X Chimie PC 2005

Thème de l'épreuve Préparation des aimants samarium-cobalt. Synthèse du (+/-)-O-méthylpodocarpate de méthyle.
Principaux outils utilisés équilibre entre deux phases, cristallographie, chimie organique, spectroscopies IR et RMN

Corrigé

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2005 FILIÈRE P C COMPOSITION DE CHIMIE (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée. L'épreuve comporte deus: problèmes indépendants. *** Premier problème Préparation des aimants samarium--cobalt Aucune connaissance particulière de la chimie des éléments des lanthanides n'est nécessaire pour la résolution de ce problème. Le lanthane (Z=57) et les lanthanides (désignés également sous le nom, d'ailleurs impropre, de terres rares) forment une série d'éléments métalliques de propriétés chimiques très semblables dont les applications spécifiques sont multiples (électronique, magnétisme, catalyse, imagerie,...). Question préliminaire : Déterminer le nombre de lanthanides et indiquer pourquoi, dans la classification périodique, ils occupent tous, avec le lanthane, une seule et même case du tableau. Donner une raison simple a la grande similitude de leurs propriétés. On donne la structure électronique du xénon (Z=54), gaz rare le plus proche du lanthane, [Xe]=[Kr] 4d10 582 5p6. Après avoir étudié les problèmes de séparation des terres rares, nous verrons quelques proprié-- tés générales du samarium, avant de nous intéresser plus particulièrement à l'alliage samarium-- cobalt constituant des aimants permanents, par l'intermédiaire du diagramme binaire Sm--Co et de l'étude cristallographique de l'alliage utilisé. I. Séparation des éléments des terres rares Une suite de traitements appropriés transforme le minerai contenant les oxydes ou les phos-- phates de terres rares selon l'origine du minerai en une solution aqueuse de chlorures de lantha-- nides, dans laquelle les cations des lanthanides sont présents sous forme d'ions, que l'on sym-- bolisera par M 3+. Pour leur séparation industrielle, on opère par extraction liquide--liquide : on met en oeuvre un agent d'e'xtraction chélatant susceptible de former avec ces ions des complexes très stables et extractibles dans une phase organique. Compte tenu des propriétés voisines que manifestent les ions M 3+, il est nécessaire de répéter de nombreuses fois l'opération d'extraction. 1. Étude de l'extraction du cation métallique M 3+ par un agent d'extraction chélatant HR 1.1 On se place dans le cas simple où le cation M 3+ présent sous cette seule forme en phase aqueuse (aq) est extrait en phase organique (org) sous forme du chélate MR3 et où l'agent d'extraction non combiné à M n'est présent en phase organique, que sous forme de molécules symbolisées par HR. L'équilibre d'extraction s'écrit : 3+ ----> + 3HR(0rg) + M(aq) <---- MR3(0rg) + 3H(aq) de constante d'équilibre Keoe (dite biphasique) a) Justifier le terme de système par échange d'ions donné a ce système d'extraction de cations métalliques. b) Donner l'expression du coefficient de distribution DM de M entre les deux phases organique et aqueuse, qui lie les concentrations totales de l'élément M dans chacune des deux phases : iM(org)]tot DM = lM< 10_3 mol-L'"1 en ions Sm3+ et Eu3+ à pH=0. Cette solution est mise en contact avec 10,0 mL d'une solution a 1,0 mol-L--1 en HDEHP dans le kérosène. Le mélange est agité puis laissé décanter. On prélève la phase organique en vue d'un traitement ultérieur. &) Quelles sont les quantités respectives en ions Sm3+ et Eu3+ dans la phase aqueuse? b) Quelles sont les quantités respectives en Sm(DEHP)3 et Eu(DEHP)3 dans la phase organique? 