Mines Chimie PC 2025

A2025 ­ CHIMIE PC

ÉCOLE NATIONALE DES PONTS et CHAUSSÉES,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARIS,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS,
CHIMIE PARISTECH - PSL.
Concours Mines-Télécom,
Concours Centrale-Supélec (Cycle International).
CONCOURS 2025
ÉPREUVE DE CHIMIE
Durée de l'épreuve : 4 heures
L'usage de la calculatrice ou de tout dispositif électronique est interdit.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :
CHIMIE - PC
L'énoncé de cette épreuve comporte 15 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il est
amené à prendre.

.
Les sujets sont la propriété du GIP CCMP. Ils sont publiés sous les termes de 
la licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.
Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines Ponts.

Ce problème comporte deux parties totalement indépendantes intitulées « 
Synthèse stéréosélective de la
(+)-tubélactomicine A » et « Applications de la pervaporation à l'élimination 
d'eau ».
Les données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé (page 14).
Pour l'écriture des mécanismes, le candidat pourra utiliser des notations 
simplifiées des molécules, lui permettant
de se concentrer sur les groupes caractéristiques interagissant.

Synthèse stéréosélective de la (+)-tubélactomicine A
La (+)-tubélactomicine A (1) (Schéma 1) a été isolée de bouillons de culture 
d'une souche d'actinomycètes de
Nocardia sp. MK703-102F1 et a montré une activité antimicrobienne forte et 
spécifique contre Mycobacterium
sp.1 Sa structure, qui a été déterminée par cristallographie de diffraction aux 
rayons X, est constituée d'une
macrolactone (ester cyclique) à 16 chaînons fusionnée avec un squelette 
trans-décaline.2
CO2H
HO

CO2H

18
16

HO
23

O

14
12

11

1

2

H

+

16

O
H
3
8

I

23
14

4

O

1

18

6

SnBu3
2

12
11

2

OH

OSEM
H
3
8

H
3

4
6

OH

OH
SEM = (CH3)3SiCH2CH2OCH2

(+)-Tubélactomicine A (1)

Schéma 1. Approche rétrosynthétique de la (+)-tubélactomicine A.
Une synthèse totale de la (+)-tubélactomicine A (1) a été décrite par l'équipe 
de Tadano et repose sur l'assemblage
du précurseur 2 de la partie macrolactone avec l'iodure vinylique 3, possédant 
un motif trans-décaline
(Schéma 1).3 Dans la suite, seule la synthèse du précurseur 3 sera étudiée.
Q1- Donner la configuration absolue des centres stéréogènes 2 et 3 de la 
(+)-tubélactomicine A (1) en
justifiant votre réponse.
L'iodure vinylique 3 a été préparé à partir de l'aldéhyde 4 et du phosphonate 5 
(Schéma 2), dont nous allons
détailler les synthèses.

1

M. Igarashi, C. Hayashi, Y. Homma, S. Hattori, N. Kinoshita, M. Hamada, T. 
Takeuchi J Antibiot. 2000, 53, 1096­1101.
M. Igarashi, H. Nakamura, H. Naganawa, T. Takeuchi J Antibiot. 2000, 53, 
1102­1107.
3
(a) T. Motozaki, K. Sawamura, A. Suzuki, K. Yoshida, T. Ueki, A. Ohara, R. 
Munakata, K.-I. Takao, K.-I. Tadano Org. Lett.
2005, 7, 2261­2264. (b) T. Motozaki, K. Sawamura, A. Suzuki, K. Yoshida, T. 
Ueki, A. Ohara, R. Munakata, K.-I. Takao, K.I. Tadano Org. Lett. 2005, 7, 
2265­2267.
2

Page 1/15

I

O

OTBS

OSEM
H
O
O
3

H

4

OH

TMS
O
P(OEt)2

+

O

TMS = (CH3)3Si
TBS = tBu(CH3)2Si

5

Ph

Schéma 2. Préparation de l'intermédiaire 3.

Synthèse de l'aldéhyde 4
La synthèse stéréosélective de l'aldéhyde 4 a été réalisée, en plusieurs 
étapes, à partir d'une source de chiralité
commerciale, l'acide (R)-malique (6) (Schéma 3).

