X Chimie PC 2008

Thème de l'épreuve Synthèse de composés hétérocycliques. Corrosion sèche, protection des métaux vis-à-vis de l'oxydation.
Principaux outils utilisés chimie organique, spectroscopie IR, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, cinétique, diffusion
Mots clefs nitriles, isonitriles, réactivité, loi de Fick, hétérocyclique, corrosion sèche, alliage fer-chrome, adsorption, isotherme de Langmuir

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2008 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée. L'épreuve comporte deux problèmes indépendants. Premier problème Vers la synthèse de composés hétérocycliques Données Énergies de liaisons E (C-C) = 350 kJ·mol-1 ; E (C=C) = 600 kJ·mol-1 ; E (C-N) = 300 kJ·mol-1 E (C=N) = 600 kJ·mol-1 ; E (C-O) = 350 kJ·mol-1 ; E (C=O) = 800 kJ·mol-1 E (C-H) = 410 kJ·mol-1 ; E (O-H) = 460 kJ·mol-1 ; E (N-H) = 390 kJ·mol-1 . Données de spectroscopie infrarouge (IR) (Nombre d'onde des bandes d'absorption en cm-1 ) OH NH CH aromatique CH aliphatique CN 3300-3600 R2 N-HC=O 3200-3500 R-HC=O 3000-3100 R-CO-R' 2800-3000 C=C 2200-2300 1730-1750 1720-1740 1700-1720 1600-1650 Les hétérocycles (cycles comportant au moins un hétéroatome (O, N ou S)) sont présents dans de nombreuses molécules biologiquement actives et l'on retrouve parmi elles de nombreux médicaments et produits phytosanitaires. La synthèse de ce type de structures a fait l'objet de nombreux travaux et l'on trouve maintenant des synthèses extrêmement rapides et efficaces faisant appel à des intermédiaires un peu exotiques comme les nitriles et isonitriles. Nous allons, dans ce sujet, nous intéresser à ces deux familles historiquement liées et montrer comment elles permettent de former en peu d'étapes des structures d'intérêt pharmacologique. Ce sujet ne requiert aucune connaissance préalable quant aux réactivités de ces types de composés mais de nombreuses analogies avec les dérivés carbonylés seront possibles. 1 A. Les nitriles Les nitriles sont des composés organiques comportant le groupe cyano ou nitrile (CN) lié à une chaîne carbonée. Ces fonctions organiques permettent d'envisager des réactions extrêmement variées à partir de composés relativement stables puisque certains d'entre eux sont même utilisés comme solvant (l'acétonitrile ou éthanenitrile 1, CH3 CN, par exemple). 1. Structure, propriétés a) Proposer une structure de Lewis pour l'ion cyanure CN- . À quelle molécule est-il isoélectronique ? b) Comparer la réactivité nucléophile du site carboné et du site azoté dans l'ion CN- . c) Proposer une structure de Lewis pour l'acétonitrile 1 de formule CH3 CN. d) Le site carboné est le site d'attaque préférentielle d'un réactif nucléophile et le site azoté le site d'attaque préférentielle d'un réactif électrophile. Justifier ce comportement. 2. Synthèse Une voie de synthèse classique des nitriles consiste à partir de dérivés carbonylés. Lorsque la méthylvinylcétone (but-3-èn-2-one) 3 est traitée par de l'acide cyanhydrique (cyanure d'hydrogène) dans le diméthylformamide (DMF) à basse température (5 à 10 C), la cyanhydrine 4a est obtenue avec un bon rendement. O HCN 3 DMF 5-10°C HO CN 4a Le composé 4a présente 3 bandes d'absorption caractéristiques en infrarouge (IR) : ­ une bande large à 3600 cm-1 ­ une bande à 2250 cm-1 ­ une bande à 1650 cm-1 . a) Attribuer les différentes bandes d'absorption observées en IR. Lorsque la réaction est effectuée à 80 C, il se forme un nouveau produit 4b de formule brute C5 H7 NO. Celui-ci présente en IR deux bandes d'absorption caractéristiques : ­ une bande à 2250 cm-1 ­ une bande à 1715 cm-1 . b) Quel est le produit 4b formé au cours de cette réaction ? c) Ce même produit 4b est également obtenu en traitant le composé 4a par de l'acide 2 cyanhydrique dans le DMF à 80 C ; proposer un mécanisme pour passer de 4a à 4b. On admettra que, dans les conditions opératoires, il s'établit un équilibre entre HCN et sa base conjuguée. d) En vous aidant des valeurs des énergies de liaison, justifier l'obtention du seul composé 4b à haute température (80 C). 