Mines Chimie PC 2021

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A2021 --- CHIMIE PC

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARIS,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS,
CHIMIE PARISTECH - PSL.

Concours Mines-Télécom,
Concours Centrale-Supélec (Cycle International).

CONCOURS 2021
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 4 heures

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - PC

L'énoncé de cette épreuve comporte 22 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énontcé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il est
amené à prendre.

Les sujets sont la propriété du GIP CCMEP. Ils sont publiés sous les termes de 
la licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.
Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines Ponts.

Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes en pages I et 10. Le 
candidat est
libre de les traiter dans l'ordre qu'il le souhaite. Pour l'écriture des 
mécanismes, le candidat
pourra utiliser des notations simplifiées des molécules, lui permettant de se 
concentrer sur les
groupes caractéristiques interagissant. Des données utiles à la résolution du 
problème sont
fournies à la fin de l'énoncé en pages 9 pour la première partie et 21 et 22 
pour la deuxième.

Le Zoapatanol

Le (+)-zoapatanol est un oxépane diterpénoïde isolé des feuilles de la plante 
mexicaine zoapatle
(Montanoa tomentosa), que les femmes mexicaines utilisent depuis des siècles en 
décoction
pour provoquer les règles, faciliter l'accouchement ou mettre fin à une 
grossesse précoce. Des
études récentes confirment que le zoapatanol et ses métabolites pourraient être 
responsables de
l'activité antifertile observée. En 1979, l'isolement et la structure 
(ci-dessous) du (+)-zoapatanol
ont été décrits.

(+)-Zoapatanol

En raison de son profil biologique et de sa structure complexe, plusieurs 
approches synthétiques
ont été envisagées pour sa préparation. Au total, sept synthèses du zoapatanol 
ont été publiées
parmi lesquelles deux sont énantiosélectives.

La première partie de ce problème se focalise sur une synthèse racémique 
décrite par l'équipe
de R. Chen.! La deuxième partie aborde une synthèse plus récente, également 
racémique,
décrite par l'équipe de J. Cossy?

Questions préliminaires

1- Donner la configuration absolue des centres stéréogènes 2' et 3° du 
(+)-zoapatanol en
justifiant votre réponse.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 'H) à 300 MHz dans 
le
chloroforme deutéré (CDCL,) du (+)-zoapatanol comporte, entre autres, les 
signaux suivants :

G(ppm) Intégration Multiplicité : S (ppm) Intégration  Multiplicité
5,30 1 t, J = 7.0 Hz 3,16 2 d, J = 7,0 Hz
5 47 l t, J = 7,0 Hz 1,73 3 S
4,20 2 d, °J = 7,0 Hz 1,63 3 S

2-  Attribuer les différents signaux du tableau à un ou des atomes d'hydrogène 
caractéristiques
du (+)-zoapatanol en justifiant les multiplicités observées (voir les données 
RMN en page 9).

! Chen, R.; Rowand, D. A. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6609-6611.
2 Taillier, C.; Gille, B.; Bellosta, V.; Cossy, J., J. Org. Chem. 2005, 70, 
2097-2108.
Synthèse de R. Chen (1980)

La première synthèse totale du (+)-zoapatanol, décrite par l'équipe de R. Chen, 
nécessite de
préparer à la fois l'époxy-diol 1 et le bromure aliphatique 2, comme le suggère 
le plan
rétrosynthétique du Schéma 1. Une fois ces deux précurseurs obtenus, ils sont 
assemblés, puis
quelques transformations supplémentaires permettent d'aboutir à la molécule de 
(+)-

zoapatanol.
OH
TO. _K OH rHPo._ XL
O7 3 1' * 6 Br
1 2

Schéma 1

(+)-Zoapatanol

L'époxy-diol 1 a été préparé à partir du myrcène, un monoterpène naturel, selon 
la séquence du
Schéma 2.

KL 22/0107 eLek réactif 4 eh k

Br

= Br2 (1 équiv) | Br KOAc (10 équiv) TsCI (1,1 équiv)
> 7 > 8
CH;Cb, O°C OO 6 acétone, reflux EN (1,1 équiv)
HO
8 K2COs TsO OH
H,0/MeOH O J
Schéma 2

3- Proposer un réactif 4 permettant la formation de l'époxy-alcool 5 à partir 
de l'alcool
allylique 3. Justifier la régiosélectivité observée lors de cette réaction. 
Montrer qu'il s'agit
d'une réaction d'oxydation.

