X Chimie PC 2012

Thème de l'épreuve Efficacité d'une réaction photochrome. La Chimie Click: étude et applications de la réaction de Huisgen.
Principaux outils utilisés cristallographie, thermochimie, cinétique chimique, chimie organique
Mots clefs réaction photochrome, chimie Click, Huisgen

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ­ ÉCOLES NORMALES SUPÉRIEURES ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2012 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE ­ (XEULC) (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve. Premier problème Étude de l'efficacité d'une réaction photochrome O h1 F Une réaction photochrome est une transformation induite par la lumière entre deux isomères d'une espèce chimique ayant des spectres d'absorption UV-visible différents. Les composés capables de subir ce type de transformation sont qualifiés de composés photochromes et font l'objet de beaucoup d'attention depuis plusieurs années pour leurs applications potentielles dans le domaine du stockage optique de l'information. Nous nous proposons d'étudier cette transformation dans le cas du 5,5'-(perfluorocyclopent-1-ène-1,2-diyl)bis(4-méthyl-2-(pyridin-2-yl)thiazole), entre ses isomères O et F (Figure 1A). h2 1 2 Figure 1 Le passage d'une forme à l'autre résulte de l'absorption d'un rayonnement lumineux de longueur d'onde . À partir de son état fondamental S0 , l'absorption d'un photon par une molécule de O (respectivement F) conduit au passage par un état excité S1 puis par désexcitation à la formation de F (respectivement O) dans son état fondamental (Figure 1B). L'absorption a lieu efficacement lorsque l'énergie correspondant au rayonnement lumineux est proche de l'écart 1 énergétique S0 -S1 . La réaction O F est une cyclisation et celle de F O est appelée cycloréversion. L'efficacité de la réaction photochrome est alors un critère important en vue des applications, elle est quantifiée par le rendement quantique (). Pour la réaction O F, le rendement quantique O est donné par l'expression : O = nombre de molécules de F formées nombre de photons absorbés par O L'objectif de ce problème consiste, après étude de la structure cristalline de cristaux de O et de leur solubilité (partie 1), à déterminer les rendements quantiques O et F par le suivi de l'évolution de l'absorption lors d'une irradiation à une longueur d'onde bien choisie (partie 2). Ces deux parties sont totalement indépendantes. Dans la suite, on considérera qu'en solution, seules sont présentes les formes O et F. Aucune autre réaction que les réactions photochromes de cyclisation et de cycloréversion ne sera considérée. Données : 1 eV = 1, 6 × 10-19 J ; h = 6, 62 × 10-34 J.s ; c = 3 × 108 m.s-1 ; Atome de xénon : Xe (Z = 54) ; Atome de mercure : Hg (Z = 80) Les niveaux d'énergie de l'atome de mercure ont pour valeurs : E0 = -10, 45 eV ; E1 = -4, 99 eV ; E2 = -3, 75 eV ; E3 = -2, 72 eV. Tableau de longueurs d'ondes et couleurs Longueur d'onde absorbée (nm) Couleur absorbée Couleur complémentaire < 380 Ultraviolet Incolore 380-440 Violet Jaune-Vert 440-470 Bleu Jaune 470-490 Bleu-Vert Orange 490-530 Vert-Bleu Rouge 530-560 Vert Rouge-Pourpre 560-590 Jaune-Vert Pourpre 590-625 Orange Bleu verdâtre 625-780 Rouge Vert-Bleu 1. Structure cristalline et processus de solubilisation 1.1 Structure cristalline des cristaux de O À l'état solide, la forme O cristallise selon une structure orthorhombique (prisme droit à bases rectangulaires) à faces centrées. Cette dernière se rapproche de la structure cubique à faces 2 centrées (c.f.c) à la différence que les paramètres de maille a, b et c possèdent tous des valeurs différentes (a < b < c). 1.1.1 Donner dans le cas du système orthorhombique les valeurs des angles , et associés aux 3 directions du repère défini par la maille. 1.1.2 Représenter la maille élémentaire correspondant à la structure des cristaux de O. Les molécules de O seront représentées par des sphères. 1.1.3 Indiquer le nombre d'unités structurales Z par maille pour cette structure. Donner l'expression de la masse volumique. 