HO2C
OH

EtOH
CO2H H SO
2
4
reflux

1) LDA (2 équiv), THF

EtO2C

CO2Et
OH

acide (R)-malique (6)

8

réactif 9

HO
OH

10

2)

EtO2C

Br

3) hydrolyse

7

OH PhCH(OMe)2
Amberlyst 15
CH2Cl2

réactif 12

HO
O
11

CO2Et
OH

8

BnO

O

O

O

13

Ph

Ph

OTBS
13

1) BH3·Me2S
2) H2O2, NaOH aq.

réactif 15

14

OTBS

réactif 17

BnO
O
16

O

HO
O
18

Ph

O
Ph

OTBS
18

réaction

O
O
4

LDA =

O

N Li

Ph

Schéma 3. Synthèse de l'aldéhyde 4 à partir de l'acide (R)-malique (6).
L'acide (R)-malique (6) est dans un premier temps estérifié à l'aide d'éthanol 
en excès en utilisant le
protocole suivant : à une solution d'acide (R)-malique (6) (6,7 g) dans 
l'éthanol (300 mL) sont ajoutés1,4 mL
d'acide sulfurique à 99,8 %. Le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures, 
concentré sous vide puis purifié
par chromatographie sur gel de silice pour donner 8,6 g du diester 7 sous forme 
d'une huile incolore.
Q2- Proposer un mécanisme pour la réaction d'estérification d'un acide 
carboxylique (noté RCO2H) par de
l'éthanol en milieu acide.
Q3- Calculer le rendement obtenu dans cette première étape. Quelles sont les 
conditions utilisées qui
permettent d'optimiser le rendement de cette réaction ?
Q4- Proposer une méthode pour préparer le diisopropylamidure de lithium (LDA) à 
partir du n-butyllithium
(nBuLi). Pourquoi n'a-t-on pas fait réagir directement du n-butyllithium sur le 
composé 7 ?
Q5- Donner la structure de l'intermédiaire formé par action du 
diisopropylamidure de lithium (LDA) sur le
substrat 7 et justifier la quantité de LDA utilisée.
Q6- Proposer un mécanisme pour la formation de 8 à partir de 7.

Page 2/15

Q7- Sachant que les cations lithium peuvent chélater deux oxygènes différents 
d'une même
molécule afin de former un cycle rigide (ici à 6 atomes) comme indiqué sur la 
figure ci-contre,
justifier la diastéréosélectivité observée lors de la formation du composé 8 et 
donner la structure
du stéréoisomère minoritairement formé.

Li

Li
O

O

Q8- Proposer des conditions réactionnelles (réactif 9) pour effectuer la 
transformation du diester 8 en triol 10.
L'acétalisation du triol 10 en hydroxyacétal 11 est effectuée en utilisant du 
(diméthoxyméthyl)benzène et de
l'Amberlyst 15, une résine échangeuse d'ions capable de fournir des protons. Le 
spectre RMN du proton du
produit 11 (300 MHz, CDCl3) présente les signaux suivants (d en ppm)4 :
1,60­2,42 (3H, m), 3,70­4,00 (5H, m), 4,20 (1H, s large), 5,05 (1H, d, J = l0,2 
Hz), 5,06 (1H, d, J = 17,1 Hz), 5,48
(1H, s), 5,79 (1H, ddt, J = 17,1 ; 10,2 et 7,0 Hz), 7,15-7,55 (5H, m).
g

(s = singulet ; d = doublet ; t = triplet ; m = multiplet)

H h'

f

Q9- A l'aide des tables (Annexe 5 page 15), attribuer le plus précisément 
possible
l'ensemble des signaux du spectre RMN 1H du composé 11 en utilisant la 
numérotation
proposée. Justifier soigneusement les attributions.

a

b

H iO

c

d

Hh

O e O
11

Ph

Q10- Proposer des réactifs (réactif 12) permettant la transformation de 11 en 
13 (voir Document 1).
Document 1. Protection de la fonction alcool via la formation d'éthers.
Dans une synthèse, les groupements hydroxy sont, la plupart du temps, protégés. 
Parmi les groupements
protecteurs couramment utilisés, on rencontre les éthers de benzyle (R­OBn) ou 
les éthers silylés
(R­OSiR1R2R3) qui sont formés via des réactions de substitution.
Br
R OH

NaH

R1
R2 Si Cl
R3
R OH
Et3N

Pd/C cat.

