X Chimie PC 2001

Thème de l'épreuve Synthèse de l'œstrone. Des diagrammes d'enthalpie libre aux diagrammes binaires isobares.
Principaux outils utilisés chimie organique, dérivés aromatiques, réaction de Diels Alder, thermochimie, potentiel chimique

Corrigé

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE ÉCOLE SUPÉRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES CONCOURS D'ADMISSION 2001 FILIÈRE PC COMPOSITION DE CHIMIE (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée. L'épreuve comporte deuæ problèmes indépendants. * * * Premier problème Synthèse de l'oestrone L'oestrone, une hormone stéroïdienne, est àla base de la préparation de nombreux contracep-- tifs oraux et sa synthèse stériquement contrôlée a été mise au point dans de nombreux travaux. Nous en proposons un exemple réalisé à partir des deux synthons A et B. @- A H3CO HO / s-c4H9 I -- Préparation du synthon A 1. La nitration du bromobenzëne par de l'acide nitrique pur en solution dans le nitrométhane donne naissance à deux régioisomères (1) et (l'). Par cristallisation fractionnée, on sépare l'iso-- mère pam. Ce dernier est traité par le 1--bromo--2--cyanoéthaneen présence de AlClg. Il se forme alors essentiellement (2) dont le traitement en milieu acide chlorhydrique en présence d'étain conduit à (3) qui, par passage de la solution en milieu aqueux basique, fournit (4) de formule brute CgHgBI'Ng. &) Quel est le mécanisme réactionnel de la réaction de nitration'? On précisera la nature du réactif et on justifiera la régiosélectivité de la réaction. b) Quel est le rôle de A1C13 dans la seconde étape? Quel est le réactif créé? Justifier la formule semi--développée du composé (2). Par quel produit aurait--on pu remplacer AlCl;, ? 0) Écrire l'équation bilan du passage (2) --+ (3) sachant que l'étain est oxydé à l'état d'ions hexachlorostannate (II). d) Préciser la formule semi-développée de (4). 2. On ajoute une solution de nitrite de sodium a une solution acide de (4) maintenue dans un bain de glace fondante. Il y a formation intermédiaire d'une espèce cationique (5) dont la solution aqueuse acide, portée à l'ébullition, donne naissance a (6) de formule brute C9HgBI'N(). Le traitement de (6) en milieu basique dilué en présence d'iodure de méthyle fournit (7). a) En symbolisant le composé (4) par R--NH2, donner le mécanisme de la réaction condui-- sant a la formation de (5). b) Quelle est la formule semi--développée de (6) ? c) Quelle est la nature de la réaction (6) --> (7) ? 3. Le traitement de (7 ) en solution dans le tétrahydrofuranne (THF) par de l'hydrure de sodium donne naissance a (8) contenant le bicycle du synthon A. &) Quels sont les hydrogènes acides de (7 ) ? b) Proposer un schéma réactionnel mettant en évidence la formation d'un carbanion in-- termédiaire dont on écrira les formes limites. Expliquer l'attaque de ce carbanion sur le cycle benzénique permettant d'obtenir la réaction de cyclisation observée. c) Comment pourrait-on qualifier la réaction (7 ) --+ (8) ? 4. Le passage de (8) au synthon A est réalisé grâce aux réactions suivantes : l'hydrolyse basique de (8), suivie d'une acidification du milieu conduit a (9) dont le traitement par LiAlH4 puis par le chlorure de l'acide paratoluènesulfonique fournit (10) de formule brute--C17ngO4S. Le composé (10) est traité par le cyanure de sodium, le produit obtenu (11) est ensuite soumis à la même suite de réactions : hydrolyse basique, acidification, traitement par LiA1H4, puis actions du chlorure de l'acide paratoluénesulfonique et de N aI dans l'acétone. On obtient ainsi le synthon A. &) Préciser le mécanisme de l'hydrolyse de la fonction nitrile en milieu basique. b) Donner les formules semi--développées des composés (9), (10) et (11). c) À quel type de mécanisme correspondent les actions du cyanure de sodium et de l'iodure de sodium ? Justifier la réponse. II - Préparation du synthon B 1. Le 4--oxohexanal traité mole a mole par le LDA (diisopropylamidure de lithium) vers 10°C dans un solvant aprotique anhydre comme le THF, fournit un composé majoritaire (12) de formule brute 06H902L1 