1.1.4 Exprimer en fonction de a et b, la distance entre les barycentres de deux molécules de O présentes dans le plan (~a, ~b), l'une placée sur un sommet et l'autre au milieu de la face. 1.1.5 À quel type de cristaux appartiennent ceux de O ? Citer deux autres composés dont les cristaux sont du même type. 1.1.6 Quelles sont les propriétés mécaniques, électriques et thermiques de ce type de cristaux ? La forme O se trouve être polaire (µ = 9, 0 Debye). Le moment dipolaire est dirigé comme indiqué Figure 2. Dans la suite, on symbolisera la molécule de O par un (Figure 2 ). µ ~ µ ~ Figure 2 1.1.7 Déterminer le type d'interactions assurant la cohésion du cristal. Quel est l'ordre de grandeur de leur énergie en kJ.mol-1 ? 1.1.8 Dessiner les orientations privilégiées les plus stables entre deux dipôles. En déduire les deux agencements rencontrés entre deux molécules voisines au sein du cristal de O permettant de maximiser l'énergie de cohésion. 1.2 Étude de la solubilité de O dans le chloroforme Soit une solution saturée de O dans du chloroforme (CHCl3 ), la fraction molaire de O est notée xO dans cette solution. Les cristaux de O sont en équilibre avec O dissous dans le chloroforme. Le mélange O-chloroforme est supposé idéal. On se propose de montrer que l'on peut avoir accès à la solubilité théorique connaissant fus H . On notera µi,cd (T) le potentiel chimique 3 de l'état standard d'un constituant i en phase condensée. 1.2.1 Quel est l'état standard d'un constituant en phase condensée ? 1.2.2 Rappeler la définition générale du potentiel chimique pour un constituant i. Comment varie le potentiel chimique avec la pression ? 1.2.3 En utilisant les deux questions précédentes et en effectuant une hypothèse que l'on précisera, donner l'expression du potentiel chimique d'un constituant i pur en phase condensée µi,cd (T, p). 1.2.4 Exprimer le potentiel chimique de O en phase solide en fonction de µO,s (T), potentiel chimique de l'état standard de O à l'état solide. 1.2.5 Rappeler la définition d'un mélange idéal en phase condensée. En effectuant la même hypothèse qu'à la question précédente, en déduire le potentiel chimique d'un constituant i dans un mélange condensé µi,l (T, p, xi ). 1.2.6 Exprimer le potentiel chimique de O dans le mélange en fonction de µ O,l (T), potentiel chimique de l'état standard de O à l'état liquide. 1.2.7 Écrire la condition d'équilibre pour O entre la solution saturée et les cristaux. 1.2.8 En déduire une expression de l'enthalpie libre molaire standard de fusion fus G en fonction de xO . 1.2.9 En utilisant la relation de Gibbs-Helmoltz, écrire l'équation reliant xO à fus H . 1.2.10 Intégrer cette équation entre T et Tfus , température de fusion de O, en supposant fus H constant sur cet intervalle. En déduire une expression de xO en fonction de fus H et Tfus . 1.2.11 La question précédente permet d'aboutir à xO = 0, 051 et donc s = 350 g.L-1 dans le chloroforme à 25 C. Comment peut-on qualifier cette solubilité ? Pouvait-t-on s'y attendre ? Justifier votre réponse. 2. Détermination des rendements quantiques L'irradiation par une lampe Hg/Xe à une longueur d'onde d'une solution de O seul dissous dans le chloroforme, dans une cuve de longueur l, entraîne l'absorption de photons par des molécules de O pour donner F (Figure 3 ). La concentration initiale en O est notée Ctot . L'intensité de la lampe notée I0 correspond à la quantité de photons (exprimée en mol) fournie par unité de temps. La quantité de photons absorbée par une solution de O, dans une cuve de longueur l, par unité de temps est notée Ia,O (l). 4 Figure 3 Après un temps t d'irradiation, un mélange de O et F est obtenu car les réactions de cyclisation (O F) et cycloréversion (F O) ont lieu simultanément : c'est l'état photostationnaire (EPS). Les proportions en O et F à l'EPS dépendent, entre autres, de la longueur d'onde (Figure 4 ). Figure 4 : Spectre d'absorption UV-visible de O et des deux états photostationnaires obtenus par irradiation à 313 nm et 365 nm dans le chloroforme. 2.1 Génération d'une lumière monochromatique Afin d'induire la réaction photochrome, il est nécessaire de posséder une source lumineuse dont les longueurs d'onde sont bien définies. On utilise alors une lampe constituée de vapeurs de mercure (Hg) et de xénon (Xe) qui émet une lumière composée de plusieurs radiations monochromatiques. 