R O
= R­OBn
éther de benzyle
R1
R O

Si

R2
R3

F

H2

R OH

R OH

éther silylé

Les éthers de benzyle sont facilement déprotégés par hydrogénolyse (H2, Pd/C 
cat.), alors que les éthers silylés
sont retirés en présence d'ions fluorures (Bu4NF), permettant de régénérer la 
fonction alcool. Parmi les éthers
silylés courants on rencontre le triméthylsilyle (R1 = R2 = R3 = Me), le 
tert-butyldiméthylsilyle (R1 = tBu,
R2 = R3 = Me) abrégé TBS ou le tert-butyldiphénylsilyle (R1 = tBu, R2 = R3 = 
Ph) abrégé TBDPS.
Le composé 13 est ensuite transformé en un intermédiaire 14 selon le mode 
opératoire suivant : sous atmosphère
d'argon, le composé 13, en solution dans le THF anhydre, est traité par 
BH3·Me2S et agité pendant 2,5 heures à
température ambiante avant d'ajouter un mélange de soude et de peroxyde 
d'hydrogène. Après une heure de
réaction, une solution à 10 % de thiosulfate de sodium est ajoutée à 0 °C avant 
traitement et purification pour
donner le composé 14 avec un rendement de 86 %.
Q11- Donner la structure du composé 14 formé et justifier la régiosélectivité 
de la réaction. Quel est l'intérêt
d'ajouter une solution de thiosulfate de sodium à la fin de la réaction ?
Q12- Proposer les réactifs (réactif 15 et réactif 17) permettant la 
transformation de 14 en 18.
Q13- Quel type de réaction permet la transformation de l'alcool 18 en aldéhyde 
4 ?

4

Y. Morimoto, A. Mikami, S.-I. Kuwabe, H. Shirahama Tetrahedron: Asymmetry 1996, 
7, 3371­3390.

Page 3/15

Synthèse du phosphonate 5
Le composé 4 ainsi formé a été mis en réaction avec le phosphonate 5, dont la 
synthèse a été réalisée à partir du
malonate 19 (Schéma 4). La synthèse du phosphonate 5 débute par l'action de 
l'hydrure de sodium sur le malonate
19 en présence de triiodométhane dans l'éther diéthylique au reflux. Un composé 
20, de formule brute C9H14I2O4,
est obtenu avec un rendement de 65 %. La réaction de ce composé 20 avec de 
l'hydroxyde de potassium dans un
mélange hydroalcoolique au reflux permet la formation d'un intermédiaire 
ionique instable [21] qui se décompose
rapidement avec dégagement gazeux. L'iodure vinylique 22 est ensuite obtenu 
après acidification du milieu
réactionnel.
CO2Et
CO2Et
19

Et2O, reflux

20
(C9H14I2O4)

TMS

23

I

I
CHI3, NaH

[21]

23
TMS

OH réactif 25
24

OH

CO2H
22

TMS

Pd(PPh3)4 cat.
CuI cat.
TMS

KOH
EtOH, H2O
reflux

LiAlH4

Br
26

O
P(OEt)2

P(OEt)3
reflux

5

NH

Schéma 4. Synthèse du phosphonate 5.
Q14- Donner la structure du composé 20 formé lors de la première étape et 
indiquer le type de réaction qui a
permis son obtention.
Q15- Donner la structure de l'intermédiaire ionique instable [21] obtenu à 
partir du composé 20. Proposer un
mécanisme permettant d'expliquer sa formation.
Q16- Proposer un mécanisme réactionnel pour l'obtention du composé 22 à partir 
de l'intermédiaire
ionique [21].
Dans la suite de la synthèse, l'alcool allylique 23, obtenu par réduction de 
22, est mis en réaction avec le
triméthylsilylacétylène via une réaction de Sonogashira, catalysée par le 
palladium, pour conduire au composé 24
(Schéma 4). Le mécanisme de cette réaction de Sonogashira peut être décrit via 
un cycle catalytique simplifié
faisant intervenir quatre étapes (Schéma 5).