dont le chauffage en milieu basique donne par cyclisation (13) de formule brute C6HgO présentant en infrarouge une forte absorption aux environs de ? = 1685 cm_1. &) Quels sont les différents produits de formule semi-développée 06H902L1 que l'on peut obtenir dans la première réaction? On précisera le mécanisme de leur formation. En fait (12) est celui qui se cyclise le plus facilement. b) Préciser la formule du composé (13) ainsi que le mécanisme de sa formation en milieu basique. Commenter l'absorption de ce composé dans l'infrarouge ? = 1685 cm_1 par rapport a celle de la cyclopentanone, 17 = 1750 cm" ' 2. Le produit (13) est modélisé par la 3-méthy1pent--3-èn--2--one dont les coefficients des orbitales moléculaires sont obtenus par la méthode de Hückel. Chaque substituant méthyle est décrit comme un hétéroatome à deux électrons; seuls les coefficients sur l'oxygène et les atomes de carbone éthyléniques sont fournis; la numérotation des atomes de carbone est celle de la nomenclature. On rappelle que 5 est une grandeur négative. La dernière colonne représente la charge nette Qi des atomes considérés. Coeficients et énergies des orbitales moléculaires it de la 3--méthy1pent--Ë-èn-Q--one. oz -- 1, 69fl 0,579 -0,237 --0,638 0,411 Q 0,298 -0,573 -0,078 0,169 a) Identifier les orbitales frontières de cette molécule. b) Sur quel atome va se porter l'attaque d'un réactif nucléophile dans le cas d'une réaction sous contrôle orbitalaire ? Justifier votre réponse. c) Même question dans le cas d'une réaction sous contrôle de charges. Conclusion. d) L'addition de (CHg=CH)2CuLi sur le composé (13) donne uniquement le produit (14) dont on précisera la formule semi--développée. Quel est le nombre de stéréoisomères de ce dernier composé. Quel est le nombre d'atomes d'hydrogène << acides >> du produit (14) ? 3. La suite de la préparation de l'oestrone nécessite de bloquer deux des atomes d'hydrogène du carbone secondaire en oz du C = O. Le produit (14) est traité par du méthanoate d'éthyle en excès en présence d'hydrure de sodium dans le benzène à température ambiante. On obtient ainsi le produit (15) de formule brute C9H1202. La forme tautomère de cette molécule réagit avec le butanethiol C4HgSH en milieu acide en donnant le synthon B. Proposer une suite de réactions explicitant le passage de (14) à (15). III - Obtention de l'oestrone Placé en milieu éthanolique en présence d'éthanolate de sodium, le synthon B donne nais-- sance à un sel de sodium de formule brute 013H1908Na, qui est opposé au synthon A. On obtient un composé intermédiaire (16) qui est isolé puis chauffé dans le toluène a l'ébullition pour donner (17) qui se cyclise rapidement en donnant (18). Ce dernier ne présente plus qu'un seul hydrogène éthylénique. 1. Proposer un schéma réactionnel pour la formation du produit (16). 2. La réaction de cyclisation nécessite la formation de (17) présentant quatre doubles liaisons carbone--carbone conjuguées. Préciser la structure de cet intermédiaire. 3. Quelle est la nature de la réaction permettant la réaction de cyclisation finale ? 4. Préciser la formule semi-développée du produit (18) obtenu. Des réactions de déprotection efficaces permettent ensuite d'obtenir l'oestrone. 5. Est-ce que'la synthèse pr0posée est stéréosélective'? Combien de stéréo--isomères de l'oes- trone peut--on alors obtenir '? 6. Déterminer les configurations absolues des atomes de carbone asymétrique de l'oestrone naturelle. _ Deuxième problème Des diagrammes d'enthalpie libre aux diagrammes binaires isobares Nous allons montrer comment la connaissance des diagrammes d'enthalpie libre des mélanges, G... = f (a:) dans lesquelles il: représente la fraction molaire, établis à différentes températures permettent de retrouver les diagrammes binaires isobares T= h(oe), avec leurs différentes courbes solidus et liquidus pour les équilibres solide--liquide. I - Rappel sur le potentiel chimique du corps pur 1. Quelles sont les influences respectives de la température et de la pression sur le potentiel chimique ,uî;(T, p) d'un corps pur B ? 