X Chimie PC 2006

Thème de l'épreuve Étude d'un polymère fluoré. Synthèse du clovène.
Principaux outils utilisés polymérisation, cinétique chimique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2006 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée. L'épreuve comporte deuoe problèmes indépendants. *** Premier problème Étude d'un polymère fluoré Données : Numéros atomiques : F : Z = 9; C : Z = 6. Électronégativités dans l'échelle de Pauling : F : 3,98; O : 3,44; C : 2,54; H : 2,20. Masse atomique : F : 19 g--mol"1. Rayons de Van der Waals : F : 135 pm, H : 120 pm, CH3 : 200 pm. Distances interatomiques : C--C : 154 pm, C--H : 110 pm. cos (35, 26°) = 0,81 ; cos (38,940) : 0,77 ; cos (109,47") = --0,33 . Depuis la découverte du polytétrafluoroéthylène (PTFE) par Roy J. Plunkett en 1938, les polymères fluorés ont fait preuve d'une facilité d'adaptation qu'aucun autre matériau n'a pu égaler. Leurs propriétés antiadhésives, ainsi que leurs inerties thermique et chimique ont fait le succès du PTF E, commercialisé sous la marque Teflon® et celui d'autres copolymères. Nous proposons d'examiner quelques propriétés structurales et thermodynamiques du PTFE, puis sa synthèse et enfin un procédé de préparation des polymères fluorés gràce à une réaction de télomérisation, décrite par la suite, et dont l'étude sera abordée a l'aide de deux mécanismes réactionnels, l'un par initiation radicalaire, l'autre par catalyse d'oxydoréduction. I. Propriétés structurales et thermodynamiques du PTFE Nous comparons tout d'abord les propriétés de quelques hydrocarbures et fluorocarbures. 1. Considérons les quatre conformations (I à IV) du butane représentées en projection de Newman. H3C î"'**--Î H3C CH3 CH3 H CH3 H CH'3 H H H C' !! H l\ I\ H ' H H . H H ' H H ' H H H CH3 CH 3 1 11 111 IV Figure] dont les noms et les énergies relatives sont données dans le tableau 1 : ...... 5,9 Énergie ' 1 1 (kJ-mol_ 1) ___-- Tableau ] La} Tracer la courbe donnant l'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre 9, défini sur la figure ci--dessus. 1.b) Calculer la distance au plus près entre les atomes d'hydrogène terminaux du n--butane en conformation éclipsée; comparer avec les rayons de Van der Waals. Conclure. 2. On considère les conformations correspondantes du perfluorobutane (C4F10) : ----- 5 9 8 0,6 Énergie (kJ'm01"1)-"- Tableau 2 2.a} Comparer la différence de stabilité de la conformation I dans le butane et le perfiuoro-- butane. 2.b) Comment justifier que la conformation trans(-), présentant une rotation de --130 par rapport a la conformation antipéflplanaire, soit la plus stable des conformations du perfiuorobu- tane. 3. L'étude des conformations du butane et du perfluorobutane peut servir de modèle pour l'étude des conformations du polyéthylène (CH2-CH2)n noté PE et du PTF E (CF2--CF2)n. Tandis que la chaîne du PE étiré adopte une conformation zigzag plane, la chaîne de PTFE prend une conformation hélicoïdale représentée sur la figure 2, cette conformation entraîne une rigidification considérable de la chaîne, aussi bien à l'état cristallin qu'à l'état liquide. La chaîne de PTFE ressemble a une barre cylindrique et rigide avec une surface lisse. 3.a} Justifier la structure plane du PE et la structure hélicoïdale du PTFE à l'aide des données des tableaux 1 et 2. 3.b} Calculer le nombre d'unités CF2 présents dans le segment d'hélice définissant le motif de la structure hélicoïdale du PTFE. 3.0) Retrouver simplement un ordre de grandeur du pas de l'hélice indiqué sur la figure 2 en le calculant sur la conformation zigzag plane. 3.d) Pourquoi la chaîne de PTFE présente--elle des conformères trans(-) et trans(+} ? Donner un ordre de grandeur par pas d'hélice de la barrière énergétique qui les sépare. 