Page 4/15

PdL4
HO

2L
I

PdL2

OH

24

TMS

D

A

L
HO

23

OH

I

L = PPh3

Pd

Pd
L

L

L

TMS
B
CuI cat.
NH

C

I

I
L,

OH

H
NH

TMS
H
L

Pd
L
TMS

Schéma 5. Cycle catalytique simplifié de la réaction de Sonogashira.
Q17- Donner les noms des étapes A, B et D du cycle catalytique. Indiquer la 
variation du nombre d'oxydation
formel du centre métallique pour chacune de ces étapes.
L'alcool 24 obtenu est alors transformé en bromure allylique 26, qui permet de 
conduire au phosphonate 4 par
réaction au reflux du phosphite de triéthyle (P(OEt)3) (Schéma 4).
Q18- Proposer deux méthodes différentes (réactif 25) pour transformer l'alcool 
allylique 24 en bromure
allylique 26. Quelles seraient les conditions les plus adaptées dans le cas de 
cette synthèse ?

Synthèse de l'iodure vinylique 3
L'aldéhyde 27 a été obtenu à partir de l'aldéhyde 4 et du phosphonate 5 par une 
suite de réactions qui ne sont pas
détaillées ici (Schéma 6). Cet aldéhyde 27 a ensuite été transformé en iodure 
vinylique 3 en quelques étapes que
nous allons étudier. Il subit dans un premier temps une réaction d'oxydation, 
en utilisant du chlorite de sodium
NaClO2, pour conduire à l'acide carboxylique 28 qui est ensuite transformé en 
diol 29 en trois étapes, l'une de ces
trois étapes étant une hydrolyse acide de l'acétal présent dans le composé 28 
par l'acide éthanoïque aqueux.

Page 5/15

OTBS
O
O
4

O
P(OEt)2

+

O

CHO
H

TMS

TMS

H

5

Ph

O

27

O
Ph

CO2H
H

TMS
27

CO2SEM
H

NaClO2, NaH2PO4
2-méthylbut-2-ène
tBuOH, H2O

H
28

O

H

O

29

OH OH

Ph

29

TsCl (1 éq)
Et3N, DMAP
CH2Cl2

30

I

CO2SEM
H

NaBH4

O

DMSO, 100 °C
H
31

OH

3

SEM = (CH3)3SiCH2CH2OCH2
TsCl =

OSEM
H

O
S Cl
O

DMAP = Me2N

N

DMSO =

H

OH

O
S

Schéma 6. Fin de la synthèse de l'iodure vinylique 3.
Q19- Proposer une structure de Lewis de l'ion chlorite ClO­2 .
Q20- Expliquer pourquoi un mélange des deux solvants tert-butanol/eau est 
employé lors de la réaction de
formation de 28.
Q21- Proposer un mécanisme pour l'hydrolyse en milieu acide de la fonction 
acétal du composé 28 (on utilisera
une notation simplifiée pour 28).
L'alcool primaire du diol 29 est ensuite réduit en alcane en deux étapes pour 
conduire au composé 31 qui est
finalement transformé en iodure vinylique 3 (Schéma 6).
Q22- Donner la structure du composé 30. Expliquer la régiosélectivité de cette 
réaction.
Q23- Quel type de réaction permet d'obtenir le composé 31 à partir du composé 
30 ? Aurait-on pu utiliser de
l'hydrure de sodium à la place du borohydrure de sodium ? Justifier.
Finalement, la (+)-tubélactomicine A (1) a été synthétisée, en quelques étapes, 
qui ne seront pas étudiées ici, par
couplage, catalysé par le palladium, des composés 2 et 3 (Schéma 1, page 1) 
suivi de réactions de
fonctionnalisation.