2.4. On ajoute aux 10,0 mL de la phase organique précédente 10,0 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique a pH= 0. Après agitation et décantation, on analyse les deux phases. &) Quelles sont les quantités respectives en ions Sm3+ et Eu3+ dans la phase aqueuse ? b) Quelles sont les quantités respectives en Sm(DEHP)3 et Eu(DEHP)3 dans la phase organique? (:) Ce procédé vous semble--t--il envisageable pour la séparation des deux ions envisagés? En déduire une technique susceptible d'être utilisée pour séparer les ions des lanthanides. Aucun détail technologique n'est demandé. 10 29. D ' :----oe0083° xD 45. onnees 112 , ,212 ,0 II. Propriétés structurales du samarium En dessous de 924°C, le samarium cristallise dans le système cubique centré. &) Représenter une maille du système cubique centré. b) Quelle est la relation entre le rayon de l'atome de samarium et l'arête de la maille ? Il existe dans cette structure deux types de sites interstitiels octaédriques : aux centres des octaédres définis par les centres de deux cubes voisins et les quatre sommets d'une face, et aux centres des octaédres définis par les deux extrémités d'une arête et les centres des quatre cubes ayant cette arête en commun. c) Représenter les deux types de sites octaédriques. d) Quel est le nombre de sites octaédriques appartenant en propre a une maille cubique centrée? Les sites tétraédriques sont aux centres des tétraèdres déformés définis par une arête et le segment joignant les centres des deux cubes ayant cette arête en commun. e) Représenter un site tétraédrique. f) Quel est le nombre de sites tétraédriques appartenant en propre a une maille cubique centrée? III. Les aimants samarium-cobalt 1. Étude du diagramme binaire samarium-cobalt (figure 2) 0 0,105 ' 0,750 1 Fraction molaire en samarium Figure 2 : Diagramme binaire isobare samarium--cobalt a) Déduire du diagramme les formules des composés définis samarium--cobalt. b) Préciser les phases en présence dans les domaines (1,2,3,4). 2. Structure de l'alliage Sm-Co utilisé dans les aimants permanents Il s'agit d'une structure dite rhomboédrique dont une maille est décrite sur la figure 3. Figure 3 : Structure rhomboédrtque associée à l'alltage donnant un aimant permanent. Dans cette structure : oz = 1200 ; a = 840 pm ; c = 1220 pm. Les grands cercles blancs (O) représentent les atomes de samarium, les petits cercles noirs (o) les atomes de cobalt. &) Dénombrer les atomes de samarium et les atomes de cobalt appartenant en propre à la maille. En déduire la stoechiométrie de l'alliage utilisé. b) Quelle est la coordinence des atomes de samarium ? Quelle est celle des atomes de cobalt situés entre les plans ? c) Sachant que dans les couches B et C, tous les atomes sont tangents, quelle relation y a--t-il entre le rayon de l'atome de samarium et le rayon de l'atome de cobalt ? d) Proposer une valeur du rayon atomique du samarium, sachant que l'arête de la maille hexagonale a pour valeur a = 840 pm et que le rayon atomique du cobalt est égal à 125 pm. D ' : \/_g % 0,8. onnee 3 Deuxième problème Synthèse stéréocontrôlée du (:1:) O--méthylpodocarpate de méthyle L'acide podocarpique est un terpènoïde naturel possédant un squelette octahydrophénantrène. La jonction de cycle entre les cycles A et B peut être cis ou trans suivant que les substituants en C(5) et C(10) sont au--dessus (stéréoisomère cis) ou de part et d'autre (stéréoisomère trans) du plan moyen du cycle A. 2 3 4 H | ' H | H Structure stériun du cis-octahydrOphéuanthrène Structure stériun du trans--octahydrophénamthrène Les propriétés hormonales, anti--inflammatoires ou antileucémiques présentées par certains dérivés de l'acide podocarpique ont suscité de nombreuses synthèses totales dans cette série, notamment celle de l'O-méthylpodocarpate de méthyle (qui a pu être transformé en quinones à activité antitumorale) décrit ci--après. Données de spectroscopie infrarouge : nombres d'onde des bandes d'absorption en cm--1 (R : groupe aliphatique saturé, Ar : groupe aromatique). R--COOH< R--COOR' R--CO-- R' VOH libre: 14... lié: Vco . 