2.1.1 Donner la configuration électronique des atomes de mercure (Hg) et de xénon (Xe). Expliquer pourquoi ces éléments sont particulièrement stables. 2.1.2 À quelle famille appartient le xénon ? 2.1.3 Donner une valeur approximative de correspondant à la transition du niveau d'énergie E3 vers le niveau E1 de Hg. À quel domaine cette radiation appartient-elle ? 5 2.2 Étude de la réaction photochrome 2.2.1 Quelles sont les couleurs des solutions de O et F dans le chloroforme ? 2.2.2 En analysant la Figure 1B, expliquer les différences de propriétés d'absorption pour O et F. 2.2.3 Dans quel domaine de longueur d'onde la solution doit-elle être irradiée pour effectuer la réaction de cyclisation (O F) ? De cycloréversion (F O) ? 2.2.4 Peut-on utiliser la radiation de la transition du niveau d'énergie E3 vers le niveau E1 de Hg (question 2.1.3) pour la réaction de cyclisation O F ? La réaction de cycloréversion F O ? Justifier votre réponse. 2.3 Détermination de l'intensité absorbée par O On se propose de déterminer l'expression de l'intensité absorbée par l'espèce O dans le cas d'une solution constituée d'un mélange de O et F. La variation d'intensité absorbée par un composé i (i = O ou F) de concentration [i] sur tout le volume, par traversée du faisceau incident d'une épaisseur dx de solution, est donnée par : dIa,i (x) = où It (x) représente l'intensité lumineuse transmise en x et i = i × ln(10) (i coefficient d'absorption molaire de i) [i]i It (x).dx Figure 5 2.3.1 Énoncer la loi de Beer-Lambert et ses conditions de validité. 2.3.2 Exprimer l'absorbance A en fonction de l'intensité transmise It (x) et de l'intensité incidente I0 . 2.3.3 En déduire une expression de It (x) pour une solution contenant à la fois O et F en fonction de x, [O], [F], O , F et I0 . 6 2.3.4 En déduire l'expression de dIa,O (x) en fonction de [O], [F], O , F et I0 . 2.3.5 En intégrant l'expression précédente entre x = 0 et x = l, montrer que Ia,O (l), correspondant à l'intensité totale absorbée par le composé O pour une cuve de longueur l, s'écrit sous la forme : Ia,O (l) = O (1 - exp(-A )) Exprimer O et A en fonction de l, [O], [F], O , F et I0 . 2.3.6 Remplacer O et F par O et F et montrer que : Ia,O (l) = O (1 - 10-A ) où A est l'absorbance à la longueur d'onde . Exprimer O en fonction de [O], [F], O , F et I0 . Par analogie, donner l'expression de Ia,F (l). 2.4 Obtention d'un état photostationnaire Dans le cas d'un composé i seul à absorber à la longueur d'onde d'irradiation , la variation de la concentration de l'espèce i est exprimée par : Ia,i (l) × i d[i] =- dt V où V, volume de la solution, est supposé invariable. 2.4.1 D'après la définition donnée en introduction, donner l'expression de F . 2.4.2 À 365 nm, les espèces O et F absorbent. Quelle(s) réaction(s) photochrome(s) peu(ven)t avoir lieu ? 2.4.3 Exprimer d[O]/dt dans le cas d'une irradiation à 365 nm en fonction de V, O , F , Ia,O (l) et Ia,F (l). 2.4.4 Que devient cette expression à l'EPS (temps d'irradiation long) ? Montrer que l'on a alors : Ç å [O] F F = [F] EPS O O 2.4.5 La proportion relative de O et F à l'EPS peut être définie par la valeur du taux de conversion de la réaction de cyclisation, noté XF . Donner l'expression de XF en fonction de [O] et [F]. 2.4.6 Exprimer XF en fonction de O , F , O et F à l'EPS. 2.4.7 L'irradiation à 313 et 365 nm conduit aux deux états photostationnaires décrits en Figure 4. Comparer XF (365 nm) et XF (313 nm). 2.4.8 Comparer O (313 nm) et O (365 nm). En considérant que O et F ne dépendent pas de , comparer alors F (313 nm) et F (365 nm). 7 2.4.9 Dans le cas où O = F , déterminer la valeur maximale que peut atteindre XF si O = 2F . 2.4.10 Dans l'hypothèse où O = F , à quelle condition sur O et F peut-on obtenir une solution uniquement constituée de F à l'EPS ? 2.5 Étude cinétique de la réaction photochrome O F La dernière étape consiste à déterminer les rendements quantiques des réactions photochromes par un suivi cinétique du taux de conversion XF au cours d'une irradiation à la longueur d'onde du point B que l'on notera B (Figure 4 ). 2.5.1 Comment se nomme le point B, intersection des courbes de la Figure 4 ? Trouver la relation qui lie les coefficients d'absorption molaire des composés O et F en ce point. 