Page 6/15

Applications de la pervaporation à l'élimination d'eau
La pervaporation est une alternative complémentaire à la distillation, qui est 
notamment bien adaptée à
l'extraction d'un composé minoritaire. Elle permet alors une économie d'énergie 
importante par rapport à la
distillation. Nous allons nous intéresser à l'application de la pervaporation 
dans deux procédés visant
l'élimination d'eau dans un mélange : l'obtention d'éthanol absolu à partir 
d'un mélange eau-éthanol et le
déplacement d'un équilibre d'estérification.
Développée depuis les années 1960 à la fois aux USA et en Europe, la 
pervaporation est historiquement un procédé
de séparation de mélanges liquides ; elle met à profit le transfert sélectif de 
matière à travers une membrane
polymère organique ou inorganique de type zéolithe.5 Au cours de cette 
opération, le flux de matière qui traverse
la membrane est vaporisé puis récupéré en aval, en général par condensation sur 
une paroi froide : le liquide obtenu
est appelé splitéat ou pervaporat. Le liquide resté en amont est enrichi en 
composé ayant le moins diffusé au
travers de la membrane : il est appelé rétentat.
Alimentation
Compartiment
sous vide
Paroi froide (condensation)

Membrane

Rétentat
(riche en )

Espèce la moins splitéable
Espèce la plus splitéable

Perméat ou
pervaporat
(riche en )

Figure 1. Schéma de principe de la pervaporation.
Par rapport à la distillation, la pervaporation est particulièrement 
intéressante pour la séparation de composés ayant
des volatilités voisines. En effet, alors que la distillation demande dans ce 
cas un nombre important de plateaux et
un taux de reflux élevé entraînant une forte consommation énergétique liée aux 
vaporisations successives, la
pervaporation permet, en un seul étage, de séparer majoritairement l'un des 
composés par vaporisation à travers
la membrane, de préférence le composé minoritaire car la densité de flux est 
faible comparativement aux autres
procédés membranaires.

Membrane de type zéolithe pour la pervaporation
Les zéolithes sont des aluminosilicates solides poreux appelés également tamis 
moléculaires : les molécules
passant au travers des pores de la zéolithe peuvent être séparées selon leur 
taille, les plus petites progressant plus
rapidement dans la membrane. Le flux de matière dépend du volume poreux, qui 
correspond en moyenne à 45%
du volume de la zéolithe. Nous nous intéressons plus particulièrement à une 
zéolithe de formule Si96O192 par maille,
dont les paramètres de maille ont été déterminés (Tableau 1).
5

C. Castel, E. Favre, S. Rode, D. Roizard, E. Carretier, C. Arnal-Hérault, R. 
Clément, A. Jonquières Techniques de l'Ingénieur
2020, J2820 v2, 1­27.

Page 7/15

Tableau 1. Paramètres de maille de la zéolithe de formule Si96O192.
Côtés (pm)

Angles (°)

a

b

c

a

b

g

2000

2000

1300

90

90

90

Q24- Calculer la masse volumique de cette zéolithe (en g·cm­3).
Q25- Calculer le volume poreux Vp, exprimé usuellement en cm3·g­1 de la 
zéolithe.
À partir du volume poreux et d'analyses cristallographiques, il a été possible 
de déterminer le diamètre des pores
les plus grands de différentes zéolithes (Tableau 2).
Tableau 2. Valeurs du diamètre des pores les plus grandes d'une série de 
zéolithes.
Zéolithe

Diamètre des pores (pm)

ZMS-5

560

Chabazite

380

Zéolithe Y

740

Zéolithe BETA

770

Q26- À partir des données en annexe, estimer la taille approximative d'une 
molécule d'eau (pour simplifier les
calculs, on considèrera l'eau comme une molécule linéaire).
Q27- Quelle(s) zéolithe(s) serai(en)t efficace(s) pour séparer un mélange 
eau-éthanol par pervaporation sur
membrane zéolithe, sachant que la taille d'une molécule d'éthanol est de 0,47 
nm ?