3. Réactions d'addition La réaction d'addition du méthyllithium sur le benzonitrile 5 est réalisée dans l'éther diéthylique (ou éthoxyéthane), à 0 C. Après 3 heures d'agitation à cette température, de l'acide sulfurique dilué est ajouté goutte à goutte puis le mélange réactionnel est chauffé légèrement pendant 3 heures. L'acétophénone 7 est isolée avec 70% de rendement. O CN + Et2O MeLi 6 0°C, 3h H2SO4, H2O H2N OH CH3 CH3 3h, 40°C 7 70% 5 aminal a) Proposer une structure pour l'intermédiaire réactionnel 6 formé après addition de l'organolithien sur le benzonitrile 5. b) L'acétophénone 7 n'est obtenue qu'après hydrolyse acide du milieu réactionnel. Au cours de l'hydrolyse, se forme un intermédiaire aminal (ou aminocétal) dont la structure est présentée ci-dessus. Proposer un mécanisme pour expliquer l'obtention du composé 7 à partir de l'intermédiaire 6 dans ces conditions. 4. Réaction de Ritter La réaction de Ritter permet de transformer un alcool en amide. Pour cela, l'alcool est traité par un nitrile en milieu acide fort. Ainsi, par exemple, l'alcool 8 mis en solution dans l'acétonitrile 1 en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique concentré conduit, après quelques heures à 70 C, à l'amide 9 avec un excellent rendement. Ph OH + CH3CN H2SO4 conc. 8 1 CH3 O 70°C N Ph H N Ph N 95% Ph 9 a) Proposer un mécanisme réactionnel pour cette transformation sachant que lorsque l'alcool 8 est chauffé en présence d'acide sulfurique, un intermédiaire réactionnel chargé est formé. 3 b) Application à la synthèse d'un composé biologiquement actif. En 2000, a été publiée une synthèse rapide et efficace de la pipéridine 10, antagoniste non peptidique des récepteurs NK1 (ces antagonistes sont notamment utilisés comme anxiolytiques). MeO COOMe HN H HN H HN O 10 11 Précurseur de 10, la molécule 11 peut être obtenue à partir de 12. Pour cela, le composé 12 est mis en solution dans le carbonate de diméthyle (CO(OMe)2 ) et traité par une base, l'hydrure de sodium (NaH) pour former le -cétoester 13. Ce dernier est ensuite traité par une quantité catalytique de tert-butanolate de potassium dans le tert-butanol en présence d'un léger excès d'acrylonitrile (CH2 =CH-CN) pour conduire au dérivé 14. Celui-ci est réduit chimiosélectivement pour conduire à l'alcool 15. Ce dernier, mis en solution dans un mélange 1/1 chlorobenzène/acide méthanesulfonique (MeSO3 H), conduit au précurseur 11 attendu. NaH O MeO t-BuOK cat. OMe CN COOMe 12 O reflux 83% COOMe t-BuOH O 93% 13 14 O CN 98% COOMe 6 5 t-BuOH : COOMe Cl 70°C H HN 11 MeSO3H O 71% OH CN 15 OH b.1 Proposer un mécanisme pour la première étape (12 13). b.2 Au cours de l'étape de formation de 14, montrer que seule une quantité catalytique de tert-butanolate de potassium est nécessaire. On donne dans le DMSO le pKa = 29 du couple t-BuOH/ t-BuO- et les pKa des couples modèles suivants : CH3 COCH2 COOMe/ [CH3 COCHCOOMe]- pKa = 14, CH3 CH2 CN / [CH3 CHCN]- pKa = 32. On admettra que ces valeurs fournissent un ordre de grandeur des pKa de composés analogues dans le t-BuOH. 4 b.3 La réduction chimio-sélective de la cétone 14 pour obtenir l'alcool 15 est assurée par NaBH4 dans le méthanol. Proposer un mécanisme réactionnel simplifié pour cette réaction. b.4 Au cours de la dernière étape, seuls les isomères (5R, 6R) et (5S, 6S) sont obtenus. Comment expliquer que, quelle que soit la configuration du carbone portant initialement la fonction alcool, seuls ces deux isomères sont obtenus en fin de réaction ? B. Les isonitriles Les isonitriles sont des composés organiques qui possèdent un carbone divalent. Ce carbone présente à la fois un doublet et une lacune électroniques, comme représenté ci-dessous. Cette description reflète le caractère ambivalent de cette espèce qui peut réagir soit comme électrophile soit comme nucléophile. 1. Structure et réactivité a) En écrivant les formes mésomères du méthyl isonitrile 16, prévoir la polarité de la liaison C=N. méthyl isonitrile C N CH3 16 b) Le site carboné est à la fois le site d'attaque préférentielle d'un réactif nucléophile et d'un réactif électrophile. Justifier ce comportement. 