4. Le PTFE présente un diagramme de phases assez complexe pour un polymère, puisque quatre formes allotropiques différentes ont pu être décelées en fonction de la température et de la pression (figure 3). Pression (k bar) 20 40 60 80 100 Température (0 C) Figure 3 - Diagramme de phases du PTFE 4.a} Que représentent les frontières p = f (T) des différents domaines ? 4. b ) Donner l'expression de la chaleur latente de changement de phase en fonction des volumes molaires des deux phases et de la pente de la courbe p = f (T) du changement d'état considéré. 4.c) Que signifie une pente positive ? 4.d} Quels sont les changements de phase du PTFE observables sous la pression de 1 bar? 5. Dans un domaine cristallin de la phase II, on ne trouve que des hélices comportant unique-- ment soit des conformations trans(+}, soit les conformations trans(--), dans la chaîne polymérique (voir structure de la figure 2). La masse volumique de la phase Il vaut 2,35 g--cm"3 et celle de la phase IV 2,30 g-cm"3 . La phase III ne comporte que des conformations zigzag plane. 5.a} À quel(s) phénomène(s) peut--on attribuer à l'échelle moléculaire les changements de phases Il ----> IV et IV ----> I? 5.b} Pourquoi la phase III ne peut--elle être obtenue qu'à haute pression ? 5.6} Que se passe--t--il a la fusion du polymère (Tf : 3300 C) sachant que celle--ci s'accompagne d'une dilatation de 25 a 30% ? 6. Le PTFE est en fait un polymère semi--cristallin (63% de cristallinitë) dont la température de transition vitreuse est de 120°C. 6.a} Qu'appeIIe--t--on polymère semi--cristallin ? 6.b) À quel phénomène peut--on attribuer cette transition vitreuse ? 6.c} Le PTFE est a la fois hydrophobe et lipophobe. Justifier pourquoi. II. Synthèse du polytétraflu0roéthylène Le réactif initial, le trichlorométhane, est traité par le fluorure d'hydrogène en présence d'un acide de Lewis, le pentafluorure d'antimoine, on obtient ainsi le chlorodifiuorométhane. La transformation du chlorodifluorométhane en tétrafluoroéthène se produit en phase vapeur vers 700°C en présence de platine comme catalyseur. 1. Écrire l'équation bilan de la transformation. 2. La polymérisation du tétrafluoroéthylène en PTFE s'effectue grâce a un mécanisme de polymérisation radicalaire. Préciser les différentes étapes de ce mécanisme réactionnel en donnant un exemple d'initiateur de radicaux. III. Préparation de polymères fluorés par télomérisation La réaction de télomérisation est un mode particulier de polymérisation dans laquelle un télo-- gène (X--Y) réagit avec quelques molécules d'un monomère R2(Ë=CR2 pour donner un polymère du type X--(CR2-CR2)n-Y. 1. Écrire l'équation bilan dans le cas où le télogène est le 1,1,1,2--tétrafluoro--2--iodoéthane et le monomère est le tétrafiuoroéthène. Données : Énergies de liaison en kJ-mol"l : C-F : 546; C-H : 446; C-I : 213; cc : 348. 2. Une étude expérimentale réalisée a 1750 C fournit la répartition suivante en fraction molaire pour différents polymères de courte chaîne (oligomères) : Pourcentages respectifs des polymères précédents : X--(CF2--CF2)n--Y suivant la valeur de n n=1:70% n=2:20% n=3:10% 2.0.) Définir et donner l'expression numérique de la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère obtenu. 2.b} Définir et donner l'expression numérique de la masse molaire moyenne en masse MW du polymère obtenu. 