X Chimie PC 2003

Thème de l'épreuve Étude d'une source chimique de dioxygène singulet. Caractérisation et synthèse de l'acide shikimique.
Principaux outils utilisés cinétique chimique, chimie organique, diagrammes potentiel-pH
Mots clefs singulet dioxygène, molybdène

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2003 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée. L'épreuve comporte dence problèmes indépendants. *** Premier problème Étude d'une source Chimique de dioxygène singulet : le système MoOî"/HgOg Données Numériques Terme [(RT/F) ln 10] à. 298 K : 0,060 V Potentiels standard d'oxydoréduction (en V) couple H+/H2_ 02/H20(l) M03+/Mo(s) MOO3(S)/MO3+ MoOî'/Mo(s) H202/H20(1) 02/H202 E° 0,00 1,23 -0,20 0,32 0,15 1,77 -- 0,69 pKa du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) H202 : 11,6, Le terme dioxygène << singulet >>1, noté 102, désigne le premier état excité de la molécule de dioxygène; il possède un excès d'énergie par rapport au dioxygène fondamental << triplet >>1, noté 302 ou plus simplement 02. C'est un réactif de synthèSe organique très sélectif qui donne ' en particulier lieu à des réactions de cycloaddition avec une large variété de composés. Habi-- tuellement produit par photosensibilisation, 102 peut aussi être généré efficacement par action d'un molybdate alcalin sur le peroxyde "d'hydrogène (eau oxygénée) en milieu aqueux basique. 1Les qualificatifs << singulet >> et << triplet >> sont donnés ici sans justification. Il n'est pas utile d'en comprendre le sens dans le cadre du problème. I - Étude atomistique et stabilité thermodynamique 1. Le dioxygène singulet 102. Les propriétés des états électroniques excités du dioxygène peuvent s'interpréter correctement en utilisant le diagramme des orbitales moléculaires de 02. &) Rappeler la configuration électronique de l'atome d'oxygène. On donne ci-dessous le diagramme simplifié des orbitales moléculaires des moléCules diatomiques homonucléaires consti-- tuées à partir des éléments de la deuxième ligne de la classification périodique. A A2 A ' 0 , \ ' a * * « \ 0 0 \ ' oo X y ' \ " ' \ ' 04 \ ' ',' '\\ ' \ 'æ' "\ $ " {" ,, \ ,: \\ ;: \\ {I \\ ' I _ \ \ O ' l \ ' , l \ \ , : \ ' o ' ' \ 715 1t / " ' \ \ \ X y " æ ,. \ \ , l \ \ , : ' _ -- ,' ' l ' : ' : ' l ' ' \ r \ I \ I \ l \ I _ _ ' 5 " 'N " "\ " Ü * "" r' * ' S " ' s ' s «' " " ä\ , \ ' \ " \\ " "N 28 _" ' "' 2 _ _ S " \ 'æ' ' æ ' r ' f ' o \ & " " " " \\ ,' ' O \ ' \ ,' ' v ' a ' æ ' æ \ O " " \ ' _ Préciser l'occupation de chacune desbrbitales dans l'état fondamental de la molécule 02. Calculer l'indice de liaison associé à ce dernier. b) L'écriture de Lewis de la molécule 02 respectant la règle de l'octet est--elle en accord avec la configuration électronique précédente ? ' C) Quelles configurations électroniques proches en énergie peut-on envisager a priori pour 10 7 2 . d) 102 réagit avec le (E, E)-hexa--2,4--diène pour don-- ner quantitativement le composé ci--contre. Donner un nom et un mécanisme pour cette réaction. 2. L'élément molybdène. a) Le molybdène M0 est un métal de numéro atomique Z = 42. Indiquer sa position dans la classification périodique, puis donner le remplissage attendu des couches de valence ns et (n--l)d dans l'état fondamental. Quelle autre configuration peut-on envisager sachant que les niveaux ns et (n--1)d sont d'énergies voisines ? b) Le diagramme potentiel--pH simplifié du système molybdène--eau est présenté sur la Figure 1. Il est limité aux espèces les plus stables : Mo(s), Mo3+ (aq), MOO2(S), M003(S), HMoOZ (aq) et MoOÎ (aq). ' - Figure 1 Les conventions adoptées pour le tracé de ce diagramme sont les suivantes : -- la concentration "totale en élément molybdène dissous est égale