2.5.2 En reprenant l'expression de la question 2.3.6, montrer que, pour une irradiation à la longueur d'onde B , Ia,O (l) s'écrit : Ia,O (l) = [O] I0 (1 - 10-A ) Ctot où A est l'absorbance de la solution à la longueur d'onde B . 2.5.3 Montrer, en s'appuyant sur l'équation de la question 2.4.3 que l'on obtient une équation différentielle du premier ordre de la forme : d[O]/dt = -K(O + F )[O] + K 2.5.4 Exprimer K et K . 2.5.5 Résoudre l'équation différentielle précédente. On rappelle qu'à t = 0, [O] = Ctot . 2.5.6 En déduire l'évolution du taux de conversion XF en fonction du temps. Quelle valeur prend XF à l'EPS ? 2.5.7 Proposer une méthode pour avoir accès à la valeur de O + F . 2.5.8 En s'appuyant sur les résultats obtenus en 2.5.6 et 2.5.7, montrer qu'il est possible de déterminer O et F . 2.5.9 Sachant qu'une irradiation à la longueur d'onde B d'une solution de O conduit à l'obtention d'un EPS constitué de 33% de F et que O + F = 0, 95, calculer O et F . 8 Deuxième problème La Chimie Click : étude et applications de la réaction de Huisgen La « Chimie Click » est un concept introduit par K.B. Sharpless en 2001 pour décrire une chimie qui s'applique à synthétiser des produits de manière rapide et efficace en assemblant de petites unités entre elles par des liaisons avec des hétéroatomes (C-X-C). Cette approche est directement inspirée des réactions mises en jeu dans la nature. Pour être considérées comme appartenant à la Chimie Click, les réactions chimiques doivent répondre à plusieurs critères : rendement élevé, utilisation de solvants non toxiques, stéréospécificité, facilité de mise en oeuvre, absence d'utilisation de technique de chromatographie. La Chimie Click constitue aujourd'hui un outil innovant et précieux en synthèse organique avec des applications dans divers domaines : chimie pharmaceutique, biologie, chimie supramoléculaire et des polymères, nanotechnologies... Données de spectroscopie RMN 1 H, déplacement chimique en ppm (R = groupe alkyle) : R-CO2 H et PhOH : 12,0-8,0 ; R-CHO : 11,0-9,0 ; CH aromatique : 8,0-6,0 ; R2 C=CHR : 7,0-5,0 ; CH3 -C=O : 2,5-2,0 ; CH3 -C=C- : 2,0-1,5 ; CH3 -C : 1,5-0,5, CH3 -Si : 0,5-0,0. 1. La réaction de Huisgen 1.1 Étude du mécanisme La réaction de Huisgen consiste en une cycloaddition dipolaire-1,3 impliquant un dipôle-1,3 (espèce chimique possédant un enchaînement de 3 atomes avec une charge positive sur un atome et une charge négative sur un autre, soit 4 électrons délocalisés sur 3 atomes) et un alcène (Schéma 1 ). R1 N N N R R1-N 3 + R R R 1 Schéma 1 On considère tout d'abord la réaction entre l'azidométhane (R1 = CH3 ) et le propène. 1.1.1 Décrire l'azidométhane (CH3 -N3 ) dans le formalisme de Lewis et donner les formes mésomères principales. 1.1.2 Donner la structure des produits susceptibles d'être formés lors de la réaction entre l'azidométhane et le propène. Quelle relation d'isomérie existe-t-il entre eux ? 1.1.3 Par analogie avec la réaction de Diels-Alder, proposer un mécanisme de formation de ces produits. 1.2 Étude de la réaction La réaction de Huisgen est une cycloaddition qui peut être considérée sous contrôle cinétique 9 et frontalier. Elle peut donc être modélisée par l'interaction entre les orbitales frontières des deux réactifs mis en jeu. Le diagramme d'orbitales moléculaires du système du propène est donné ci-après. 1.2.1 Construire le déterminant séculaire associé au système du propène sachant que le groupement méthyle (-Me) est considéré comme un hétéroatome apportant 2 électrons (Me = + 2 et C-Me = 0, 7). 1.2.2 En déduire l'équation qui permet de déterminer l'énergie des orbitales moléculaires du propène. 1.2.3 Compléter le diagramme d'orbitales moléculaires en indiquant le signe des fonctions d'onde et le remplissage électronique. 1.2.4 Rappeler l'approximation des orbitales frontières et les identifier dans le cas du propène. On considère maintenant des réactions de Huisgen impliquant l'azidobenzène. On donne les énergies et les coefficients normalisés des orbitales Hautes Occupées (HO) et Basses Vacantes (BV) de l'azidobenzène, du méthoxyéthène, du propénoate de méthyle. 