2. En déduire la valeur de la différence : ,u]"3 (T, p) ---- ,u*B (TO, po). 3. Tracer sur un schéma la variation approchée de ,u*B (T) en fonction de la température T à pression constante, en considérant que, dans chaque domaine de température étudié, la variation est linéaire. Préciser la nature de la phase (solide, liquide, gaz) la plus stable du corps pur selon la température. Quel niveau d'approximation a été utilisé pour assimiler les variations de u"'È (T) à des variations linéaires ? II - Enthalpie libre molaire G... du mélange Un système contient une mole de matière répartie suivant 1 --- a: mol de A et :1: mol de B, A et B étant dans le même état physique à la température T considérée. 1. Exprimer l'enthalpie libre molaire G...,1 du mélange en fonction de ,uj'4, ,LL*B et de la fraction molaire :c du composé B dans le mélange, dans le cas où A et B sont non miscibles dans leur état physique commun. 2. Exprimer l'enthalpie libre molaire G...; du mélange en fonction de ,uÎ4, ,uî; et de a: dans le cas où A et B sont miscibles dans leur état physique commun et forment une solution idéale. 3. Tracer les graphes des deux fonctions G...,1(æ) et G...,2(æ) sur la même figure. Quelles sont les valeurs de la dérivée de la fonction G...;(oe) lorsque a: --> 0 et a: --> 1 ? 4. Montrer que l'intersection avec l'axe 58 = 0 (respectivement 513 = l) de la tangente en un point d'abscisse a: = 560 de la courbe G...; (56) correspond au potentiel chimique ,uA (respective-- ment MB)- . . ÔG a: Expr1mer alors la valeur de ,uA en fonction de G...,2(OEO), de % et de (fg--2...) . CE æ=æg III - Les diagrammes G...(oe) et les diagrammes isobares On envisage des mélanges à l'état solide et à. l'état liquide. Les températures de fusion des corps purs A et B sont notées T A et T3. 1. On étudie un premier mélange binaire dont la miscibilité des constituants est totale dans les deux phases liquide et solide. Les diagrammes des enthalpies libres du mélange à l'état liquide G...,L(oe) et du mélange à l'état solide G...,S(oe) à différentes températures sont donnés sur les figures (1) à (5). Figure 2 TA : 150°C Figure ] Gm T1 : 200° C 0 x--> Valeurs numériques : x1 = 0,24 ; x2 = 0,76 Ces schémas représentent l'enthalpie libre du mélange (1'-- oe)A +:EB pour 0 < a: < 1 à différentes températures : T1 : 200°C; TA = 150°C; T2 : 100°C; TB : 70°C; T3 : 50°C. &) Quelles sont les phases les plus stables aux différentes températures correspondant aux diagrammes (1), (2), (4) et (5) ? Justifier votre réponse. b) On étudie maintenant le diagramme (3) correspondant a la température T2 : 100°C. (i} Montrer que construire la tangente commune aux deux courbes G...,L(oe) et G...,S(oe) est équivalent à établir l'égalité des potentiels chimiques de chaque constituant dans les phases dont les compositions 161 et 5132 sont données par les points de contact de la tangente co'mmune ? ( z'z' ) Quelles sont les phases en présence selon les valeurs de a: ? Justifier votre réponse. (iii) Quelle est l'expression de G...(oeo,oe1,oe2), enthalpie libre d'un mélange hétérogène de fraction molaire initiale £C0 telle que 331 < 5130 < 5132 ? c) En déduire l'allure du diagramme T = f (ac) pour ce binaire solide--liquide. 2. On étudie un deuxième mélange binaire dont la miscibilité des constituants est totale dans les deux phases liquide et solide. Les diagrammes des enthalpies libres du mélange à l'état liquide G...,L(oe) et du mélange à l'état solide G...,S(aî) a diflérentes températures sont don-- nés sur les figures (6) a (9). Les fractions molaires ac,-- indiquées sur les figures sont telles que .I'3 1 0 x--> 1 Valeurs numériques : x3 = 0,05 ; x5 = 0,17 ; x4 = 0,15 ; x6 = 0,30 ; x8 = 0,64 ; JC9 = 0,83 ; 167 = 0,5 &) Quelles sont les phases stables selon la température, sachant que celles--ci varient suivant l'ordre : TA = 200°C; TB = 150°C; T1 = 100°C; T2 = 70°C; T3 = 50°C? Les différentes fractions molaires remarquables seront indicées $,; avec 75 > 3 sur les figures. b) En déduire l'allure du diagramme T = g(a:). 