à. Ctot, ---- ' ala frontière qui sépare les domaines de deux espèces dissoutes, les concentrations en , elé ment M0 dans chacune des espèces sont les mêmes. Indiquer pour chacun des domaines (A, B, . . .) du diagramme l'espèce chimique auquel il correspond, en précisant s'il s'agit d'un domaine d'existence (espèce solide) ou de prédominance (espèce dissoute), en justifiant brièvement les réponses et sans reproduire le diagramme. c) Déduire du diagramme la valeur approchée de la concentration utilisée Ctot. Déduire de même la constante d'acidité du couple acido--basique impliquant l'ion molybdate. (1) Sur le diagramme ont été portées en pointillés les droites délimitant le domaine de stabi-- lité thermodynamique de l'eau. Rappeler les équations de ces droites en utilisant les conventions _ habituelles. Indiquer lesquels des dOmaines précédents correspondent à une zone de corrosion, d'immunité ou de passivité du métal. Jusqu'à quel pH la passivation du métal est--elle envisageable? On admettra qu'une couche d'oxyde peut protéger le métal. e) Que se passe-t--il si on ajoute une base forte à une solution aqueuse désaérée d'une suspension de dioxyde de molybdène ? Ecrire les équations--bilan correspondantes. II - Étude cinétique et mécanistique En milieu aqueux basique, l'ion molybdate catalyse la production de 102 à partir d'eau oxygénée. Enutilisant une molécule A appelée capteur qui fiXe uniquement le dioxygène singulet, " il est ainsi possible de doser la quantité de 102 produite au cours de cette réaction. 1. Efficacité du système. a) Donnez l'équation--bilan de formation de 102 a partir de l'eau oxygénée catalysée par MoO[. Comment s'appelle ce type de réaction? b) La cinétique de la peroxydation de A par une source produisant àvitesse vf c0nstante de l'oxygène singulet 102 peut être décrite de la façon suivante : -- Formation de 102 : source de 102 --------> 102 (étape se déroulant à vitesse constante 'Uf, etque l'on ne cherchera pas à expliciter plus avant), ' -- Désactivation de 102 par le solvant : 102--------> kd 302 -- Fixation de 102 par le capteur : 102 + A------+ A02 (actes élémentaires où kd et kfix désignent les constantes de vitesse des réactions corres- pondantes). En appliquant l'approximation de l'état quasi--stationnaire (A.E.Q.S.), établir la vitesse de disparition de A en fonction de la vitesse of de formation de 102. Indiquer si la réaction admet un ordre. Discuter ces résultats en fonction de la valeur des constantes de vitesse. c) Montrer qu'à l'instant t, la quantité totale de 102 produit est proportionnelle à : [A]0 ---- [A]t + filn ([A]g/[A]Q où [A]() et [A]t sont les concentrations du capteur à l'instant initial t = O et à l'instant t, et fi une constante adéterminer. d) La Figure 2 représente les résultats d'une série de mesures, à un instant t1 fixé, pour différentes concentrations initiales [A]0 du capteur, des quantités X et Y définies par : Y : ([A]o -- [A]t1)/([H2O2]O -- [H2O2ltl)a X = ln ([Alo/ [Alt1)/ (lH2Û2lo "' lH202ltl)- Les concentrations [A]t1 sont mesurées par chro-- matographie. [H202]t1 est la concentration en eau oxygénée à l'instant t1. Conditions : t1 : 1 h, [Mooî--]O : 10"3 mol.L--1, [H202]0 = 20 >< 10-3 mol.L_l. 0 100 200 X mol".L Figure 2 Quelle méthode peut--on utiliser pour doser la quantité d'eau oxygénée dans la solution ? Relier Y au rendement en 102 du système H202 /MoOÎ puis évaluer graphiquement la constante 3. Que peut--on en conclure quant a la réaction de capture de 102 ? Que représente la valeur extrapolée pour X = O ? En déduire l'efficacité du système H202/M00î-- pour la production de dioxygène singulet. ' 2. Étude par RMN du 95M0 des solutions de molybdate--eau oxygénée. Cette étude a pour but