2.c} Déterminer la polymolécularité du polymère obtenu. Données : Masses molaires respectives approchées en g-mol_1 des polymères selon la valeur de n : n=1:M1æ400;n=2:M2oe500;n=3:M3æ600. IV. Etude cinétique de la réaction de télomérisation avec amorçage radicalaire La polymérisation par amorçage radicalaire satisfait au mécanisme réactionnel simplifié sui- vant dans lequel A2 est la molécule d'amorceur, X--Y le télogène et M le monomère éthylénique : A2 ---> 2A' constante de vitesse kd Amorçage : A' + X--Y --> A-- Y +X' réaction rapide X' + M --> X -- M° réaction rapide Propagation : X -- Mg + M --> X -- M;I+1 constante de vitesse kp Terminaison : X--M; + X--M;l --+ polymère constante de vitesse kt 1. Donner l'expression de la vitesse d'amorçage. 2. Dans ce mécanisme, X ---- M; représente n'importe quel radical carboné contenant le mo-- nomère. Donner alors l'expression de la vitesse de propagation. 3. Donner l'expression de la vitesse de la réaction de terminaison. 4. Dans l'hypothèse des chaînes longues, on peut estimer que la vitesse d'amorçage est égale au double de la vitesse de terminaison. Déterminer alors la concentration en centres actifs [X -- MR]. 5. Le degré de polymérisation moyen DPn est défini comme le rapport de la vitesse de propagation a la somme des vitesses de disparition des centres actifs. 5.a} Donner l'expression de DPn en fonction des constantes de vitesse et des concentrations en espèces stables du milieu. 5.b) Commenter l'influence de la concentration de l'amorceur et du monomère sur le DPn. V. Étude mécanistique de la réaction de télomérisation avec catalyse d'oxydoréduction De nombreux travaux ont mis en évidence l'intérêt de l'utilisation de cations métalliques Me"+ dans les réactions de télomérisation. L'un des mécanismes proposés est le suivant : {acc13 + Men+ --> Mec1n+ + Reel; Amorçage : RCC15 + M ----> RCClgM° Propagation : R.CClgM.'1 + M --> RCC12M;+1 Transfert de chaîne : RCClgM.'1 + RCC13 ----> RCClgMHCI + RCC15 Terminaison : RCClgMä + MeCln+ ----> RCClgMDCl + Men+ 1. Écrire le mécanisme dans le cas où le télogène est le tétrachlorométhane, le monomère éthylénique le chlorotrifluoroéthène et le cation l'ion Fe2+. 2. Pourquoi s'agit-il d'une catalyse d'oxydoréduction ? F ... du premier problème Deuxième problème Synthèse du clovène Données en RMN du proton Déplacements chimiques 5 en ppm Données de spectroscopie infrarouge (LR) 3,6--4,4 -CH2-CO- -oH2-o-oo -OC--CHg-CO-- -CH=CH- (cycle) HO--C=C- 2,2--2,8 1,7-2,1 3,4--3,8 5,2--6,0 10--12 CH3--C- CH3-o:o- CH3--C-CO-- CHg--O-- -CHg--O- 0,9-1,1 1,6--2,0 1,3-1,4 3,4_4,0 Nombres d'onde des bandes d'absorption du carboner en cm" (R, R' groupes aliphatiques saturés) --OH (alcool) 3650--3600 (libre) 3500--3250 (lié) Nombres d'onde des bandes d'absorption du OH en cm"1 Le clovène noté A est un sesquiterpène naturel de formule brute C15H24 présent dans de nombreuses huiles essentielles comme l'essence de vétiver utilisée en parfumerie. Sa structure tricyclique pontée (un pont CH2), représentée ci--dessous en projection plane et dans l'espace, rend sa synthèse délicate et implique une approche particulière au cours de sa préparation. 1. Indiquer quels sont les atomes de carbone asymétriques du clovène A, puis représenter un diastéréoisomère possible de A. 2. Le réactif B utilisé comme produit de départ de cette synthèse est la cyclohexane--l,3-dione. Les déplacements chimiques des protons du spectre RMN, obtenus de manière expérimentale, d'une solution de B dans le chloroforme deutérié sont comparés ci--dessous avec ceux calculés, obtenus par simulation du spectre RMN de B. Déplacements chimiques (ppm) et multiplicité des protons nombres de orotons obtenus -ar inté ration Spectre de la 2,01 2,252,77 5,5 11,25 multiplet (ZH) multiplet (4H) singulet (1H) singulet (1H) solution de B dans CDC13 Spectre de B 1,85 2,45 3,61 simulé quintuplet (ZH) triplet (4H) singulet (ZH) En outre, le spectre l.R. de la solution de B révèle deux bandes caractéristiques : une bande principale forte à 1586 cm"1, et une