10 1.2.5 Sachant que les orbitales frontières du propène ont des énergies de -13,6 eV et 4,9 eV, indiquer l'interaction principale dans le cas d'une réaction entre le propène et l'azidobenzène. 1.2.6 En justifiant votre réponse, donner la structure du produit formé majoritairement. 1.2.7 Classer les trois alcènes (propène, méthoxyéthène et propénoate de méthyle) par ordre de réactivité croissante vis-à-vis de l'azidobenzène. Donner la structure des produits majoritaires formés dans chaque cas en discutant la sélectivité de la réaction. 1.3 Extension à d'autres dipolarophiles Par la suite, on admet que les alcynes réagissent suivant une réaction analogue pour former les produits comme indiqué Schéma 2 : 1 + Schéma 2 En 2002, il a été démontré que la sélectivité et la vitesse de cette réaction peuvent être accrues par l'utilisation de sels de Cu(I) comme catalyseur (Schéma 3 ). La cycloaddition de Huisgen catalysée par le Cu(I) est ainsi qualifiée de Chimie Click. Ph O + N3 Cu(I) 2 O Schéma 3 Proposer une structure pour le produit 2. 2. Synthèse d'un composé polycyclique par Chimie Click La synthèse de composés de structures complexes peut être effectuée en peu d'étapes en utilisant des réactions appartenant à la Chimie Click. 2.1 Synthèse stéréosélective du composé 4a La première étape de la synthèse consiste en la formation du diépoxyde 4 à partir du cyclohexa-1,4-diène (Schéma 4 ). Ce dernier, traité par un excès de dibrome dans l'eau, conduit à deux isomères de constitution 3a et 3b, transformés respectivement en 4a et 4b par action de la soude. 11 Br2 , H2O 3a + 3b NaOH, H2O O + O O 4a O 4b Schéma 4 2.1.1 Sans tenir compte de la stéréochimie, donner les structures possibles pour 3a et 3b sachant que ces deux composés présentent un signal d'absorption infra-rouge (IR) large à 3300 cm-1 , et préciser la relation d'isomérie qui existe entre eux. Aucune attribution de l'une ou l'autre des structures à 3a ou 3b n'est demandée. 2.1.2 En tenant compte de la stéréochimie de la réaction, représenter la structure des deux ions pontés intermédiaires conduisant à 3a et 3b (les additions sur les doubles liaisons étant supposées simultanées). Préciser la relation de stéréochimie existant entre les 2 ions pontés. 2.1.3 Représenter tous les stéréoisomères de 3a et 3b obtenus à la fin de la réaction en utilisant le formalisme de Cram (comme présenté Schéma 4 ), et préciser ceux qui sont chiraux. 2.1.4 Proposer un mécanisme de formation du 2,5-dibromocyclohexane-1,4-diol dont tous les centres stéréogènes ont un descripteur stéréochimique R. 2.1.5 Proposer un mécanisme de formation de 4a à partir du stéréoisomère précédent. La réaction est-elle stéréosélective, stéréospécifique ? Justifier. 2.1.6 Proposer des conditions réactionnelles permettant d'obtenir les composés 4 en une seule étape à partir du cyclohexa-1,4-diène. 2.2 Synthèse du composé 7 Le composé 4a est ensuite engagé dans la séquence réactionnelle suivante pour aboutir à la formation de 7 (Schéma 5 ) : NaN3 4a NH4Cl, H2O, reflux 2h 97% EtO2C 5 N APTS (0,1%) 6 H2 O OH O CO2Et EtO2C h 81% 95% N N N EtO2C CO2Et N 7 N APTS : Acide para- Schéma 5 Le composé 5 est le stéréoisomère du 2,5-diazidocyclohexane-1,4-diol dont tous les descripteurs stéréochimiques sont R. 2.2.1 Représenter le composé 5 en utilisant le formalisme de Cram (selon Schéma 4 ). 2.2.2 Proposer un mécanisme pour la formation de 5 à partir de 4a. Quel autre composé se 12 forme en plus de 5 ? 2.2.3 Représenter le composé 6 en utilisant le formalisme de Cram (selon Schéma 4 ). 2.2.4 La dernière étape consiste en une réaction de cyclisation réalisée en milieu acide. Représenter le conformère de 6 permettant d'expliquer la formation de 7. S'agit-il du conformère le plus stable ? 2.2.5 Proposer un mécanisme pour la transformation de 6 en 7, et justifier l'obtention du seul composé 7. 3. Utilisations de diazides 3.1 Synthèse de polymère par Chimie Click En 2011, une équipe chinoise a mis à profit la réaction de Huisgen pour synthétiser un polymère à l'aide de la Chimie Click. Le chlorure d'alcynylmagnésium 8 se comporte comme un chlorure d'alkylmagnésium vis-à-vis d'halogénoalcanes ou d'halogénosilanes. L'action du chlorotriméthylsilane 9 sur l'organomagnésien mixte 8 conduit à la formation du composé 10. Ce dernier réagit ensuite avec 11 (1 équivalent) par une réaction de Huisgen à température ambiante dans le N, N -diméthylformamide (DMF) en présence de Cu(I) (0,01 équivalent) pour obtenir 12. N3 Me3SiCl 9 H MgCl 8 11 Me H Si 10 Me N3 Me 12 Cu(I) DMF, 24h 63% Schéma 6 3.1.1 Proposer une voie de synthèse de 8 à partir du 1-chlorobutane et d'acétylène (éthyne). On précisera le type de réaction mise en jeu ainsi que les conditions expérimentales pour chacune des étapes. 