1720- 1710 I/c_ C: 3650--3590 3200--2500 2250--2240 abaissé a 1690 si R=Ar 1665--1645 1/0H lié : uco(monomère) : abaissé a à 1685-1675 si R insaturé abaissé à 3550--3450 1760--1750 2230--22 10 conjugué 1640--1600 uco(dimère) si conjugaison et a 1665 si R=Ar et si 1720--1710 R' insaturé conjugué : conjugaison relevé de 15 cm--1 par Br en oz Remarque : tous les composés décrits possédant un cycle benzénique, les bandes d'absorp-- tion correspondant aux vibrations de valence du cycle (vers 1600 et 1500 cm--1) ne sont pas mentionnées. Données en RMN du proton : Déplacements chimiques 5 en ppm CHg--C--Ar CH3----O--Ar CH3--O--CO-- 1,2_ 1,3 3,3- 3,9 3,65- 3,3 --CH2----c0-Ar 2,6 _ 2,3 L'introduction d'un atome de brome entraîne un déblindage d'environ 2 ppm sur l'hydrogène lié au même carbone. En série cyclohexanique un groupe donné est plus déblindé en position équatoriale qu'en position axiale. Couplages J en Hertz : 1. Préparation du réactif A La synthèse stéréocontrôlée du (:lz) O--méthy1podocarpate de méthyle a été réalisée à partir de la tétralone A. O HgC A Disposant de tout réactif minéral, solvant ou catalyseur nécessaires, proposer une séquence de réactions, en précisant les conditions opératoires, permettant de préparer A à partir des seuls composés organiques phénol, iodométhane et anhydride succinique (anhydride cyclique de l'acide butanedioïque) . 2. Synthèse du précurseur bicyclique N a) Le malonitrile, CH2(CN)2, est traité, a reflux du benzène, par l'éthanolate de sodium puis on ajoute la tétralone A. La réaction conduit a un dérivé B dont le spectre infra rouge présente une absorption a 2220 et 1610 cm_1, mais aucune bande au--delà de 3100 cm_1. Ecrire la stucture de l'intermédiaire réagissant sur A. Donner la formule de B et détailler les différentes étapes des mécanismes mis en jeu. b) Le Composé B est ensuite traité par le diméthy1cuprate de lithium en solution dans le tétrahydrofurane, à 0°C. Après hydrolyse à température ambiante, on isole le produit C dont le spectre IR diffère de celui de B par la disparition de la bande d'absorption a 1610 cm"1 et par le relèvement a 2245 cm_1 de l'absorption précédemment située à 2220 cm"1. Écrire cette réaction et préciser à. quel type elle s'apparente. c) Le composé C est chauffé longuement a reflux d'un mélange eau--éthanol en présence de potasse en excès. Après acidificati0n, le chauffage de la solution s'accompagne d'un dégagement de C02 et conduit a un dérivé D n'absorbant plus en IR a 2245 cm°1, mais présentant une large bande d'absorption de 2500 a 3200 cm"1 ainsi que deux pics a 1715 cm"1 et 1755 cm"1. Détailler le mécanisme de cette réaction. (1) Par action de l'éthanol en présence d'une trace d'acide fort, D est converti en ester. Ce dernier est traité par le tétrahydruroaluminate de lithium (LiA1H4) en solution dans l'éther ; après hydrolyse on isole le composé E. Le dérivé E peut également s'obtenir en traitant directement D par le tétrahydruroaluminate de lithium, mais la réaction consomme alors davantage de ce dernier réactif ; pour quelle raison ? E est ensuite converti en F par action du chlorure de thiony1e en