bande très large entre 2200 et 3200 cm_1 centrée sur 2800 cm_1. Z.a} Attribuer de façon claire les différents déplacements chimiques des protons du spectre simulé de B. 2.b) Quel phénomène chimique mettent en évidence les différences observées entre les deux spectres? En déduire la structure de la forme prépondérante de B dans ces conditions, puis effectuer l'attribution correspondante pour les déplacements observés. Z.c} Expliquer la valeur particulièrement basse du nombre d'onde de la bande principale d'absorption en I.R. de B. 3. La dione B est mise en solution dans un mélange de toluène et d'éthanol (4/1 en volume) en présence d'une quantité catalytique d'acide para-toluènesulfonique. La solution obtenue est ensuite portée au reflux à l'aide d'un réfrigérant équipé d'un appareil de Dean--Stark. Cet appareil permet notamment l'élimination de l'eau au fur et à mesure de sa formation. Après extraction de la phase réactionnelle, traitement et distillation sous vide,/on récupère un produit liquide C de formule brute CgH1202, avec un rendement de 75%. Le spectre RMN proton dans CDC13 (origine tétraméthylsilane, TMS) est représenté sur la figure 1. Figure 1 - Spectre RMN proton de C dans CDCZ3 3.a} Dans quel but utilise--t--on un Dean--Stark ? 3.b) À partir des données fournies, écrire l'équation--bilan de la réaction puis identifier le composé C formé. 3.c) Par analogie avec le mécanisme d'acétalisation en milieu acide, proposer un mécanisme justifiant la formation de C. 4. Le composé C est ensuite traité par un léger excès de diisopropy1amidure de lithium (LDA) dans le THF à --78°C, avant qu'une solution d'iodure de méthyle CH31 dans le THF n'y soit ajoutée lentement à la même température. Après réaction et traitement, on isole D auquel on ajoute dans les mêmes conditions, après un traitement préalable par le LDA, une solution de 1--bromo--3--chloropropane. Ceci conduit a E de formule brute C12H19C102. 4.a) Quels sont les atomes d'hydrogène de C qui possèdent un caractère acide? Écrire les formules des énolates obtenus dans chaque cas par action du LDA. Quel est l'énolate le plus stable thermodynamiquement ? Justifier votre réponse. 4.b) Sachant qu'au cours du traitement de C, puis de D, par le LDA, les énolates, majo-- ritairement formés cinétiquement, ne sont pas les plus stables thermodynamiquement, donner les mécanismes des réactions conduisant à l'obtention de D et E, en précisant leurs structures stériques. 4.0} Pourquoi n'obtient--on pas plutôt une cétone bromée au cours de la réaction donnant naissance a E ? 5. Par action de LiAlH4 dans l'éther (éthoxyéthane) anhydre, E est transformé en F qui est isolé après neutralisation (solution aqueuse de chlorure d'ammonium). F est ensuite dissous dans l'éthanol en présence d'acide chlorhydrique aqueux, puis le mélange obtenu est agité à température ambiante, ce qui conduit finalement à G. 0 (CH2)3CI 5.a} Pourquoi faut--il travailler en milieu anhydre pour préparer F ? Donnez la formule semi-- développée de F. 5.b) Donnez un mécanisme succinct décrivant l'action de LiAIH4 sur E par analogie avec celui de la réduction d'une cétone par NaBH4. Quel est le nombre d'équivalents théorique de LiAlH4 que l'on doit utiliser par équivalent de E ? 5.0} Quel intermédiaire F' obtient-on par hydrolyse de F ? Expliquer pourquoi F' se trans-- forme facilement en G dans les conditions utilisées, en détaillant le mécanisme de la réaction. 6. G est alors soumis à l'action du LDA dans le THF à basse température puis mis en présence de 2--(bromométhy1)but--1--ène, ce qui permet d'obtenir H. Ce dernier composé est a son tour traité par un léger excès de LDA dans les mêmes conditions opératoires que ci--dessus. La température du mélange réactionnel est ensuite ramenée à la température ambiante et l'agitation est prolongée une journée. Après un traitement approprié, I, dont la structure 1 C2H5 est donnée ci--contre, est finalement isolé. 