de déterminer le précurseur actif de la production de 102. [Hp,] mol.L" Remarque préliminaire : La RMN du 95M0 est analogue à celle du proton sans couplage avec les noyauæ 1255 des atomes voisins. Un pic identifie une espèce comportant un seul noyau de 95Mo. 415 Les spectres de RMN de l'isotope 95Mo d'une solution à 1 mol.L--1 de molybdate 3--00 de sodium à 0°C, en présence de quan-- tités d'eau oxygénée variables, sont pré-- ',_oe sentés sur la Figure .? ci--contre (spectres - (b) à (g)), le pH résultant étant également mesuré. Le spectre (a) est obtenu en dis-- solvant 1 mole de tétraperoxomolybdate de sodium Na2MoOg, 4H20 dans de l'eau o.zs oxygénée 12,5 mol.L"1. 1.15 &) Identifier les pics 0 a 4, en indiquant à quelles espèces, de formule brute 2_ ; pic 2 : A; pic3:O;pic4z.. ' | | L. | | | Fraction en males 012 3 4 5*6 ? 8 91011121314 [HzOzlmu mol.L"_ Figure 4 Montrer qu'il est possible d'évaluer assez précisément (erreur 10% maximum) a partir de ce graphe la constante K 4. " d) En partant du rapport K " / K n_1, que l'on exprirhera, on détermine les valeurs suivantes des constantes Ki i 1 2 3 Ki 170 1150 ' 160 Que peut--on dire de la concentration de H202 libre en fonction de la concentration totale introduite ? ' 3. Le précurseur de 102. L'étude précédente permet d'identifier le peroxOmolybdate responsable de la production de 102. La courbe donnant la vitesse de décomposition de l'eau oxygénée en fonction de la concen-- tration introduite dans une solution de molybdate deconcentration 1 mol.L_1 est représentée sur la Figure 5. 99 mon l l | I '-- | | l | '_ | l l l | l | l 9 > 0 v (H202) mol.L".h'1 0 2 4 6 8 10 12 16 [H 021 mol. |.-1 Figure 5 _ En déduire l'espèce active principalement responsable de la production d'oxygène singulet par le système HgOg/MOO[. Proposer une équation--bilan. Fin du premier problème Deuxième problême Caractérisation et synthèse de l'acide Shikimique La partie I doit être abordée en premier. Les parties II et III peuvent être traitées dans un ordre quelconque. L'acide shikimique,qui sera noté A, de formule brute C7H1005, est un monoacide polyhy-- droxylé naturel, optiquement actif, précurseur biogénétique dans le règne végétal de plusieurs acides aminés fondamentaux, comme la L-tyrosine ou le L--tryptophane. Un pKa de 4,1 a été mesuré pour A, et les principales bandes observées dans son spectre infrarouge se situent à 3480, 3390, 3220 et 1680 cmï1. Données infra-rouge (V, cm--1) -OH (alcool) --COOR (ester) ' -CO-(cétone) ' --COOH 3650-3600 (libre) 1750--1730 ' 1710 1700--1670 ' 3500--3250 (lié) I - Préliminaires En milieu aqueux l'ion periodate IOZ oxyde à. froid les 1,2--diols en formant inte--rmédiairement un ester periodique cyclique qui subit une ouverture pour conduire à la formation de deux groupements carbonyle et à un anion iodate 105 . OH a) Écrire, dans le cas du (R, R)--cyclohexan--l,2--diol I l'équation--bilan correspondant à cette coupure. oxydante I en précisant la formule développée du seul produit orga-- ""'/1 nique obtenu. Que donnerait le composé -méso, le (R, S )-- "/QH cyclohexan--1,2--diol II, soumis au même traitement ? b) En présence de deux équivalents d'acide periodique, le glycérol (propan--l,2,3-triol) fournit un mélange de méthanal et d'acide méthanoïque. Donner la formule Semi--développée des produits obtenus par action du premier équivalent d'acide periodique sur le glycérol. c) Sachant qu'en milieu acide les aldéhydes additionnent facilement une molécule d'eau pour conduire réversiblement à. un diol géminé, c'est-à--dire un 1,1--diol, justifier la formation d'acide méthanoïque lors de la coupure oxydante du glycérol. Proposer un mécanisme pour la réaction de formation du 1,1--diol. d) Les 