3. On étudie un troisième mélange binaire dont la miscibilité des constituants est totale à l'état liquide et nulle à l'état solide. Les diagrammes des enthalpies libres du mélange à l'état liquide G...,L ($) à différentes températures sont donnés sur les figures (10) et (11). &) Préciser les phases stables et leurs limites de composition éventuelle suivant la tempé-- rature. Pour ce binaire, les températures d'étude ont pour valeurs : TA = 150°C; TB = 180°C; T1 = 120°c; T2 = 100°C . b) Quelle est l'allure du diagramme des enthalpies libres du mélange pour les phases solide et liquide à la température de 90°C ? Figure 1 ] Gm T2 : 100°C c) En déduire l'allure du diagramme isobare T = j(æ). d) (i) Quelle est la variance du système à la température T2 ? (ii) Donner la courbe d'analyse thermique réalisée à partir de la température de 160°C jusqu'à 90°C pour un système de fraction molaire initiale égale à 0,2. 4. On étudie maintenant la formation d'un composé défini A2B3, dont on admettra que la miscibilité en phase solide est nulle avec les phases solides de A et de B. &) Donner l'allure du diagramme isobare T = k(æ), en précisant les phases en présence dans chaque domaine, pour le binaire solide--liquide formant le composé défini Ang, caractérisé par les températures suivantes : TA = 180°C ; TB = 140°C ; TA2B3 = 160°C; TE1 = 100°C pour 5121 = 0,3 et TE2 = 120°C pour 5132 = 0,75 . T E1 et T E2 correspondent aux températures des eutectiques intermédiaires. b) Déduire du diagramme précédent l'allure des diagrammes G... (a:) pour la température de 162°C. c) En supposant que la solution liquide a un comportement idéal, on cherche à déterminer l'enthalpie de formation du solide A2B3 sebn l'équation bilan : 2A(l) + 3B(l) = Ang(3). (i} Etablir l'expression de l'enthalpie libre de la réaction de formation du solide A2B3 à la température T en fonction de $, fraction molaire de B dans le mélange. (ii) En déduire l'expression de l'enthalpie de la réaction de formation du solide A2B3 au voisinage de la température de fusion de Ang. Pour effectuer ce calcul, on pourra utiliser la variable u définie par a: = 0,6 + u et on envisagera de faibles variations de u au voisinage de la température de fusion de Ang(3). ( m ) Comment peut--on déduire de l'expression précédente l'enthalpie de fusion de Ang ?

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 X Chimie PC 2001 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Nicolas Agenet (ENS Ulm). L'épreuve se compose de deux problèmes indépendants. Dans le premier problème, consacré à la chimie organique, on étudie une synthèse de l'oestrone. L'élaboration du squelette des stéroïdes se fait à l'aide de deux synthons dont on détaille les synthèses. Ce problème, de difficulté raisonnable, couvre les domaines les plus classiques de la chimie organique des classes préparatoires. Le second problème, de difficulté assez élevée mais progressive, est consacré à la thermodynamique. On y construit des diagrammes binaires isobares d'équilibre solide-liquide à l'aide d'une méthode originale. La première partie de ce problème traite du potentiel chimique du corps pur. Dans la deuxième partie, on s'intéresse à l'enthalpie libre de mélanges idéaux pour aboutir, dans la dernière partie, à la construction des différents types de diagrammes binaires solide-liquide isobares. Indications Premier problème I.1.a Penser aux règles de Hollemann pour les polysubstitutions électrophiles aromatiques. I.1.c Écrire les demi-équations rédox avant d'écrire le bilan. I.2.a La formation de (5) est une diazotation de l'amine primaire aromatique. Elle conduit à un cation aryldiazonium. I.4.b LiAlH4 est un réducteur. Le traitement au chlorure d'acide paratoluènesulfonique permet d'obtenir un groupe nucléofuge que l'on substitue dans la troisième étape. II.1.b Le produit (13) est obtenu par la séquence classique d'aldolisation puis crotonisation. Pour la variation du nombre d'onde, écrire la loi de Hooke et regarder l'influence de la conjugaison sur la force de la liaison. II.1.d Les réactions faisant intervenir des cuprates lithiés sont sous contrôle de charge. II.3 Passer par un ion énolate et faire une addition nucléophile. Le produit (15) est