2. Hydrolyse acide Les isonitriles sont des composés particulièrement instables en milieu acide. Ainsi, le benzylisonitrile 17, mis en solution dans un mélange eau : éthanol 1/1 en présence d'une trace d'acide chlorhydrique, réagit pour donner le N -benzyl formamide 18 correspondant. O N=C H+ (traces) H2O : EtOH 1/1 N H H 18 17 a) Écrire l'équilibre de protonation de l'isonitrile 17, en explicitant les deux formes mésomères de la forme protonée. b) Proposer un mécanisme pour la réaction d'hydrolyse en prenant soin de montrer le rôle catalytique de l'acide. 5 3. Réactions multicomposant et isonitriles Une réaction est dite multicomposant lorsque trois composés au moins sont mis en réaction et que chacun de ces réactifs constitue un fragment du produit final. Ces réactions sont très importantes notamment dans l'industrie car elles permettent d'obtenir le produit attendu en une étape nécessitant seulement un réacteur ainsi que l'usage de peu de solvants (une seule réaction au lieu de plusieurs, pas de purification des intermédiaires). Les isonitriles sont à l'origine du développement d'une réaction multicomposant, la réaction de Passerini, que nous nous proposons d'étudier ici plus en détail. Cette réaction, mise au point par Passerini en 1921, permet de coupler, en une étape, l'aldéhyde 19, l'isonitrile 16 et l'acide carboxylique 20 avec un rendement de 64%. O O + t-Bu H3C N C + H3C 20°C, 10h H 19 O Et2O OH N H 20 16 O t-Bu O 21 64% CH3 t-Bu : H3C CH3 a) Écrire l'équilibre acido-basique qui s'établit lorsque l'on met en présence l'acide carboxylique et l'aldéhyde. b) Au cours de la réaction de Passerini, il se forme l'intermédiaire 22. O O H3C N Ph OH t-Bu Ph: 22 Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation du composé 22 en faisant intervenir l'isonitrile comme un nucléophile. c) L'intermédiaire 22 subit une transformation intramoléculaire conduisant au produit 21. Proposer un mécanisme pour expliquer le passage de 22 à 21. d) Cette dernière réaction est très déplacée dans le sens de formation du produit 21. C'est cette étape qui, déplaçant l'ensemble des équilibres précédents, permet d'obtenir le produit attendu de manière efficace. Faire un bilan thermodynamique de la réaction et justifier le déplacement des équilibres. Fin du premier problème 6 Deuxième problème Corrosion sèche, protection des métaux vis-à-vis de l'oxydation Le problème porte sur l'étude thermodynamique et cinétique de formation d'une couche d'oxyde à la surface d'un métal ou d'un alliage en présence de dioxygène gazeux. Nous noterons M l'atome de métal, quelle que soit sa nature (Fe, Cr,. . . ) et Ma Ob l'oxyde correspondant. L'équation bilan de la transformation d'un métal en son oxyde peut être écrite : 2a/b M (s) + O2 (g) = 2/b Ma Ob (s) . On admet dans la suite du problème que M(s) et Ma Ob (s) ne sont pas miscibles à l'état solide et ne forment donc pas de solution solide. On s'intéresse aux alliages Fe-Cr. Pour les alliages dont la teneur en chrome est supérieure à 13%, la résistance à la corrosion sèche est due à la formation d'une couche externe protectrice de sesquioxyde de chrome Cr2 O3 dans un domaine de température compris entre 600 et 800 C. Pour les alliages plus dilués en Cr et à haute température, la couche d'oxyde protectrice est formée de deux sous-couches : · Une sous-couche interne contiguë au métal, de magnétite Fe3 O4 ou (FeO,Fe2 O3 ) dont les ions fer (III) sont partiellement substitués par des ions chrome (III), la limite supérieure étant représentée par la formule FeCr2 O4 . On peut formuler la composition de cette souscouche interne de la façon suivante Fe(3-x) Crx O4 avec x compris entre 0 et 2. La valeur de x varie de façon continue entre 0 et 2. · Une sous-couche externe d'hématite Fe2 O3 quasi pure. Dans la suite du problème, on ne s'intéresse qu'aux alliages de teneur supérieure à 13% en Cr. I. Aspect thermodynamique de la corrosion sèche I.1. Diagramme d'Ellingham On s'intéresse aux couples : Fe/FeO(1) ; Fe/Fe3 O4 (2) ; Fe/Fe2 O3 (3) ; Cr/Cr2 O3 (4) ; pour lesquels les enthalpies libres de formation des oxydes se référant à une mole de O2 valent respectivement : r G01 (T) = -533 + 0, 14 T en kJ mol-1 r G02 (T) = -560 + 0, 17 T en kJ mol-1 r G03 (T) = -548 + 0, 18 T en kJ mol-1 r G04 (T) = -750 + 0, 17 T en kJ mol-1 . 