1,2--diols peuvent être protégés de l'oxydation par chauffage préalable avec de l'acé-- ' tone (propanone) en présence d'un acide et d'un déshydratant. Le diol II réagit ainsi beaucoup plus facilement et rapidement que le diol I avec la propanone pour donner un composé bicy-- clique III, de formule brute 09H1602. Écrire l'équation--bilan correspondant à la formation de III, dont la formule semi--développée sera précisée. Comment s'appelle cette réaction? On ne cherchera pas à} justifier la différence de réactivité des deux diols vis--à--vis de la propanone. II - Caractérisation de l'acide shikimique (formule brute C7H1005) 1. Lorsque l'acide shikimique A est traité par quatre équivalents d'iodure de mêthylma-- gnésiumdanS le diéthoxyéthane anhydre, un dégagement de quatre équivalents de méthane est observé, le produit de départ étant récupéré inchangé après hydrolyse acide. a) Préciser le nombre d'insaturations du composé A, sachant que A contient un cycle carboné. b) À quel type de réaction avec l'iodure de méthylmagnésium donnent lieu les groupements , fonctionnels de A ? Ecrire schématiquement cette réaction sur un des groupements de A. c) En déduire la nature et le nombre des groupements fonctionnels oxygénés présents dans A. '/ 2. Dans les conditions de l'hydrogénation catalytique A donne principalement un mono-- acide B de formule brute C7H1205. Le traitement de l'esterméthylz'que de B, noté C, par deux équivalents d'acide periodique (voir question I--b)) donne naissance à une molécule d'acide mé-- thanoïque et a un composé D, de formule brute C7H1004, qui peut être aisément oxydé en un diacide E achiral. Ce dernier fournit par saponification, suivie de neutralisation, le triacide F. HOZC COZH * F C02H a) Quelle information apporte l'obtention du monoacide B ? Attribuer toutes les insatu-- rations de A. b) Déduire de cette série de réactions les formules semi--développées de E et D. c) Proposer une formule semi--développée pour C, en justifiant. d) L'acide shikimique A n'étant pas susceptible de présenter le phénomène de tautomérie céto--énolique, en déduire sa formule stérique plane. Combien de stéréoisomères peuvent corres-- pondre a cette formule '? 3. Par chauffage en présence d'une trace d'acide, le monoacide B conduit à une lactone cyclique G, de formule brute C7H1004, optiquement active, et qui demeure inattaquée par l'acide periodique. &) Représenter les deux énantiomères de la lactone G qui sont compatibles avec ces infor-- mations. Indiquer leurs carbones asymétriques ainsi que la configuration absolue de ces derniers. b) Quelles sont les formules semi-développées possibles envisageables pour l'acide shi-- kimique A ? Préciser les relations d'énantiomérie ou de diastéréoisomérie existant entre ces isomères. ' 4. Afin de déterminer complètement sa structure, l'acide A est alors traité dans un excès de méthanol en milieu acide pour fournir le composé H, qui est ensuite agité dans de la propanone en présence d'une trace d'acide pour donner naissance a I, de formule brute C11H1605 (voir question I--d)), Ce dernier est finalement soumis à un chauffage avec de l'anhydride éthanoïque (noté Ac2O) dans la pyridine, ce qui permet d'obtenir J, de formule brute C13H1806. Ecrire sur un des composés proposés pour A les réactions de protection conduisant à J en donnant les formules semi-développées de tous les produits intermédiairement obtenus de H à.]. 