Application de la pervaporation à l'obtention d'éthanol absolu5
La synthèse industrielle de l'éthanol conduit à l'obtention d'un mélange 
eau-éthanol de pourcentage massique
allant de 10 à 25 % en éthanol suivant le procédé de synthèse. Pour obtenir de 
l'éthanol commercialisable, il est
nécessaire de déshydrater la solution jusqu'à obtenir deux conditionnements 
usuels : l'éthanol à 95 % (en masse)
et l'éthanol absolu (99,7 % en masse d'éthanol minimum). Dans un premier temps 
nous allons nous intéresser à la
déshydratation de l'éthanol par distillation (Figure 2).

Page 8/15

100

95

co
ur

B

be

T (°C)

A

90

1

85
co

80

75

urb

e2
D

C

0

0,2

78,6

0,4

0,7

xéthanol

0,9

1

Figure 2. Diagramme binaire isobare liquide-vapeur du mélange eau-éthanol (P = 
1 bar).
Q28- Nommer les courbes et attribuer les différents domaines (Figure 2). 
Justifier le qualificatif
« homoazéotropique » associé au mélange eau-éthanol.
Q29- Donner l'allure des courbes d'analyse thermique des mélanges de fraction 
molaire en éthanol (xéthanol) de
valeurs 0,10 et 0,9 en précisant les températures aux changements de pente.
Q30- Établir la formule reliant la fraction massique en éthanol ($éthanol ) à 
sa fraction molaire (xéthanol).
Q31- Estimer la valeur de la fraction massique en éthanol au minimum des 
courbes.
Q32- La distillation fractionnée d'une solution eau-éthanol obtenue 
industriellement permet-elle d'obtenir de
l'éthanol à 95 % en masse ou de l'éthanol absolu ? Justifier.
Afin d'évaluer l'efficacité des techniques de pervaporation et de distillation, 
il est courant d'utiliser un graphique
commun aux deux techniques donnant l'évolution de la fraction massique $!" 
d'une espèce i transférée en aval du
procédé (pervaporat ou distillat respectivement) par rapport à la fraction 
massique $! introduite en amont du
procédé. Ces graphiques ont été tracés dans le cadre de l'élimination de 
l'espèce eau de mélanges eau-éthanol dans
le cas d'une pervaporation et d'une distillation simple (après un unique 
équilibre liquide/vapeur, Figure 3).

Page 9/15

1,0
pervaporatio

n

0,8

`

eau

0,6

0,4
ELV

0,2

0

0

0,2

0,4

eau

0,6

0,8

1,0

Figure 3. Fraction massique en eau %"#$% en sortie du dispositif dans la 1ère 
vapeur extraite
pour la distillation (courbe du bas) et dans le pervaporat pour la 
pervaporation (courbe du
haut) en fonction de la fraction massique en eau %#$% dans la solution 
eau-éthanol initiale.
Q33- Par les informations qu'elle apporte, à quelle courbe du diagramme binaire 
eau-éthanol s'apparente la
courbe ELV (Équilibre Liquide-Vapeur, Figure 3) ?
"
Q34- Déterminer la fraction massique en éthanol $é'()*+,(.)
de la première vapeur issue de la distillation d'une

solution initiale à 25 % en éthanol.
À partir de la courbe ELV (Figure 3), il est aussi possible de suivre la 
composition de la vapeur lors d'équilibres
liquide/vapeur successifs dans une colonne à distiller.
"
Q35- En considérant que la vapeur de composition $é'()*+,(.)
précédente se recondense et qu'un nouvel
"
équilibre liquide/vapeur s'établit dans la colonne, déterminer la fraction 
massique $é'()*+,(0)
en éthanol de

cette nouvelle vapeur.
Q36- Une opération similaire peut-être réalisée en plusieurs fois jusqu'à ce 
que le système atteigne
l'homoazéotrope. En faisant appel aux caractéristiques d'un homoazéotrope, 
indiquer comment retrouver sa
composition massique sur le graphique (Figure 3).
Pour une même solution eau-éthanol initiale à 25 % en éthanol, la pervaporation 
donne un résultat différent de la
distillation.
Q37- À partir du graphique (Figure 3), montrer qualitativement que la 
pervaporation permet d'éliminer plus
efficacement l'eau du mélange considéré que la distillation.
Q38- À partir de la Figure 4, déterminer le débit en entrée &1,! et le débit du 
pervaporat &1,345 qui ont été
nécessaires pour obtenir les fractions massiques affichées.