7 I.1.a) Préciser les approximations thermodynamiques qui conduisent aux expressions linéaires de r G0 (T). I.1.b) Situer le couple Cr/Cr2 O3 (4) sur le diagramme ci-dessous correspondant aux équilibres successifs d'oxydation du Fe. Que peut-on en conclure ? Il est inutile de reproduire le diagramme. T (K) I.1.c) Justifier pourquoi un alliage Fe,Cr rend le fer inoxydable. Pourquoi la teneur en Cr modifie-t-elle la nature de l'oxydation en surface ? I.2. Étude de l'oxydation d'un alliage Fe,Cr solide On considère un alliage Fe,Cr comme une solution solide idéale de fraction molaire N en atome de Cr. On suppose pour simplifier que chaque métal de l'alliage est susceptible d'être oxydé selon les équations bilan : 4/3 Fe(s) + O2 (g) = 2/3 Fe2 O3 (s) r G03 (T) 4/3 Cr(s) + O2 (g) = 2/3 Cr2 O3 (s) r G04 (T) Les oxydes métalliques ne sont pas miscibles à l'état solide. I.2.a) Donner l'expression de r G(T) en fonction de r G0 (T), PO2 pression partielle de dioxygène et P0 pression de référence. En déduire pour chaque équilibre, l'expression de ln PO2 en fonction de N, T, R et des enthalpies standard de réaction respectives, r G03 (T) et r G04 (T). I.2.b) Les pressions d'équilibre de corrosion du fer et chrome purs sont notées respectivement Cr PFe O2 et PO2 . Préciser sans les calculer explicitement, laquelle des deux pressions d'équilibre est supérieure à l'autre compte tenu des données thermodynamiques du I.1., puis tracer l'allure de la courbe représentant ln Peq O2 en fonction de N. 8 I.2.c) Déterminer, sur le diagramme précédemment tracé, les domaines d'existence des différentes phases solides : Fe(s), Cr(s), Fe2 O3 (s) et Cr2 O3 (s). I.2.d) Déterminer l'abscisse du point d'intersection des deux courbes N0 en fonction de R (constante des gaz parfaits), T et des enthalpies libres standard r G03 (T) et r G04 (T) . I.3. Les différents types d'oxydation des alliages binaires On peut distinguer deux modes, selon que la pression de dioxygène PO2 est inférieure ou supérieure à la pression d'équilibre PFe O2 du Fer. Dans la suite du problème, on se limitera à l'étude de deux cas d'oxydation dans le cas où PO2 < PFe O2 . I.3.a) 1er cas : Oxydation externe d'un alliage concentré en Cr Si la concentration en atome de Cr de l'alliage est élevée et si la solubilité de l'oxygène dans l'alliage est faible, la réaction a lieu à la surface. Une couche compacte d'épaisseur contenant uniquement l'oxyde Cr2 O3 peut alors se former. Celle-ci surmonte une zone d'alliage d'épaisseur , appauvrie en Cr. Tracer sur le diagramme obtenu au I.2.b), l'allure de l'évolution de la teneur N en élément Cr dans l'alliage puis dans la couche d'oxyde pour une pression PO2 croissante, inférieure à PFe O2 . Préciser l'allure du profil de concentration en atome de Cr, CCr = f (y), l'abscisse y étant prise à partir de la surface de la couche d'oxydation et C0Cr étant la concentration en atome de Cr dans l'alliage. On y distinguera les deux couches d'épaisseur et . Justifier votre description en ne prenant en compte que des données thermodynamiques. I.3.b) 2ème cas : Oxydation interne d'un alliage dilué en Cr pour PO2 < PFe O2 Lorsque l'alliage est dilué, l'oxygène atomique diffuse dans l'alliage et se combine avec le chrome (soluté) qui diffuse vers la surface pour former l'oxyde Cr2 O3 . Ce dernier se présente sous forme d'îlots dispersés dans la matrice de fer, dans une couche superficielle d'épaisseur . Si la diffusion des atomes de Cr est assez rapide, la couche superficielle surmonte une zone d'alliage d'épaisseur , appauvrie en atomes de Cr. Tracer qualitativement sur le diagramme obtenu au I.2.b), l'évolution de la teneur N en élément Cr dans l'alliage puis dans la couche d'oxyde pour une pression PO2 croissante, inférieure à PFe O2 . Préciser l'allure du profil de concentration en atome de Cr, CCr = f (y), l'abscisse y étant prise à partir de la surface de la couche d'oxydation et C0Cr étant la concentration en atome de Cr dans l'alliage. On y distinguera les deux couches d'épaisseur et . Justifier votre description en ne prenant en compte que des données thermodynamiques. 