3.1.2 Le spectre RMN 1 H ((CD3 )2 SO, 250 MHz) du composé 12 présente un singulet à 0,32 ppm (9H), un doublet à 7,34 ppm (2H, J = 9,0 Hz), un doublet à 7,95 ppm (2H, J = 9,0 Hz) et un singulet à 8,84 ppm (1H). Proposer une structure pour 12 et interpréter au mieux les signaux RMN. 3.1.3 A quelle condition l'emploi d'un diazide pourrait conduire à la synthèse d'un polymère ? 3.2 Synthèse de macrocycles par Chimie Click La Chimie Click est également très utilisée dans la synthèse de macrocycles tels que les 13 caténanes qui sont des composés à anneaux entrelacés. La première étape consiste en la synthèse de l'anneau 19 à partir de l'ortho-phénanthroline 13 (o-phen) selon la séquence réactionnelle suivante (Schéma 7 ) : OH Cl N N 15 O OH K2CO3 DMF 17 NaH, THF, reflu x OH 13 (o-phen) 18 Br 16 N N O 19 O O O O O O O O 14 N 17 = pKA (HCO3- / CO32-) = 10,3 N pK A (PhOH / PhO-) = 9,9 Schéma 7 3.2.1 Proposer une structure pour le composé 16 et préciser le mécanisme de sa formation. Comment se nomme cette réaction ? La réaction du 3,5-dibromobenzaldéhyde avec un composé A en milieu acide conduit à la formation d'un composé B précurseur de 18 (Schéma 8 ). Br N3 O A O NaN3 B O catalyseur Br N3 18 Schéma 8 3.2.2 Le benzaldéhyde (C6 H5 -CHO) traité par un excès de dibrome et de tribromure de fer (FeBr3 ) conduit à la formation majoritaire d'un produit monobromé et de traces de produit de polybromation. a) Donner la structure du produit monobromé majoritaire ainsi que le mécanisme de sa formation. b) Justifier la régiosélectivité de la réaction. c) Expliquer pourquoi, dans ces conditions, il est impossible d'obtenir le 3,5-dibromobenzaldéhyde. 3.2.3 Proposer une structure pour A et B. 14 3.2.4 Proposer un mécanisme de formation de B. De quel type de réaction s'agit-il ? 3.2.5 Proposer une structure pour 19 (symbolisé par un cercle). La deuxième étape consiste à entrelacer les anneaux pour former le composé 22. La réaction à partir de deux anneaux 19 n'étant pas possible, une technique consiste à utiliser un sel de cuivre et à procéder selon la séquence réactionnelle suivante : [Cu(CH3CN)4][PF6] C 17 20 CH2Cl2, CH3CN 21 NH4OH/H2O 22 18 Schéma 9 3.2.6 Combien de sites coordinants possèdent 13 et 17 ? 3.2.7 Lors de la réaction entre le composé 17 et [Cu(CH3 CN)4 ][PF6 ], il se forme un complexe impliquant seulement les sites de coordination communs à 13 et 17. Expliquer pourquoi la formation de ce complexe est thermodynamiquement favorisée. 3.2.8 Proposer une structure spatiale de 20. Ce complexe est-il chiral ? Justifier votre réponse. 3.2.9 Quel est l'intérêt de la dernière étape (21 22) ? Proposer d'autres réactifs permettant de réaliser cette étape. 3.2.10 En considérant que 19 peut être symbolisé par un cercle, proposer une représentation schématique du caténane 22 résultant de cette séquence. 15

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 X Chimie PC 2012 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par Christelle Serba (ENS Lyon) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet est divisé en deux parties entièrement distinctes portant sur la chimie générale et la chimie organique. Le premier problème est fondé sur l'étude physico-chimique d'une réaction dite photochrome. Il s'agit d'une transformation chimique réversible et photoinduite. · La première sous-partie aborde des thèmes qui sont très proches du cours avec, dans un premier temps, une étude cristallographique, suivie d'une réflexion sur la solubilité utilisant des bases de la thermodynamique. · La sous-partie suivante est plus éloignée du programme. Elle est centrée sur la photochimie et s'appuie sur des notions de configuration électronique, de cinétique et d'absorbance, mais aborde des thèmes complètement nouveaux. Si les étapes du raisonnement