6.a} Donner la structure de H. 6.b) Détailler l'étape de formation de I. 6.c} Quel produit secondaire pourrait être formé lors de la synthèse de H ? 7. L'énone I est portée au reflux dans l'éthanol en présence d'une quantité équimolaire de tétracarbony1hydruroferrate de potassium K[HFe(CO)4]. Ce réactif, source d'hydrure, réagit de manière analogue à celle d'un dialkylcuprate de lithium sur une énone. Le mélange réactionnel est ensuite hydrolysé dans de l'eau glacée pour conduire à J . L'ozonolyse en milieu réducteur du composé J donne ensuite naissance à K, de formule brute C14H2202. 7.a} Donner la structure du produit J obtenu après hydrolyse. 7.19) Donner la formule de K résultant de la réaction d'ozonolyse de J, et indiquer quel réducteur il est possible d'utiliser. Quel autre produit organique est également formé au cours de cette étape '? 7 .c ) Pourquoi ne peut--on pas effectuer directement une hydrogénation catalytique de I pour aboutir à J ? 8. La formation du squelette carboné final du clovène est réalisée par chauffage du composé K dans le méthanol au reflux en présence de KOH. Le produit obtenu est L dont la structure est donnée ci--dessous : 8.a) Quels sont les protons acides de K ? 8.b) Proposer un mécanisme réactionnel permettant de passer de K a L. Comment s'appelle cette réaction ? 8.6) Écrire les formules des autres produits possibles lors de cette réaction. 9. Le précurseur du clovène L est en fait ré-- duit en alcool saturé M par un réactif que l'on ne précisera pas, puis traité par le réactif de Jones (Cng/HQSO4) pour donner N. Ce dernier possède notamment une bande d'absorption intense en I.R. à 1740 cm"1. La méthylation de N ne conduisant qu'à un mélange inséparable de plusieurs composés, O N est mis à réagir avec du méthanoate d'éthyle au reflux du toluène en présence de méthanolate de so-- \ dium. Le produit () (C15H2202) formé dans ces condi- tions dont la bande principale observée en I.R. se si-- tue à 1675 cm"17 est traité par la N--méthylaniline \ CH3N(H)C5H5 dans le méthanol en présence d'acide pam--toluènesulfonique. Le produit résultant P possède la formule semi--développée indiquée ci--contre. 9.a} Donner la structure de N. 9. b ) Proposer un mécanisme pour expliquer successivement la formation de O et de l'énamine P. Préciser la structure de O. 10. La méthylation de P par de l'iodure de méthyle en milieu basique (NaNH2) fournit Q. Puis la fonction énamine de Q est hydrolysée en présence d'un mélange 1 : 1 d'acide chlorhydrique 6 mol.L"1 et de méthanol a chaud. Le produit résultant R est traité par une solution aqueuse de potasse (KOH) pour donner S dont la structure est donnée ci--dessous. S est ensuite réduit par LiAlH4 dans l'éther anhydre pour donner T. Le traitement de T par C1C02Et dans la pyridine fournit alors U, de formule brute C18H3003, qui, par chauffage. à 300°C, permet d'obtenir le clovène A. 10.a) Décrire schématiquement les transformations réalisées et donner les structures des intermédiaires successifs R, T et U. 10.b) Par analogie avec la décarboxylation des fi--diacides généralement réalisée en fin de synthèse malonique, imaginer un mécanisme expliquant la formation du clovène A, sachant qu'on observe au cours de cette ultime étape un dégagement gazeux important. 10.c) Quelle était l'utilité de la séquence de transformations réalisées au paragraphe 9. ? 10.d) Identifier la transformation clé qui fixe la stéréoehimie du clovène en précisant a quelle étape on pourrait former un autre diastéréoisomère du clovène.