Page 10/15

Mélange initial
eau,i = 75 %
Dm,i = ?

Membrane

Rétentat
eau,rét = 0,3 %
Dm,rét = 2,5 kg·h­1

Pervaporat
eau,per = 98 %
Dm,per = ?

Figure 4. Caractéristiques en débit massique (Dm) et fraction
massique de la pervaporation d'un mélange eau-éthanol.
Q39- Conclure quant à la composition de l'éthanol commercialisable par 
pervaporation de la solution initiale :
éthanol à 95% et/ou absolu ?

Application de la pervaporation à un déplacement d'équilibre6
La pervaporation est une alternative intéressante à la distillation 
historiquement utilisée pour déplacer les équilibres
de distillation (comme le Dean-Stark), tant en termes de nombre d'étapes de 
traitement qu'en coût énergétique.
Cette technique a été mise en oeuvre pour le déplacement de l'équilibre 
d'estérification de l'acide propanoïque par
le propan-1-ol.
Q40- Écrire l'équation de la réaction d'estérification entre l'acide 
propanoïque et le propan-1-ol en formule
topologique.
Q41- Déterminer la valeur de la constante d'équilibre à 298 K de cette réaction 
à partir des données
thermodynamiques fournies en annexe (p 14).
Q42- Montrer que l'élimination d'eau est une stratégie intéressante pour 
favoriser la formation d'ester. La
réponse sera argumentée en faisant appel à la notion de quotient réactionnel.
Dans le cadre d'une étude cinétique,6 l'estérification est modélisée par deux 
actes élémentaires de sens opposés,
de constantes de vitesse (. dans le sens direct et (6. dans le sens opposé. Les 
ordres partiels sont égaux à 1 pour
l'alcool, l'acide carboxylique, l'eau et l'ester. La réaction se fait en 
présence d'un catalyseur (noté Cat), dont
l'ordre partiel, noté ,, caractérise la cinétique autant de l'étape directe que 
de l'étape indirecte. Les réactifs alcool
et acide carboxylique sont introduits dans les proportions stoechiométriques.
Q43- Exprimer la vitesse volumique - de formation de l'ester en fonction de la 
concentration en acide
carboxylique, en alcool, en ester, en eau, en catalyseur et des constantes de 
vitesse (. et (6. .
Afin de déterminer l'ordre partiel par rapport au catalyseur, différentes 
expériences ont été menées en faisant varier
uniquement la concentration en catalyseur (Figure 5).

6

M-O. David, Déplacement d'une réaction chimique par pervaporation, Thèse de 
l'INPL, octobre 1991.

Page 11/15

vitesse (mol·L­1·h­1)

0,4

x
x

0,3

0,2

x
x x
x

0,1
x

0,0
0,0

0,1

0,2

0,3

[Cat] (mol·L­1)

Figure 5. Variation de la vitesse de formation de l'ester avec la concentration 
en catalyseur.
Q44- Estimer l'ordre partiel par rapport au catalyseur.
La température impacte la cinétique de la réaction d'estérification. Dans le 
cadre de la réaction d'estérification
étudiée, l'évolution du logarithme de la constante de vitesse (. en fonction de 
la température peut être modélisée
par l'expression :
5700
+ 10
5
avec T la température en Kelvin.
ln (. = -