sont bien guidées, elles nécessitent une bonne compréhension des notions introduites dans l'énoncé. De nombreux résultats intermédiaires sont donnés. Le second problème est entièrement dédié à la chimie organique, en prenant comme thème la Chimie Click, qui a émergé sous l'impulsion de K. Barry Sharpless (chimiste américain, Prix Nobel de Chimie 2001). La Chimie Click est un ensemble de réactions, modulables et stéréosélectives, qui ont pour caractéristiques de ne pas nécessiter de longues étapes de purification, d'admettre des rendements élevés et de s'affranchir de l'utilisation de groupements protecteurs. · La première sous-partie introduit la réaction de Huisgen, qui consiste en une cycloaddition entre un azide et un composé insaturé. L'étude du mécanisme de la réaction demande une bonne connaissance de celui de la réaction de DielsAlder et s'appuie sur une étude d'orbitales frontières. · Dans la deuxième sous-partie, la nouvelle réactivité est appliquée à la synthèse de composés polycycliques, qui est l'occasion, entre autres, de considérations stéréochimiques sur l'addition du dibrome sur un alcène. · Au cours de la dernière sous-partie, la Chimie Click est appliquée à la synthèse de polymères et de macrocycles, c'est-à-dire de molécules organiques cycliques comportant un grand nombre d'atomes de carbone. L'énoncé s'appuie sur des réactions connues (organomagnésiens, synthèse d'étheroxyde, effets électroniques lors de la bromation d'un cycle aromatique, acétalisation) tout en utilisant la réaction d'Huisgen vue dans les sous-parties précédentes. Les thématiques des questions finales sont en revanche plus éloignées du programme. Ce sujet, sans être excessivement difficile, comporte un certain nombre de défis. Il s'agit d'un bon entraînement pour ce concours car il exige une solide connaissance du cours tout en introduisant de nombreuses notions hors programme au niveau des classes préparatoires. Il permet de s'entraîner à extraire les informations utiles d'un énoncé et à appliquer des connaissances fraîchement acquises à des exemples particuliers. Indications Premier problème 1.1.5 Il existe plusieurs types de cristaux selon les interactions mises en jeu : cristaux ioniques, métalliques, covalents ou moléculaires. Il faut donc déterminer les types d'interaction présents dans le cristal considéré. 1.1.7 On compte trois catégories de forces de Van der Waals : les forces de Keesom (interaction entre molécules polaires), les forces de Debye (interaction entre une molécule polaire et un dipôle induit) et les forces de London (interaction entre dipôles induits). 1.2.3 Une hypothèse très raisonnable est que le volume molaire de la phase condensée considérée ne dépend pas de la pression. 1.2.8 Utiliser l'égalité fus G (T) = µO, (T) - µO,s (T) et la relier aux expressions des potentiels établies aux questions 1.2.4 et 1.2.6, ainsi qu'à l'égalité de la question 1.2.7. 1.2.10 La borne d'intégration T = Tfus correspond à xO = 1. 1.2.11 Un composé a une solubilité d'autant plus grande dans un solvant donné que les deux espèces ont des caractéristiques communes. 2.2.1 Utiliser le tableau de longueurs d'onde et couleurs donné dans l'énoncé. 2.2.2 Comparer les différences d'énergie en les traduisant en termes de longueurs d'onde O et F , et relier le résultat à la question 2.2.1 qui mettait en avant les maximums d'absorption. 2.2.3 Déterminer les régions du spectre dans lesquelles la molécule O et la molécule F absorbent. 2.2.4 Le texte introductif rappelle les conditions à remplir pour que l'absorption soit efficace. 2.3.3 Cette question fait appel aux réponses données aux questions 2.3.1 et 2.3.2. 2.3.5 Utiliser la valeur de l'intensité absorbée en x = 0 : Ia,O (0) = 0. 2.3.6 Mathématiquement, on a l'égalité ab = exp(b ln (a)). 2.4.3 Appliquer la formule de la variation de la concentration d'une espèce, donnée par l'énoncé, dans le cas où les deux espèces absorbent à la longueur d'onde considérée. Relier l'absorption de l'espèce à une augmentation ou une diminution de la concentration en O. 2.4.5 Plusieurs expressions de XF sont possibles. Pour cette question, conserver celle faisant intervenir le rapport de la concentration de O sur celle de F, qui simplifie les questions suivantes. 