9 II. Aspect cinétique de la corrosion sèche II.1. Chimisorption du dioxygène sur une surface métallique Lorsque l'on met un métal en présence de dioxygène, celui-ci s'adsorbe sur des sites, notés s, de la surface en deux étapes distinctes : la première dite de physisorption ou adsorption non dissociative correspondant à l'équilibre : O2 (g) + "s" O2 - "s" la deuxième étape dite de chimisorption ou adsorption dissociative sur les sites "s" métalliques s'écrit : O2 - "s" + "s" 2 [O - "s"] Sur le fer, les deux étapes sont exothermiques : r H1 = -17 kJ·mol-1 et r H2 = -500 kJ·mol-1 . II.1.a) Quelle est la différence essentielle en termes d'interaction oxygène-surface métallique entre physisorption et chimisorption ? II.1.b) Quel modèle ionique peut-on donner de la liaison O-"s" ? Dans ce modèle, combien d'électrons sont gagnés ou perdus par la molécule de dioxygène ? Pourquoi ce transfert d'électrons provoque-t-il la dissociation de la molécule sur la surface ? On pourra s'appuyer sur le diagramme des orbitales moléculaires du dioxygène cicontre pour répondre à cette dernière question. k1 Dans la suite du problème, on s'intéresse à l'équilibre global : O2 (g)+2"s" 2 [O-"s"] . k-1 On étudie la chimisorption du dioxygène à la surface d'aire A d'un cristal métallique, mettant en jeu la coexistence de sites libres et occupés. Soient NS le nombre total de sites par unité de surface, la fraction de sites occupés, PO2 la pression du dioxygène au dessus de la surface, k1 et k-1 les constantes de vitesse respectivement de chimisorption et de désorption. II.1.c) En considérant l'équation précédente comme un acte élémentaire, écrire la loi de variation du nombre de sites occupés en fonction du temps. II.1.d) En déduire la fraction de recouvrement à l'équilibre, noté eq , en fonction de PO2 k1 des constantes de vitesse. et du rapport k-1 II.1.e) Quelles hypothèses est-il nécessaire de proposer pour utiliser ce modèle ? 10 II.2. Cinétique de diffusion à travers une couche d'oxyde adhérente et compacte (oxydation externe) Lorsque la couche d'oxyde est adhérente et compacte (cas I.3.a), l'oxyde métallique isole maintenant le métal de l'atmosphère. Le dioxygène s'adsorbe sur la surface de l'oxyde, s'y dissocie puis diffuse très rapidement sous forme d'oxygène atomique à travers la couche d'oxyde d'épaisseur . Le chrome diffuse dans l'alliage vers l'interface avec la couche d'oxyde pour y réagir avec les atomes d'oxygène présents. Une couche d'alliage appauvrie en chrome d'épaisseur s'intercale entre l'oxyde pur et l'alliage. Dans un modèle très simplifié, on admet que la cinétique de l'oxydation est principalement due à la diffusion du chrome dans la zone d'épaisseur en considérant que la concentration en chrome est quasiment nulle à son interface avec la couche oxyde et que le profil de concentration est linéaire dans cette zone entre l'interface oxyde et la surface de l'alliage. C dans y laquelle J représente le flux de particules (nombre de moles par unités de temps et de surface) ; D le coefficient de diffusion ; C la concentration de l'espèce diffusante et y l'épaisseur de la couche dans laquelle il y a diffusion. On rappelle que les phénomènes de diffusion sont régis par la loi de Fick : J = -D × Soient C0Cr la concentration initiale en atomes de Cr dans l'alliage, DCr le coefficient de diffusion du chrome, nCr la quantité de matière en atomes de Cr (en mol), dnCr la quantité de matière en atomes de Cr qui disparaît entre les instants t et t + dt, dnCr2O3 la quantité d'oxyde de chrome formée entre les instants t et t + dt, A et l'aire de la surface. II.2.a) Exprimer dnCr /dt et dnCr2O3 /dt en fonction du flux JCr . II.2.b) Déterminer la relation entre le flux JCr et la dérivée d /dt de l'épaisseur de la couche