Q45- Déterminer l'énergie d'activation de la réaction d'estérification.
Q46- En déduire que la loi cinétique globale de l'estérification répond à 
l'équation différentielle (1) :
9:
,7
,7
= (. (1 - :)0 [@A;] - (6. : 0 [@A;]
9;
< < (D) où X est le taux de conversion de l'acide carboxylique, ,7 la quantité initiale d'acide carboxylique et V le volume du milieu réactionnel (considéré comme constant). Lorsque l'estérification est menée en amont d'une membrane de pervaporation, qui permet d'extraire l'eau du milieu réactionnel, ce dernier peut être considéré comme étant le rétentat. Au bilan, sur un intervalle de temps dt, l'eau formée lors de l'estérification 9,4)8 :+51é4 se répartit de la façon suivante : une partie 9,4)8,5é'4*')' s'accumule dans le rétentat et l'autre partie traverse la membrane avec un flux G dont l'étude montre qu'il est proportionnel à la quantité d'eau dans le rétentat : G = A. ,4)8,5é'4*')' avec G en mol·s­1. Q47- Montrer que la vitesse d'évolution globale de la quantité d'eau dans le rétentat au cours de l'estérification suit la loi cinétique (2) : 9I 9: = -AI 9; 9; (J) où X est le taux de conversion de l'acide carboxylique et I le rapport de la quantité d'eau dans le rétentat sur la quantité initiale d'acide carboxylique (I = ,4)8,5é'4*')' /,+ ). La résolution numérique du système formé des équations (1) et (2) permet d'obtenir l'évolution au cours du temps du taux de conversion en ester et du rapport de la quantité en eau dans le rétentat sur la quantité initiale d'acide (Figure 6). Page 12/15 1,0 Évolution de X et Y x Ester (X) 0,8 xx x x x x x+ 0,4 x++ + + + + x+ 0,6 0,2 0,0 Eau (Y) x 0 + 10 20 30 Temps (h) Conditions expérimentales : mélange stoechiométrique des réactifs, APTS à 1 % en masse dans le mélange, T = 50 °C. Figure 6. Comparaison entre les points expérimentaux et les courbes théoriques donnant l'évolution du taux de conversion en ester (X) et du rapport de la quantité en eau dans le rétentat sur la quantité initiale d'acide (Y) en fonction du temps. Q48- Quel processus, de l'estérification ou de la pervaporation, impacte les premiers instants de l'évolution de la quantité d'eau ainsi que la fin de la courbe ? Justifier. Q49- Estimer le rendement final en ester. Conclure sur l'efficacité de la pervaporation dans l'optimisation du rendement d'une estérification. Fin de l'épreuve Page 13/15 Annexes Annexe 1. Constantes usuelles et approximation de calculs. Constante d'Avogadro : L;  6.1023 mol­1. Constante des gaz parfaits M  8 J·K­1·mol­1. Il sera considéré que N.7/=  4. Annexe 2. Données thermodynamiques (considérées indépendantes de la température). Espèce Propan-1-ol() Acide propanoïque() Propanoate de propyle() H2 O() : U7 (kJ·mol­1) ­490 ­280 ­480 ­290 7 V1 (J·mol­1·K­1) 160 160 260 70 Annexe 3. Constantes d'acidité à 25 °C (R est une chaine alkyle). pKa(RCO2H/RCO2­)  4 ; pKa(ROH/RO­)  17 ; pKa(H3O+/H2O) = 0 ; pKa(H2O/HO­) = 14 ; pKa(RH/R­)  50 ; pKa(R2NH/R2N­)  36 ; pKa(EtO2CCH2R/ EtO2CCH­R)  25. Annexe 4. Constantes physicochimiques et autres. Masses molaires (g·mol­1) : C = 12 ; O = 16 ; H = 1 ; Si = 28. Numéro atomique : Z(Cl) = 17 Densité de l'éthanol : d = 0,8. Rayons covalents : r(O) = 66 pm ; r(H) = 31 pm. Page 14/15 Annexe 5. RMN 1H (gamme de déplacements chimiques). 7 Proton H H d (ppm) Proton d (ppm) 0,8­1,3 H 3,4­4,2 1,5­2,4 O O 3,9­5,2 R 1,9­3,1 O H O 4,5­7,2 H H R H OH 1,9­2,8 H 2,3­2,9 6,5­9,0 H O 9,0­10,5 O R 2,3­3,7 O O R N H 3,3­4,2 O 6­10 O R N H H R' 10­12 O R OH H Annexe 6. Constantes de couplage 1H­1H usuelles.7 Protons H H H H H H H J (Hz) 6­8 8­12 13­18 H H 0­3 7 H H H H 6­10 1­4 H 0­1 E. Prestsch, P. Bühlmann, M. Badertscher, Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 4 edn. 2009. Page 15/15