2.4.7 La taille des pics d'absorption visibles sur la figure 4 permet de savoir dans quelles conditions il est possible de former la plus grande quantité de O. 2.4.10 Ne pas se contenter d'une expression mathématique, mais essayer d'introduire une interprétation des résultats. 2.5.1 En ce point, la valeur de l'absorbance de la solution ne dépend pas des concentrations de O et F, ce qui permet d'établir une relation simple entre les coefficients d'extinction molaires. 2.5.7 La valeur de O + F apparaît dans l'équation donnée à la question 2.5.3. Les coefficients K et K' sont connus, comme démontré à la question 2.5.4. Deuxième problème 1.1.3 Il s'agit d'une cycloaddition entre un alcène (diénophile avec 2 électrons ) et l'équivalent d'un diène mettant en jeu 4 électrons . 1.2.2 Pour simplifier les calculs, il peut être intéressant de poser x = ( - E) /. 1.2.3 Plus une orbitale moléculaire (OM) est haute en énergie, plus elle admet de noeuds (la 1re OM est sans noeud, la 2e OM a un noeud et la 3e deux noeuds). Pour le remplissage électronique, ne pas oublier de tenir compte des 2 électrons apportés par le groupe méthyle. 1.2.4 Utiliser le diagramme orbitalaire complété à la question 1.2.3. 1.2.6 Il faut déterminer l'interaction principale en s'appuyant sur les orbitales frontières déterminées à la question 1.2.5 et en tenant compte des informations supplémentaires données par le tableau 1 et le diagramme orbitalaire de la question 1.2.3. 1.2.7 Comparer les différences d'énergie entre les orbitales frontières et reprendre le raisonnement mis en place à la question 1.2.6. 2.1.1 Le solvant joue le rôle de nucléophile. 2.1.4 Il faut partir du produit que l'on souhaite obtenir pour identifier les réactifs. 2.2.2 Le mécanisme met en jeu l'attaque du nucléophile N3 - sur un site électrophile (ici, un atome de carbone) de la molécule 4a. 2.2.3 Cette réaction a été introduite à la question 1.3. 2.2.5 Identifier les groupements susceptibles de réagir et commenter leurs orientations spatiales respectives pour conclure. 3.1.2 Utiliser l'information supplémentaire donnée par l'énoncé : il y a un équivalent de 10 pour un équivalent de 11. 3.2.2.b Comparer la stabilité des différents intermédiaires de Wheland et montrer que, dans le cas d'une réactivité en ortho et para, une des formes mésomères est particulièrement instable. 3.2.3 Sur la molécule 18, identifier les modifications dues à l'utilisation de NaN3 et en déduire le groupe caractéristique modifié lors de la réaction de A avec le 3,5-dibromobenzaldéhyde. 3.2.5 Cette réaction a été introduite en 1.3. 3.2.6 Les sites riches en électrons peuvent être coordinants : doublets non liants d'atomes d'azote ou d'oxygène, triples liaisons... 3.2.7 Des considérations entropiques permettent de répondre à cette question. 3.2.9 Cette étape permet de passer d'un complexe à une molécule entièrement organique. Premier problème Étude de l'efficacité d'une réaction photochrome 1. Structure cristalline et processus de solubilisation 1.1.1 Dans le cas du système orthorhombique, comme dans celui du système cubique, les angles , et sont des angles de 90 . - L'angle est l'angle entre les vecteurs b et - c . De même, l'angle (respec tivement ) correspond à l'angle entre les vecteurs - a et - c (respectivement - - a et b ). 1.1.2 En représentant les molécules O par des sphères, la maille orthorhombique est a b c 1.1.3 Dans la maille orthorhombique, il y a 8 motifs aux sommets de la maille, partagés par 8 mailles, et 6 motifs au centre de chaque face, partagés par 2 mailles. Le nombre Z d'unités structurales par maille est ainsi 1 1 Z= ×8+ ×6=4 8 2 Exprimons Vmaille , le volume de la maille orthorhombique et mmaille sa masse en fonction des caractéristiques de la maille considérée. MO Vmaille = a × b × c et mmaille = Z × NA avec MO la masse molaire de la molécule O et NA le nombre d'Avogadro. On en déduit l'expression de la masse volumique du cristal. m 4 MO = = V maille NA × a × b × c 1.1.4 Soit d la distance entre les barycentres de deux molécules de O dans le plan - - ( a , b ) visible sur le schéma ci-dessous représentant une face de la maille. a/2 d b/2 Appliquons le théorème de Pythagore : a2 + b 2 d= 2