5. L'action sur J d'un peracide tel que CH3C03H engendre un intermédiaire K qui évolue spontanément dans le milieu acide aqueux pour donner L. Ce dernier traité par l'acide periodique conduit à M de formule brute C13H1808. Une oxydation de M par le brome dans l'acide étha-- noïque, réactif qui est connu pour provoquer une décarboxylation ooeydante des a--cétoesters (donc transformer le motif --CO--COOR en --COOH), fournit l'acide N de formule brute C11H1607. Une réduction ultérieure de N par le borohydrure de sodium, NaBH4, suivie d'une hydrolyse totale au reflux d'acide chlorhydrique aboutit alors à l'acide D--2-- désoxygluconique 0, dont la formule topologique est donnée ci--après: O OH OH a) Donner la formule semi--développée de l'intermédiaire K, puis celle du produit L, en précisant son mécanisme d'obtention à partir de K. b) Donner les structures des composés M et N. c) Déduire de la dernière séquence de réactions ci--dessus et de la formule topologique de 0, la structure stérique exacte de l'acide shikimique A. III - Synthèse de l'acide shikimique 1. L'acide A dont la structure a été déterminée dans la première partie a été synthétisé de manière élégante à. partir du (E, E)-1,4--diacétoxybuta--1,3--diène, qui possède la formule semi-- développée ci--deSsous : " ' /\/\/O ' 0 Ce diester est chauffé dans le toluène à 90°C en présence d'une quantité équimdléculaire d'acide prop--2--énoïque pour conduire à. la formation d'un mélange de produits qui ont tous la même formule brute C11H1405. Par deux recristallisations successives, un produit majoritaire P racé-- Jmique est aisément obtenu pur; on constate qu'il ne présente pas d'activité optique. Une analyse des constantes de couplage de P en RMN du proton permet d'attribuer une configuration cis (par rapport au cycle formé) des groupements OCOCH3 et COzH voisins. &) Donner le nom et le mécanisme de la réaction ci--dessus. .- b) Représenter les configurations possibles des produits obtenus selon la face du diène et de l'acide propénoïque attaquée. c) Indiquer pourquoi il est possible de séparer P du mélange par recristallisation. d) Identifier P et préciser les atomes de carbone asymétrique. 2. La fonction acide du composé P est transformé par action du diazométhane CH2N2 dans l'éthoxyéthane (la connaissance de cette réaction n'est pas exigée) en un ester méthylique Q qui est ensuite traité par du tétraoxyde d'osmium dans du tétrahydrofuranne. L'hydrolyse réductrice de l'ester osmique formé par une solution aqueuse de sulfite de sodium permet d'engendrer un seul produit B, qui est alors agité dans l'acétone en présence d'acide paratoluènesulfonique, pour donner naissance à S, de formule brute C15H2208. a) Pourquoi n'est-il pas possible d'utiliser des conditions classiques (agitation dans le méthanol acidifié par exemple) pour préparer l'ester méthylique Q ? b) Donner la formule développée de R, sachant que les trois substituants initiaux portés par le cycle sont du même côté du plan. Préciser la stéréochimie de la réaction qui a conduit a sa formation. Justifier brièvement, en faisant appel à des considérations stériques, le fait qu'un seul produit soit effectivement obtenu. c) Préciser la formule topologique du composé S. 3. S chauffé dans l'éthoxyéthane en présence d'une base non nucléophile encombrée Comine le DBU représentée ci-après, fournit, par une réaction d'élimination, à côté d'un acétate, un produit T, de formule brute C13H1806. Ce dernier finalement chauffé dans une solution aqueuse d'acide éthanoïque puis saponifié avec de la soude aqueuse à température ambiante et enfin hydrolysé en milieu acide conduit à l'acide shikimique A. N DBU \ N &) Identifier l'hydrogène le plus acide de S. En déduire les formules semi--développées de T et du sel formé. ' b) Pourquoi faut--il utiliser une base non--nucléophile pour obtenir T ? c) Écrire l'intermédiaire obtenu lors du chauffage de T dans l'acide éthanoïque aqueux, puis donner la formule semi--développée de A. (1) Cette synthèse est--elle énantiosélective ?