appauvrie en chrome dans le cadre du modèle simplifié. II.2.c) Intégrer l'expression obtenue compte tenu de l'approximation faite sur le gradient de concentration. En déduire l'expression de = f(t). II.3. Cinétique de diffusion à travers une couche d'oxyde (oxydation interne) Dans le (cas I.3.b), Le dioxygène diffuse lentement sous forme d'oxygène atomique à travers une couche constituée d'îlots d'oxyde Cr2 O3 dans une matrice de fer d'épaisseur . Le chrome diffuse quant à lui dans l'alliage vers l'interface avec la couche d'oxyde pour y réagir avec les atomes d'oxygène présents. Une couche d'alliage appauvrie en Cr d'épaisseur s'intercale entre la phase d'épaisseur et l'alliage pur. Dans un modèle très simplifié, on admet que la vitesse de diffusion de l'oxygène dans la couche d'épaisseur est beaucoup plus grande que celle du chrome dans la couche d'épaisseur . On considère que les concentrations en atome de chrome et d'oxygène sont quasiment nulles à l'interface des couches d'épaisseur et et que le profil de concentration des atomes d'oxygène est linéaire dans la couche d'épaisseur . 11 Soient CSO la concentration en atomes d'oxygène à la surface de l'alliage, C0Cr la concentration en Cr dans l'alliage, DO le coefficient de diffusion de l'oxygène, nO la quantité de matière en atome O (en mol), dnO la quantité de matière en atome O qui disparaît entre les instants t et t + dt, dnCr2O3 la quantité d'oxyde de chrome formée entre les instants t et t + dt et A l'aire de la surface. II.3.a) Exprimer la condition traduisant que le nombre de mole d'atomes de Cr consommés par unité de surface et par unité de temps est égal au nombre de mole d'atomes d'oxygène arrivant à l'abscisse pondéré par les coefficients stoechiométriques. II.3.b) Intégrer l'expression obtenue compte tenu de l'approximation faite sur le gradient de concentration. En déduire l'expression de = f(t) qui exprime la profondeur de pénétration de l'oxygène en fonction de DO , CSO , C0Cr et de t. II.4. Formation de couches poreuses L'expérience montre que l'oxydation d'un métal conduit à la formation d'une couche oxydée protectrice, dont les propriétés peuvent disparaître par formation de fissures. Nous allons étudier ce phénomène dans cette question. Le modèle de Haycock-Loriers repose sur les hypothèses suivantes : · La vitesse de formation du réseau de la couche compacte est contrôlée par un processus diffusionnel de constante de vitesse kp . · La vitesse de destruction de ce réseau est contrôlée par un processus interfacial d'ordre zéro de constante k1 . Dans ces conditions, on désigne par m1 et m2 les masses respectives d'oxygène présentes à l'instant t dans les deux couches compacte et poreuse. II.4.a) On suppose que m1 suit une loi parabolique (m1 )2 = kp t. Ce résultat était-il prévisible compte tenu des questions précédentes ? II.4.b) Écrire le système des équations différentielles permettant de prévoir les évolutions temporelles de m1 et m2 en fonction du temps. II.4.c) Déterminer les expressions de m1 = f(t) et m2 = g(t). II.4.d) Représenter sur le même graphe les variations de ces deux grandeurs. II.4.e) En déduire l'expression littérale donnant la masse totale d'oxygène fixée m en fonction du temps. II.4.f ) Déterminer l'équation de la courbe asymptote de la courbe représentative de m. À quel rapport de constantes de vitesse permet-elle d'accéder ? 12

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 X Chimie PC 2008 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Claire Besson (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Comme chaque année, cette épreuve comporte deux problèmes complètement indépendants : l'un de chimie organique qui traite de la synthèse de composés hétérocycliques ; l'autre de chimie minérale qui étudie les phénomènes de corrosion sèche d'un alliage Fe-Cr. Le problème de chimie organique est divisé en deux sous-parties indépendantes de longueurs inégales. · La première étudie la structure, la synthèse et la réactivité des nitriles, composés comportant une triple liaison carbone-azote. Cette fonction