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 X Chimie PC 2006 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE). Cette épreuve comporte, comme tous les ans à l'X, deux problèmes indépendants : un de chimie générale, qui aborde cette année la chimie des polymères ; un autre de chimie organique, qui étudie la synthèse d'une molécule naturelle. · Le premier problème traite des polymères pour la première fois à ce concours depuis que ce domaine figure au programme des classes préparatoires. L'étude tourne autour du polytétrafluoroéthylène (PTFE), très utilisé pour ses propriétés antiadhésives et connu par sa commercialisation sous la marque Teflon. Il est constitué de cinq parties indépendantes de longueurs inégales. La première est la plus longue et la plus déroutante. Elle aborde certaines propriétés structurales et thermodynamiques du PTFE. Cette sous-partie n'a aucun rapport avec ce que l'on a l'habitude de faire en classes préparatoires, beaucoup de questions sont très spécialisées et une réponse précise ne peut souvent pas être donnée par un élève, même très bon. Les autres sous-parties sont plus courtes et en rapport avec le programme ; on s'intéresse successivement à la polymérisation radicalaire, à des calculs de masse molaire moyenne en nombre et en masse, à la cinétique de polymérisation (passage technique mais finalement pas particulièrement difficile) puis à une catalyse d'oxydoréduction. · Le second problème est l'étude de la synthèse organique du clovène, sesquiterpène naturel utilisé en parfumerie, dans l'essence de vétiver par exemple. Il n'est pas subdivisé en sous-parties, ce qui le rend délicat à traiter en cas de blocage, même si quelques structures intermédiaires sont données. Les réactions utilisées sont variées et couvrent une large part du programme de chimie organique. Une place importante est accordée aux mécanismes réactionnels. Des données de spectroscopie RMN et IR sont également utilisées pour quelques molécules. La difficulté générale de l'épreuve est, comme chaque année, assez élevée. Un entraînement spécifique pour ce type de problème est utile afin de se familiariser avec le niveau attendu. Ici, indépendamment de la difficulté globale de l'épreuve, la première sous-partie du problème sur les polymères est vraiment déraisonnable et ne correspond pas à ce que l'on est en droit d'attendre d'un élève de classes préparatoires. Le jour de l'épreuve, il faut la repérer rapidement et nous vous conseillons de la sauter pour éviter de perdre trop de temps. Concentrez-vous alors sur le reste du sujet, plus classique et plus abordable. La longueur de l'épreuve est telle qu'il est de toute façon difficile de tout traiter dans le temps imparti. S'il reste du temps en fin d'épreuve, vous pourrez toujours revenir sur cette partie pour traiter quelques questions. Indications Premier problème I.1.b Faire un schéma du butane en conformation éclipsée en faisant apparaître les deux hydrogènes terminaux qui sont face à face. Bien détailler les angles géométriques pour calculer les distances. I.3.a Considérer les polymères comme des enchaînements de butanes. I.3.b Calculer le nombre d'itérations nécessaires pour faire un tour ; attention il y a quatre hélices imbriquées. I.4.b Il s'agit de la relation de Clapeyron. Utiliser le potentiel chimique et sa différentielle pour l'établir. I.5.c La dilatation prouve que les chaînes sont moins ordonnées. II.2 Un mécanisme radicalaire nécessite une initiation, une propagation et une terminaison. III.2.c La polymolécularité est le rapport entre la masse molaire moyenne en masse et la masse molaire moyenne en nombre. IV.2 Il faut sommer toutes les vitesses des réactions de propagation. IV.3 Ici aussi il faut penser à sommer toutes les vitesses de terminaison. Deuxième problème 2.a Il est aisé de raisonner sur la forme des pics en regardant le nombre de couplages pour chaque proton. 