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 X Chimie PC 2003 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Florence Darbour (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette épreuve se compose de deux parties indépendantes et de longueurs équivalentes. Il est bon de signaler que le problème ne peut pas être intégralement traité dans le temps imparti. La première partie, de chimie générale, est l'étude d'une source chimique de dioxygène singulet, le système MoO4 2- /H2 O2 . Aucune connaissance préalable du dioxygène singulet n'est nécessaire pour traiter le problème. On commence par établir le diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène et on discute de celui du dioxygène singulet, premier état excité. La stabilité thermodynamique de l'élément molybdène est abordée par l'intermédiaire d'un diagramme potentiel-pH qu'il faut compléter. Dans un deuxième temps, on réalise une étude cinétique du phénomène de formation et de capture du dioxygène singulet. Le mécanisme est étudié par résonance magnétique nucléaire (RMN) du molybdène 95 afin de déterminer précisément l'intermédiaire réactionnel réellement impliqué dans la formation de dioxygène singulet. Cette partie, extrêmement originale et intéressante, réussit à poser des questions simples dans le cadre du programme, et à les appliquer à une étude de phénomènes très complexes. La difficulté de cette partie est croissante, allant d'applications très classiques du cours à des questions de réflexion, en fin de partie, assez difficiles. La deuxième partie de l'épreuve est un problème de chimie organique. Il s'agit de la caractérisation et de la synthèse d'un monoacide polyhydroxylé, l'acide shikimique, précurseur biogénétique naturel de plusieurs acides aminés dans le monde végétal. Cette partie se décompose en trois étapes. La première est la présentation de la réaction des ions periodate avec les 1,2-diols, qui est utilisée par la suite. Dans un deuxième temps, le sujet nous guide par une suite de réactions visant à caractériser l'acide shikimique. Enfin, une synthèse totale de ce composé est proposée dans la troisième étape. Cette partie nécessite une connaissance globale du programme de chimie organique. Elle est plus orientée sur les séquences de synthèse que sur la description des mécanismes réactionnels mis en jeu. D'une difficulté moyenne, elle nécessite cependant des considérations stéréochimiques approfondies. Indications Premier problème I.1.b S'intéresser aux propriétés magnétiques du dioxygène. I.1.c L'état singulet est le premier état excité. I.2.a Écrire la configuration électronique du molybdène pour connaître sa position dans la classification périodique. I.2.b Écrire les nombres d'oxydation du molybdène dans les différents composés. I.2.c Se placer sur les frontières du diagramme. L'ion molybdate est MoO4 2- . I.2.d Étudier la stabilité de l'espèce vis-à-vis de l'eau pour déduire les zones de corrosion, d'immunité ou de passivité. II.1.c Écrire la quantité totale de 1 O2 formée en fonction des concentrations des espèces présentes et penser à négliger l'un des termes. II.1.d Exprimer le rendement en 1 O2 en fonction de Y et X. II.3 À quelle courbe de fraction molaire la courbe de vitesse de décomposition donnée ressemble-t-elle ? Deuxième problème I.c Le mécanisme est analogue à celui de l'acétalisation. II.1.b Les organomagnésiens sont des bases très fortes. II.2.c Faire une rétrosynthèse à partir de D et de l'acide méthanoïque ; bien séparer l'action des