chimique a été brièvement abordée en première année à l'occasion de l'étude des organomagnésiens et en seconde année dans le chapitre sur les dérivés d'acides. · La seconde partie s'intéresse à la structure et à la réactivité de la fonction isonitrile. Comme l'atome de carbone de cette fonction ne respecte pas la règle de l'octet et possède à la fois une lacune électronique et un doublet non-liant, cette structure pouvait déstabiliser les candidats. Pour les deux parties, l'énoncé est bien construit et guide pas à pas via des questions de difficulté croissante. De prime abord, ce problème pourrait être considéré comme moins ardu que les années précédentes. Mais l'énoncé demandant quasi exclusivement l'écriture de mécanismes, il fallait être très rigoureux dans la rédaction et dans les justifications pour obtenir tous les points. Le problème de chimie minérale est divisé en deux parties indépendantes de longueurs égales. · La première étudie l'aspect thermodynamique de la corrosion sèche d'un alliage fer-chrome. Le début fait appel à des connaissances de thermodynamique et aux diagrammes d'Ellingham. La fin, très qualitative, discute les différents types d'oxydation d'un alliage. · La seconde partie aborde l'aspect cinétique de la corrosion sèche. Après une courte étude de cinétique de la chimisorption du dioxygène sur une surface métallique, l'énoncé s'intéresse à la cinétique de l'oxydation à travers des modèles de diffusion. Bilans de matière, loi de Fick et équations différentielles sont au menu de cette sous-partie. La principale difficulté réside dans la compréhension de l'énoncé. Vu que le second problème était beaucoup plus difficile que le premier, il est bon de rappeler qu'il est judicieux de prendre un peu de temps au début de l'épreuve pour repérer les parties les plus abordables. Il faut aussi accepter de passer à la suite quand on est bloqué sur une question. Indications Premier problème A.1.a Deux molécules isoélectroniques possèdent la même structure et le même nombre d'électrons mais diffèrent par la nature de leurs atomes constitutifs. A.2.b Comparer les bandes IR de 4a et 4b et en déduire les fonctions disparues. A.2.c La présence de la base conjuguée est essentielle pour l'écriture du mécanisme. A.4.a On forme un carbocation. L'azote de l'acétonitrile est nucléophile. Une fonction amide possède une forme tautomère. A.4.b.2 Penser à une addition 1,4 sur l'acrylonitrile. A.4.b.4 S'inspirer de la question A.4.a. Attention à la tension de cycle. B.2.b Utiliser la forme protonée du composé 17. B.3.c Penser à une transestérification. Second problème I.2.b La variation d'enthalpie libre de réaction est nulle à l'équilibre. Comparer les enthalpies libres standard de réaction. Il faut en fait tracer une courbe pour chaque métal. I.2.c Déterminer dans quel sens se déplace l'équilibre d'oxydation si la pression est supérieure à la pression d'équilibre. II.1.a Comparer la valeur des enthalpies de réaction. II.1.b On forme l'ion O2- . II.1.c Écrire un tableau d'avancement en fonction de . II.2.a Faire un bilan de matière sur la couche de largeur . II.2.b Trouver l'expression de nCr par intégration de la concentration sur l'ensemble du volume de la couche. II.3.a Quand la couche d'oxyde grandit de d, la couche d'alliage diminue de la même épaisseur. II.4.a La loi parabolique n'est en fait suivie que dans le cas du régime pur de diffusion. II.4.b Dériver la loi parabolique pour trouver l'expression de la loi de vitesse en régime diffusionnel pur (formation seulement) puis rajouter le processus interfacial (destruction). II.4.c Une intégration par parties ne mènera pas au résultat. Mettre la fraction . rationnelle obtenue sous la forme + 1 - x Vers la synthèse de composés hétérocycliques A. Les nitriles A.1.a Les numéros atomiques du carbone et de l'azote sont Z(C) = 6 et Z(N) = 7. Ainsi, à l'aide de la règle de Klechkowski et du principe de Pauli, on obtient la structure électronique fondamentale de l'atome de carbone et de l'atome d'azote C : 1s2 2s2 2p2 et N : 1s2 2s2 2p3 Les électrons de valence