solution dans l'éther, puis F est opposé au cyanure de potassium ce qui conduit au dérivé G. , G est chauffé à reflux d'un mélange eau--éthanol en présence de potasse. Après acidificati0n, on isole le composé H. H3CO OH Expliciter la suite de ces réactions. Que représente le passage de D à H ? e) H est traité par le tétrahydruroaluminate de lithium, ce qui conduit après hydrolyse a I qui est transformé en .] par action du tribromure de phosphore. Préciser les transformations réalisées. f) A une solution de malonate de diméthyle CH2(COOCH3)2 dans le diméthylformamide (solvant polaire aprotique peu volatil) on ajoute du méthanolate de sodium. Après chauffage, on ajoute le composé J. On obtient ainsi le dérivé K présentant en IR une forte absorption a 1735 cm_1. Donner la structure de K. Pourquoi utilise--t--on le méthanolate de sodium et pas l'éthanolate ? Justifier l'intérêt d'un solvant tel que le DMF dans cette réaction. g) En solution dans un mélange eau--acide éthanoïque, le dérivé K est oxydé en position benzylique par le trioxyde de chrome; il en résulte un composé L présentant en IR une absorption à 1735 cm'1 et a 1690 cm--1, et en RMN un triplet à 2, 6 ppm s'intégrant pour 2 protons et se détachant d'un massif complexe situé entre 1,3 et 2,1 ppm correspondant a 11 protons. Déduire la formule de L des données spectrales. L est traité a froid par une quantité équimolaire de __ dibrome en solution dans l'éther; on observe une lente décoloration progressive et le dégagement d'un gaz. L'évaporation de l'éther conduit à un mélange de deux isomères M et M' de formule brute ngHg5OôBr que l'on peut séparer, a des fins analytiques, par chromatographie sur gel de silice. L'isomère M présente en IR une forte absorption à 1735 cm"1 et a 1705 cm"1 ; en RMN on note que le signal observé à 2, 6 ppm dans le composé L est remplacé par un triplet a 4, 6 ppm ne s'intégrant plus que pour un proton. À partir de leur structure, préciser la nature de l'isomérie reliant M et M' '? Ces deux isomères sont--ils obtenus en quantités égales '? h) En fait les isomères M et M' ne sont pas séparés, mais leur mélange est chauffé en présence d'une base. On obtient un composé N dont la structure est la suivante : COgCH3 COgCH3 ch0 0 Préciser le mécanisme de la réaction effectuée. Quelle réaction secondaire peut-on envisager? Comment doit--on choisir la base pour éviter celle--ci ? 3. Passage au squelette tricyclique &) En solution diluée dans l'alcool tert--butanol (ou 2--méthylpropan--2--ol) N est traité a 25°C par le tert--butanolate de potassium. Il en résulte la formation du composé 0 absorbant en IR a 1735 cm"1 et 1690 cm_1 et ne présentant plus en RMN de signaux entre 4,0 et 6, 75 ppm. Déduire de ces données la formule de constitution de O. Interpréter sa formation en précisant le mécanisme de la réaction; à quel type de réaction s'apparente--t-elle ? Une étude de diffraction aux rayons X montre que 0 présente une jonction << cz's >> des deux cycles A et B, c'est--à--dire que les liaisons C(5) -- C(6) et C(10) -- C(9) sont situées d'un même côté par rapport au plan moyen du cycle A (voir la numérotation et la structure stérique du squelette carboné sur la figure au début du problème). Donner une représentation spatiale de 0 dans laquelle ce plan moyen est horizontal et où le groupe méthyle en 10 est axial. On précisera la nature axiale (a) ou équatoriale (e) des liaisons portées par ce cycle. b) Mais l'acide podocarpique présente une jonction « trans » des deux cycles A et B. Cette stéréochimie peut s'obtenir en changeant la configuration de l'atome de carbone C(5). Le composé O est