochimie de plusieurs molécules, d'exploiter des données spectroscopiques (RMN 1 H et IR) et de réaliser une analyse critique des protocoles. · De nombreux mécanismes sont attendus, que ce soit des estérifications, aldolisations, crotonisations ou encore rétro-acétalisations. · Quelques questions sont consacrées à la synthèse d'un organomagnésien. Une étude un peu plus approfondie est également menée sur une réaction de DielsAlder à demande inverse, accompagnée d'une étude orbitalaire pour justifier la régiosélectivité et la stéréochimie. Pour le temps qu'elle nécessite, la première partie ne permet pas de réviser un nombre suffisant de thèmes de chimie générale, et comporte de nombreuses étapes numériques alors que l'utilisation de la calculatrice était interdite. Si les sous-parties I, II et IV présentent un intérêt en termes de notions chimiques abordées, la sous-partie III se résume essentiellement à des considérations géométriques. La seconde partie, centrée sur la chimie organique, ne présente pas de difficulté excessive et constitue un bon sujet d'entraînement. Elle requiert une solide connaissance du cours tout en proposant quelques questions plus ambitieuses. Indications Partie I 2 Comparer les pKa des espèces acides considérées en comparant la stabilité de leurs bases conjuguées. 4 Penser à utiliser une régression linéaire approximative en traçant une courbe de tendance. 7 S'aider de la structure de Lewis de BH3 vue dans le cours de chimie organique. 8 Il est possible de rompre une liaison O-H dans une molécule de solvant. Partie II 10 Relier r G au pKa, puis à r H . 11 Déterminer l'ordre de grandeur de la contribution entropique en remarquant que les deux droites sont parallèles. 13 Une monobase est une base qui ne capte qu'un seul proton H+ . 16 Pour relier l'énergie W1 et l'affinité électronique AE , il faut écrire la réaction associée à AE et en déduire un bilan d'énergie. 18 Supprimer le solvant dans l'équation comme à la question 9, en ne conservant que H+ (aq) . Réécrire alors un nouveau cycle thermodynamique selon le même modèle. 19 Le comportement acido-basique des oxoacides est déterminé par la valeur de n. Partie III 20 La réponse à cette question n'est pas explicitement au programme. 22 La formule moléculaire de la maille est donnée par l'énoncé, Si96 O192 . 24 La présence de 6 sections circulaires par maille entre les deux systèmes de tube réduit la surface intérieure des canaux. 26 La situation peut être simplifiée sans approximation en considérant un problème bidimensionnel et non tridimensionnel, chaque atome d'argon est en contact avec deux autres atomes (au dessus et en dessous) ainsi qu'avec la paroi du cylindre. 28 Pour le calcul du diamètre de l'ortho-xylène, l'énoncé fournit des données géométriques sur un tétraèdre AB4 . Partie IV 31 La zéolithe ZSM-5 intervient lors de la formation de l'électrophile. Partie V 37 Il y a ouverture du cycle formé à l'étape précédente. 38 Les données spectroscopiques indiquent la présence d'une fonction alcool. 39 Proposer un mécanisme de transestérification en milieu basique. 40 Initier le raisonnement à l'aide des valeurs d'intégration des pics. 41 L'imidazole possède deux atomes d'azote avec leur doublet non liant respectif. Lequel est le plus disponible ? 43 D'après les données spectroscopiques, un groupe méthyle, couplé à un proton voisin a été ajouté. 45 Comparer les bases proposées en terme d'acidité et de nucléophilie. 46 Penser à la réactivité d'un organomagnésien sur un composé carbonylé. 50 Modéliser les liaisons covalentes par des ressorts de constante de raideur k. 51 Un signal à 9 ppm révèle la présence d'une fonction aldéhyde. 54 Proposer un mécanisme d'aldolisation-crotonisation en milieu acide. 57 Il s'agit à nouveau d'une aldolisation intramoléculaire. 58 Il y a d'abord réaction entre Et3 N et MsCl pour former l'électrophile, qui réagit ensuite avec l'alcool. 63 Le composé 16 possède 4 électrons . 64 Identifier les deux orbitales les plus proches en énergie, et en déduire sur quels atomes se déroule l'interaction principale. 65 Classiquement, un composé riche en électrons réagit par son orbitale la plus haute occupée. Le diène peut toutefois être appauvri et réagir par son orbitale la plus basse vacante. 66 Utiliser la « règle de l'endo » en identifiant la face du diène la plus disponible. 69 Il s'agit d'une réaction de déprotection. Première partie : CHIMIE GÉNÉRALE Les zéolithes : des solides microporeux I. Les oxoacides 1 Donnons les structures de Lewis des oxoacides étudiés puis, à l'aide de la théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion), démontrons leur géométrie par rapport à l'atome central. Oxoacide Acide nitrique Acide carbonique Acide sulfurique HNO3 H2 CO3 H2 SO4 VSEPR AX3 AX3 AX4 Géométrie trigonal plan trigonal plan tétraédrique Structure de Lewis 2 L'acide éthanoïque de formule CH3 COOH a un pKa de 4. L'éthanol de formule CH3 CH2 OH a un pKa de 15. Le proton de l'acide éthanoïque est plus acide que le proton de la fonction alcool, car la base conjuguée éthanoate est stabilisée par délocalisation des électrons contrairement à l'éthanolate. Le pKa des acides carboxyliques est autour de 4 à 5. De façon générale, les protons d'une fonction alcool ont un pKa compris entre 15 et 19. Le phénol est une exception dans l'acidité des alcools, avec un pKa de 10, car sa base conjuguée, le phénolate, est stabilisée par délocalisation électronique. 3 Comparons les bases conjuguées des oxoacides du chlore considérés. · HClO : La base conjuguée n'est stabilisée que par effet inductif attracteur dû à l'électronégativité du chlore. · HClO2 : La base conjuguée est encore plus stabilisée que ClO- , par délocalisation électronique.