la forme tautomère conjuguée. III.1 Passer par un ion énolate et faire une substitution nucléophile. III.2 Deux des quatre doubles liaisons conjuguées sont situées à l'intérieur du cycle initialement aromatique. III.4 Le composé est tétracyclique. Penser à la réaction de Diels-Alder. III.5 Compter le nombre de centres asymétriques contrôlés lors de la synthèse. Deuxième problème I.3 Penser à l'ordre moléculaire dans les trois états physiques pour connaître les valeurs relatives des pentes des droites. II.2 Revenir à la définition d'un mélange idéal. II.4 Utiliser le résultat de la question II.4. III.1.a Relier la stabilité relative de deux états à la comparaison de leurs enthalpies libres. Plus G est faible, plus un état est stable. III.1.b.i Écrire la différence Gm,l (x1 )-Gm,l (x2 ) en sachant que les deux points sont sur la tangente commune aux deux courbes. III.1.b.ii Raisonner sur le fait que l'on passe continûment de A solide As à B liquide Bl lorsque x varie de 0 à 1. III.1.b.iii Exprimer la quantité de matière du constituant i dans la phase , ni, , en P fonction de x0 , x1 et x2 puis écrire que Gm (x0 , x1 , x2 ) = n i µi . III.3.d.i Utiliser le théorème de Gibbs pour exprimer la variance. III.4.c.ii Différentier l'expression obtenue à la question III.4.c.i au voisinage de u = 0 et intégrer la relation de Gibbs-Helmoltz entre u = 0 et u pour obtenir f H(A2 B3 ) en fonction de u, TA2 B3 et T. III.4.c.iii L'enthalpie de fusion est déterminée graphiquement. Premier problème I. Préparation du synthon A I.1.a La nitration du bromobenzène est une Substitution Électrophile Aromatique (SE Ar). Le mécanisme se décompose en trois étapes : Formation de l'électrophile On utilise l'acide nitrique pur en solution dans le nitrométhane. La formation de l'ion nitronium NO2 , l'électrophile nitrant, se fait donc par réaction acido-basique de l'acide nitrique sur lui-même suivant le mécanisme : O O N N + O O H H O O O N O N + OH 2 O O O O H2 O + N OH 2 O O N O ion nitronium Classiquement, on utilise plutôt le mélange sulfonitrique (acide nitrique concentré et acide sulfurique concentré). La formation de l'ion nitronium par déshydratation de l'acide nitrique est alors plus rapide. Formation de l'intermédiaire de Wheland Il y a attaque nucléophile du bromobenzène sur l'électrophile NO2 . H + N O O Br O Br O N O N O N O H H Br O Br H intermédiaire de Wheland ou complexe La régiosélectivité de la réaction est fixée par cette étape. Le brome est un groupement mésomère donneur et inductif attracteur (+M,-I). L'intermédiaire de Wheland sera donc plus stable si la charge positive partagée sur les positions en ortho et para par rapport au groupe nitro peut être stabilisée par effet donneur du brome, donc si le groupe nitro est en position ortho ou para par rapport au brome. D'après le postulat de Hammond, l'état de transition « ressemble » à l'intermédiaire réactionnel complexe de Wheland. L'état de transition correspondant à une régiosélectivité ortho ou para par rapport au brome est donc plus stable que celui correspondant à une régiosélectivité méta. L'énergie d'activation de la réaction de formation des produits ortho et para est donc plus faible que celle de la réaction de formation du produit méta, ce qui explique la régiosélectivité. Le brome, comme les autres halogènes, bien que désactivant, est un groupement ortho/para orienteur. Réaromatisation La dernière étape est une élimination d'hydrogène permettant de retrouver l'aromaticité qui a été perdue lors de l'étape précédente. O - H N NO 2 O H Br Br nitrobromobenzène Les deux régioisomères (1) et (1') sont donc (1) Br NO 2 et (1') NO 2 Br I.1.b La deuxième étape est une alkylation de Friedel et Craft de (1). AlCl3 est un acide de Lewis, il permet la formation de l'électrophile carbocation CH 2 CH 2 C N par la réaction - Cl3Al + Br CH 2 CH 2 C N Cl 3 Al Cl AlBr 3 + Br + CH 2 CH 2 C N CH 2 CH 2 C N Le groupe nitro exerce des effets mésomère et inductif attracteurs, il est donc méta orienteur. Le brome est ortho/para orienteur. Ces deux effets ne sont pas antagonistes. Le composé (2) est donc