2.b Quelle particularité a l'équilibre céto-énolique pour les -dicétone ? 2.c La conjugaison donne à la double liaison un caractère de simple liaison. 4.a Un proton éthylénique n'est pas acide. La conjugaison rend acides les protons à l'opposé du carbonyle sur le cycle. 4.c Le chlore et le brome ont des polarisabilités différentes. 7.c Quelle est la conséquence de la conjugaison sur la facilité d'hydrogénation de la liaison ? 8.c Envisager les réactions issues des autres ions énolates. Premier problème Étude d'un polymère fluoré I. Propriétés structurales et thermodynamiques du PTFE I.1.a Les conformations correspondant à 0 et 120 sont des maximums d'énergie potentielle, celles à 60 et 180 des minimums. La courbe d'énergie potentielle issue de l'analyse conformationnelle est la suivante : Ep (kJ.mol-1 ) 18,8 15,9 3,8 0 60 120 ( ) 180 Il suffit de se limiter à [0; 180] en raison de la périodicité. La courbe est ensuite symétrique par rapport à la droite = 180 jusqu'à 360 . Les quatre conformations I, II, III et IV se nomment plus couramment éclipsée, décalée gauche, pseudo-éclipsée et décalée anti. I.1.b Pour la conformation éclipsée, la situation pour les atomes d'hydrogène les plus proches est représentée ci-dessous : H H A B 109,47 Les angles valenciels sont égaux à 109,47 puisque les atomes de carbone possèdent tous une géométrie tétraédrique parfaite. Commençons par calculer la distance AB. AB = dC-C (1 + 2 |cos(109,47)|) Application numérique : AB = 154 × 1,66 153 × 5 = 255 pm 3 Pour calculer la distance HH, il est nécessaire d'utiliser l'angle . Pour cela, on utilise le fait que est égal à 90 - . En utilisant la relation des angles alternesinternes, il vient = 109,47 - 90 = 19,47 donc = 109,47 - = 109,47 - (90 - 19,47) = 38,94 d'où HH = AB - 2 dC-H cos(38,94) Application numérique : HH = 255 - 220 × 0,77 255 - 220 × 3 = 90 pm 4 La distance entre les deux atomes d'hydrogène est donc beaucoup plus petite que la distance de Van der Waals permise (2 × 120 = 240 pm). Les deux atomes sont en situation de s'interpénétrer. Pour éviter cela, il y a rotation autour de la liaison C-C terminale afin que les deux atomes d'hydrogène ne pointent pas l'un vers l'autre. I.2.a La conformation I dans le perfluorobutane est moins stable que dans le butane, car son énergie est supérieure. Ceci s'explique par le fait que les atomes de fluor sont plus gros que les atomes d'hydrogène. On peut aussi penser que la densité électronique, supérieure pour les atomes de fluor, entraîne une répulsion plus importante dans la conformation éclipsée du perfluorobutane que la répulsion des atomes d'hydrogène dans le butane. I.2.b Les atomes de fluor étant plus gros que les atomes d'hydrogène, un décalage angulaire est nécessaire pour éviter une gène stérique entre les atomes en 1,3. F F F F F I.3.a On peut considérer que le polyéthylène PE est une suite de butanes accrochés les uns aux autres, les groupements terminaux méthyles du butane étant remplacés par la suite de la macromolécule. L'analyse conformationnelle est identique, le PE est donc une suite de conformations décalées anti (la plus stable pour le butane) les unes après les autres. La chaîne du PE étiré est donc plane. H H H H H H H H Pour le polytétrafluoroéthylène PTFE, tous les groupements de deux carbones adjacents adoptent une conformation de type trans(-). Il y a donc une rotation de 13 à chaque atome de carbone supplémentaire dans la chaîne. Le PTFE a une structure hélicoïdale.