alors transformé par une suite de réactions, que l'on ne précisera pas, en une énone conjuguée P présentant les caractéristiques suivantes : IR : 1735, 1670 et 1630 cm"1 RMN : 1,30 (singulet, 3H), 1,68--2,72 (multiplet, 6H) 3,76 singulet, 3H), 3,81 (singulet, 3H), 3,89 (singulet, 3H) 6,25 singulet, 1H) 6,90 doublet, 1H, J=2,3 Hz), 6,94 (doublet de doublet,1H, J=9,0 et 2,3 Hz) 8,14 doublet, 1H, J=9,0Hz) AAA/\ À partir des données spectroscopiques, déduire la structure de P et porter sur celle--ci, à leur place, les déplacements chimiques ci--dessus (à l'exception du multiplet). c) Le composé P en solution dans l'éthanoate d'éthyle est hydrogéné en présence de palla-- dium sur charbon à température ambiante. La réaction qui consomme 3 moles de dihydrogène par mole de P conduit au composé Q ne présentant pas d'absorption en IR entre 1700 et 1600 cm"1 et au--delà de 3100 cm_1, ni de signaux en RMN entre 4,0 et 6, 5 ppm. Une étude de diffraction aux rayons X montre que Q présente une jonction << trans >> des deux cycles A et B. En déduire la structure de Q. (1) Passage au (1) O--méthylpodocarpate de méthyle. Q chauffé à 180°C dans un mélange eau--diméthylsulfoxyde subit une réaction de décarboxy-- méthy1ation (perte d'un groupe -COOCH3) conduisant à un monoester R. Ce dernier, en solution dans le tétrahydrofurane à 0°C, est traité par le diisopropy1amidure de lithium avant l'addition d'iodométhane. Après réaction on obtient le (:l:) O--méthylpodocarpate de méthyle S dont la structure est donnée ci--dessous : H3CO COgCH3 S '\ Comment interpréter la stéréosélectivité de cette dernière étape de la synthèse ? Que signifie la notation (:lz) précédant le nom du composé S ?

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 X Chimie PC 2005 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Vincent Tejedor (ENS Ulm) et Jean-Julien Fleck (ENS Ulm). Cette épreuve comporte, comme chaque année à l'X, deux problèmes indépendants : l'un de chimie générale et l'autre de chimie organique. Certaines questions sont très techniques et nécessitent un recul important sur les phénomènes décrits. La difficulté générale de l'épreuve est vraiment élevée. Le premier problème, consacré à la chimie générale, aborde l'étude des aimants samarium-cobalt ; il est divisé en trois parties indépendantes. · La première partie, la plus longue et difficile, s'intéresse à la séparation des éléments des terres rares. On étudie l'extraction de cations de la série des lanthanides d'une solution aqueuse vers une phase organique. Les équilibres entre ces deux phases et les rendements d'extraction en fonction des conditions, notamment le pH de la phase aqueuse, sont présentés en détail. On utilise des techniques de chimie générale sur les équilibres et certaines questions nécessitent des calculs complexes. · La deuxième partie, très courte, est une étude cristallographique du samarium. La maille cubique centrée est présentée, puis l'énoncé décrit les positions des sites interstitiels que l'on doit alors dénombrer. Cette partie, contrairement au reste du problème, ne présente pas de difficulté majeure. · La troisième et dernière partie présente l'alliage samarium-cobalt utilisé pour les aimants. Le diagramme binaire est donné, ainsi que la maille, très complexe, de la structure étudiée. Il convient d'appliquer dans cette partie les relations classiques utilisées en cristallographie, mais appliquées à une structure plus compliquée. Le deuxième problème est l'étude de la synthèse du O-méthylpodocarpate de méthyle racémique. Une place très importante est donnée à l'analyse spectrale des molécules impliquées, aussi