étant ceux de la dernière couche occupée et des sous-couches non complètement remplies, on en déduit que le carbone possède quatre électrons de valence et l'azote cinq. D'où leur structure de Lewis C N L'ion cyanure possède alors 4 + 5 + 1 = 10 électrons de valence soit cinq doublets à répartir, l'électron supplémentaire venant de la charge négative de l'anion. On obtient alors la structure de Lewis suivante C N L'ion cyanure possède dix électrons de valence. Il est par conséquent isoélectronique (même nombre d'électrons) de la molécule de diazote N2 et de la molécule de monoxyde de carbone CO (Z(O) = 8 : 1s2 2s2 2p4 , l'oxygène possède six électrons de valence) comme le montrent les structures de Lewis représentées ci-dessous N N C O A.1.b Dans l'ion cyanure, la charge négative est portée par l'atome de carbone, pourtant moins électronégatif que l'azote car placé avant lui sur la même période de la classification. En effet, la formule mésomère que l'on pourrait envisager en plaçant la charge négative sur l'atome d'azote ne respecte pas la règle de l'octet. C C N N Les deux atomes portent donc chacun un doublet non-liant mais le carbone est chargé négativement. Par conséquent, le site carboné est plus nucléophile que le site azoté. A.1.c La molécule d'acétonitrile possède 5 + 2 × 4 + 3 × 1 = 16 électrons de valence, soit huit doublets à répartir. On en déduit la structure de Lewis suivante H H C C N H A.1.d Dans l'acétonitrile, l'azote étant plus électronégatif que le carbone (qui n'est plus chargé négativement comme dans l'ion cyanure), la liaison C-N est polarisée, faisant apparaître une charge partielle positive sur le carbone et une charge partielle négative sur l'azote. Ainsi, le carbone est a priori le site d'attaque préférentiel d'un réactif nucléophile et l'azote celui d'un réactif électrophile. Ceci est confirmé lorsqu'on écrit la réaction entre l'acétonitrile et un électrophile E+ + ­ CH3 C N E CH3 C N E et la réaction entre l'acétonitrile et un nucléophile CH3 C + ­ N Nu Nu CH3 C N Ainsi, le carbone est le site d'attaque préférentiel d'un réactif nucléophile et l'azote le site d'attaque préférentiel d'un réactif électrophile. Les nitriles, composés organiques appartenant aux dérivés d'acides (esters, anhydrides, chlorures d'acyles) possèdent comme ces derniers un carbone fonctionnel électrophile. A.2.a Le composé 4a possède trois groupes fonctionnels remarquables : un groupement hydroxyle, un groupement cyanure et une double liaison carbone-carbone. À l'aide des données de spectroscopie infrarouge fournies par l'énoncé, on en déduit que la bande large à 3600 cm-1 correspond à une bande de vibration d'élongation de la liaison O-H de la fonction hydroxyle (la largeur étant due à la présence de liaisons hydrogène intermoléculaires). La bande à 2250 cm-1 correspond à une bande de vibration d'élongation de la liaison CN de la fonction nitrile et la bande à 1650 cm-1 à une bande de vibration d'élongation de la liaison C=C de la double liaison carbonecarbone. A.2.b La méthylvinylcétone 3 a pour formule brute C4 H6 O. La molécule 4a qui est issue de 3 par ajout d'une molécule de cyanure d'hydrogène HCN a pour formule brute C5 H7 NO. Le produit 4b est donc un isomère de 4a. La molécule 4b étant aussi issue de la molécule 3 mais dans des conditions différentes de température, il est raisonnable de penser à une régiosélectivité d'addition différente d'une molécule de HCN. D'après les données spectroscopiques, on voit que la bande à 2250 cm-1 correspondant à la présence d'une liaison CN est toujours présente mais que les bandes des liaisons O-H et C=C ont disparues et ont été remplacées par une bande à 1715 cm-1 , qui correspond à une bande de vibration d'élongation d'une liaison C=O d'une fonction cétone. La présence d'une fonction cétone et la disparition de la double liaison carbone-carbone amène à penser que le produit 4b est alors issu d'une addition nucléophile 1,4 de l'ion cyanure sur la méthylvinylcétone 3 alors que le produit 4a est issu d'une addition 1,2. Le produit 4b a pour structure O 4b N