deux équivalents d'ions periodate. II.3.a G ne présente pas de fonction 1,2-diol, et se trouve en conformation bateau. II.3.b Écrire la stéréochimie de B avec des formes bateau. II.5.a Les peracides forment des époxydes. III.1.c Des diastéréoisomères possèdent des propriétés physiques différentes. III.1.d Bien garder à l'esprit que P est un produit racémique. III.2.b Le tétraoxyde d'osmium forme des 1,2-diols. III.3.a L'hydrogène le plus acide est le plus proche des groupements les plus électroattracteurs. Premier problème Étude d'une source chimique de dioxygène singulet : le système MoO4 2- /H2 O2 I. Étude atomistique et stabilité thermodynamique I.1.a Le numéro atomique de l'oxygène est Z = 8 ; sa configuration dans l'état fondamental est la suivante : 1s2 2s2 2p4 O: Le diagramme d'orbitales moléculaires donné met en jeu les orbitales 2s et 2p. Chaque atome d'oxygène apporte six électrons. Pour la molécule de dioxygène, il y a donc douze électrons à placer dans le diagramme. D'après le principe de stabilité, on remplit les orbitales par ordre croissant d'énergie. La règle de Hund impliquant que le maximum d'électrons soient à spins parallèles, les orbitales x et y ne contiennent qu'un seul électron. La configuration électronique du dioxygène est alors O2 : (s )2 (s )2 (z )2 (x )2 (y )2 (x )1 (y )1 ce qui correspond au diagramme d'orbitales moléculaires suivant : E z x y x 2p y 2p z s 2s 2s s L'indice de liaison I est donné par la demi-différence entre le nombre d'électrons dans des orbitales liantes et le nombre d'électrons dans des orbitales anti-liantes. Pour le dioxygène, I = soit 1 (8 - 4) 2 I = 2 I.1.b La structure de Lewis du dioxygène est O O Cette écriture est en accord avec l'indice de liaison du dioxygène puisqu'elle fait apparaître une liaison double entre les deux atomes d'oxygène. Cependant, elle laisse supposer que tous les électrons sont appariés, ce qui n'est pas le cas puisque les orbitales x et y ne sont occupées que par un seul électron. La structure de Lewis est donc en désaccord avec le paramagnétisme du dioxygène. On dit qu'une molécule est diamagnétique lorsque tous ses électrons sont appariés et qu'elle est paramagnétique lorsqu'elle possède au moins un électron célibataire. I.1.c L'état singulet désigne le premier état excité du dioxygène. On peut donc envisager les configurations électroniques suivantes : x y ou x y toutes les autres orbitales moléculaires n'étant pas modifiées par rapport à l'état fondamental. Ces deux configurations excitées sont, par symétrie, équivalentes. La transition aboutit à un état excité supérieur. En effet, l'appariement des électrons dans une orbitale nécessite moins d'énergie que cette transition. Les termes singulet et triplet font référence à la dégénérescence de spin, 2 s+1, de la molécule. Pour l'état fondamental, il y a deux électrons célibataires donc s = 2 × 1/2 = 1, soit une dégénérescence de 3 (état triplet). Pour le premier état excité, tous les électrons sont appariés donc s = 0, soit une dégénérescence de 1 (état singulet). I.1.d La réaction est une cycloaddtion de type Diels-Alder. Elle se déroule en une seule étape et le mouvement des électrons peut être représenté par le mécanisme suivant : O O O O I.2.a Le molybdène a pour numéro atomique Z = 42. D'après la règle de Klechkowski, sa configuration électronique attendue est Mo : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d4 Il se trouve donc sur la cinquième ligne et dans la sixième colonne de la classification périodique.