bien en infrarouge (IR) qu'en RMN. Les réactions présentées sont souvent originales et peu connues en classes préparatoires mais se rapportent généralement aux réactions classiques ; il convient de trouver des analogies avec les réactions connues. Ce problème peut dérouter le candidat et il est nécessaire de prendre du recul devant les étapes proposées ; les données de spectroscopie présentent d'ailleurs des indications importantes pour avancer. Indications Premier problème I.1.1.b Remplacer dans l'expression de DM les concentrations totales par celles des espèces effectivement présentes et utiliser Kex . I.1.1.c Pour limiter la solubilité, il faut que la molécule présente une grande partie hydrophobe. I.1.2.a Utiliser les concentrations pour exprimer M et faire apparaître DM , dont on a le logarithme en fonction du pH. I.1.2.d Le rendement est croissant en fonction du pH. I.1.2.e La sélectivité optimale correspond à l'écart le plus important entre les rendements. Remarquer que la courbe du rendement a toujours la même forme et ne fait que se translater selon l'axe des pH si Kex varie. I.1.3.b HR est présent sous deux formes en phase aqueuse : la forme acide et la forme basique. I.2.2.a Les conditions d'extraction sont identiques pour les deux ions. Faire apparaître les constantes Kex . I.2.3.a Calculer les valeurs des rendements d'extraction. I.2.4.a Lorsque l'on ajoute une nouvelle phase aqueuse, on rétablit l'équilibre biphasique avec le même rendement que précédemment. I.2.4.c En lavant plusieurs fois la phase organique par des phases aqueuses, elle s'enrichit en Eu(DEHP)3 . De même, on lave ensuite les phases aqueuses réunies pour les enrichir en Sm3+ . III.1.a Les composés définis correspondent aux frontières verticales sur le diagramme. III.2.c Comme le samarium est plus gros que le cobalt, tous les atomes ne peuvent pas être tangents, contrairement à ce qui est dit en énoncé. Seuls les atomes de cobalt et de samarium sont tangents. Deuxième problème 1 Commencer par une synthèse de Williamson, puis une acylation de Friedel et Crafts. Trouver une séquence pour réaliser l'ablation de la fonction carbonyle. 2.a La séquence est analogue à la synthèse malonique. 2.b La réaction est une addition de type Michael en 1,4. 2.c L'hydrolyse basique des fonctions nitriles aboutit à un ion dicarboxylate. 2.d LiAlH4 est un donneur d'hydrure, c'est un réducteur. 2.f On réalise une synthèse malonique. Quel serait l'effet d'une transestérification avec les ions éthanolate ? 2.g Identifier la bande d'absorption à 1 690 cm-1 . On réalise la bromation en de la cétone. 2.h Le carbocation que l'on peut former est stabilisé par délocalisation d'électrons. Quel autre type de mécanisme commence de la même façon ? 3.a La réaction commence comme la synthèse malonique. La cyclisation est une addition 1,4 sur une cétone conjuguée. 3.c Utiliser les informations spectroscopiques : les doubles liaisons C=C et C=O ont été hydrogénées, il n'y a pas de groupement OH. 3.d Invoquer des considérations stériques. Premier problème Préparation des aimants samarium-cobalt Question préliminaire Les lanthanides et le lanthane sont situés dans la classification périodique sur la sixième ligne, à la troisième colonne, c'est-à-dire la première case du bloc d. Or, la série des lanthanides correspond au remplissage de la sous-couche 4f qui est susceptible de contenir quatorze électrons. Il y a donc quinze lanthanides (les quatorze correspondant au remplissage de la sous-couche 4f plus le lanthane occupant la troisième colonne). D'après la règle de Klechkowski, le lanthane devrait avoir une configuration électronique de valence en 6s2 4f 1 mais les exceptions sont nombreuses pour les éléments de numéro atomique élevé et la configuration réelle du lanthane est en 6s2 5d1 . Les lanthanides sont en dehors du tableau pour éviter de rajouter un bloc de quatorze colonnes après le bloc s, dont seulement deux lignes seraient occupées. Les électrons de valence des lanthanides sont les électrons 6s et 4f (éventuellement 5d pour les exceptions), ce qui leur confère des propriétés voisines. I. Séparation des éléments des terres rares I.1.1.a En phase aqueuse, les ions M3+ sont remplacés par 3 H+ . Il y a bien échange d'ions lors de l'extraction. On peut de plus évoquer l'idée de flux double entre les phases : les ions H+ passent de la phase organique à la phase aqueuse alors que les ions M3+ passent de la phase aqueuse à la phase organique (sous forme complexée). Il y a donc un échange de ces deux ions entre les deux phases. I.1.1.b Le coefficient de distribution DM s'écrit DM = soit [M(org) ]tot [MR3(org) ] = [M(aq) ]tot [M3+ (aq) ] DM = Kex [HR(org) ]3 [H+ (aq) ]3 On souhaite avoir la meilleure extraction possible, donc le coefficient DM le plus élevé possible. Pour cela, l'agent d'extraction HR doit être en concentration élevée dans la phase organique et la concentration en protons dans la phase aqueuse doit être la plus faible possible, ce qui correspond à un pH élevé pour la phase aqueuse. Ces conditions déplacent l'équilibre de transfert de chacun des ions dans le sens souhaité. I.1.1.c Pour permettre la formation du chélate extractible MR3 , l'agent d'extraction HR doit être un acide de Brönsted, pour qu'il puisse former le ligand R- (sa base conjuguée). Ce ligand R- doit lui-même être un ligand multidendate pour former le chélate (complexe comportant un ou plusieurs cycles entre l'espèce centrale est les ligands). Pour cela, R- doit posséder plusieurs doublets non liants susceptibles d'interagir avec l'espèce centrale. Le cas le plus simple auquel on peut penser est celui d'un ligand bidentate qui forme un complexe MR3 octaédrique avec les ions M3+ . Mais ce n'est pas la seule possibilité, il existe des complexes d'indice de coordination plus élevé et aux géométries plus compliquées. De plus, pour obtenir les propriétés de solubilité souhaitées, il faut que HR possède une longue partie hydrophobe, de façon à ce que HR et MR3 soient miscibles dans le solvant organique et pas dans l'eau. I.1.2.a D'après l'expression obtenue à la question I.1.1.b, on a log DM = log Kex + 3 log[HR(org) ] + 3 pH Comme HR(org) est en large excès, sa concentration reste constante dans la phase organique. On notera dans toute la suite du problème 1 = - log Kex + 3 log[HR(org) ] = Cte 3 Ainsi, log DM = 3 (pH - ) Si les volumes des deux phases sont égaux, le rendement d'extraction s'écrit M = soit M = 100 × [MR3(org) ] × 100 [MR3(org) ] + [M3+ (aq) ] [MR3(org) ]/[M3+ (aq) ] DM = 100 × [MR3(org) ]/[M3+ (aq) ] + 1 Dm + 1 d'où M = 100 × 103 (pH-) 1 + 103 (pH-) I.1.2.b Les rendements d'extraction de 1 % et de 99 % correspondent à 103 (pH-) = 0,01 1 + 103 (pH-) 103 (pH-) = 0,99 1 + 103 (pH-) et Menons les calculs de pH1 et pH99 en parallèle : 103 (pH-) = 0,01 1 + 103 (pH-) donc 0,99 × 103 (pH-) = 0,01 1 99 soit 103 (pH-) = d'où 3 (pH - ) = -2 Ainsi, pH1 = - 2 3 103 (pH-) = 0,99 1 + 103 (pH-) donc 0,01 × 103 (pH-) = 0,99 soit 103 (pH-) = 99 d'où 3 (pH - ) = 2 Ainsi, pH99 = + 2 3 Il est intéressant de remarquer que l'intervalle de pH correspondant à des rendements de 1 % et de 99 % est centré sur la valeur et est toujours d'amplitude 4/3 quelles que soient les valeurs de CHR et de Kex .