4- A l'aide du Document Î, en page 3, proposer un mécanisme justifiant la 
formation du
composé dibromé 6 à partir de l'époxy-alcool 5 (la stéréochimie de la double 
liaison du
composé dibromé ne sera pas discutée). Pourquoi est-1l important de n'utiliser 
qu'un équivalent
de dibrome dans cette réaction ?

5- Donner la structure du composé 7 obtenu par traitement du dibromé 6 par un 
excès
d'éthanoate de potassium (KOAc soit KOC(=0)CH:).

6- Donner la structure du composé 8 obtenu par traitement du composé 7 par du 
chlorure de
tosyle (TsCT) en présence de triéthylamine. Quel est l'intérêt de cette étape ? 
En raisonnant par
analogie avec la réaction d'un alcool et d'un chlorure d'acide, proposer un 
mécanisme pour
cette réaction.

7- Quel type de réaction a lieu lors de la formation de l'époxy-diol 1 à partir 
du composé 8 ?
Proposer un mécanisme pour cette réaction.
Document I : Bromation des alcènes

La réaction de bromation des alcènes permet d'accéder à des alcanes 
1,2-dibromés (ces
derniers pouvant, entre autres, être utilisés pour la formation d'alcynes). La 
réaction
s'effectue par traitement d'un alcène par du dibrome, dans un solvant inerte et 
à l'abri de la
lumière pour éviter des réactions radicalaires parasites.

RS Te, is

D'un point de vue mécanistique, il y a, dans une première étape, formation d'un 
1on
bromonium ponté, issu de l'attaque de la double liaison sur le dibrome. Il 
s'ensuit une attaque
nucléophile du bromure formé (Br) sur l'ion bromonium via un mécanisme Sx2.

... fe .©O SN2
a 8 (Br: ------ Do : Br: UN, De
NY

Le bromure aliphatique 2, dont la fonction alcool est protégée par un groupement
tétrahydropyrane (THP), a été synthétisé à partir du bromure allylique 9 
(Schéma 3).

O
()
1) Mg, EtO (DHP)
SRB & THPO S
© 2) HC=0 APTS
8) hydrolyse 10 11
1) réactif 12 OH réactif 15 15 6 Br
gjréacurs PO TT OT
2
OO

R
R-OTHP =

Schéma 3

8- Le traitement du bromure allylique 9 par du magnésium, suivi de l'addition 
de méthanal
(H,C=0O) conduit après hydrolyse à la formation de l'alcool 10. A l'aide d'un 
modèle approprié,
expliquer la formation de l'alcoo!l 10 à partir du bromure allylique 9.

9- Proposer un mécanisme réactionnel pour la protection de l'alcool 10 en 
présence de
dihydropyrane (DHP) et d'acide 4-toluènesulfonique (APTS). Justifier la 
régiosélectivité de la
réaction.

10- En deux étapes, l'alcène 11 est transformé en alcool primaire 14. Indiquer 
les conditions
réactionnelles pour ces deux réactions : réactif 12 et réactif 13.

11- Le dérivé bromé attendu 2 est finalement obtenu par traitement de l'alcool 
14 par un réactif
approprié. Proposer des conditions réactionnelles pour effectuer cette réaction 
(réactif 15). Quel
autre produit peut être formé lors de cette étape ?
Dans la suite de la synthèse les fragments 1 et 2 sont assemblés, puis après 
quelques
fonctionnalisations, le cycle à 7 chaînons est créé pour finalement conduire au 
(+)-zoapatanol
(Schéma À).

Mg 1 (0,3 équiv) no |
THPOT Br 16 -- THPO OH
Et,O Li)CuCI, cat. O
2 puis 17
hydrolyse

Y

1) CF3CO-H (0,1 équiv) AcO». OAc
CH,Cl, 0°C --

2) AC:O, Pyridine =

18

OAc KR
ÈS L; (excès)

réactif 20 Ho > (+)-Zoapatanol

THE, Et,O
puis hydrolyse

THE : tétrahydrofurane.
Schéma 4

12- Donner la structure du composé 16 et indiquer les principales conditions à 
respecter (en
les justifiant) pour réaliser sa préparation avec succès.

13- Dans la formation de l'époxy-diol 17, pourquoi est-1l nécessaire d'utiliser 
un excès de
composé 16 ! Proposer une alternative qui aurait pu permettre d'éviter 
l'utilisation d'un tel
excès.

14- L'époxy-diol 17 est ensuite cyclisé en présence d'une quantité catalytique 
d'acide 2,2,2-
trifluoroéthanoïque (CF;CO:H). Quel est le rôle de cet acide ? Comparer son pK\ 
à celui de
l'acide éthanoïque (CH:;CO:H). Justifier votre réponse.

15- A côté du produit attendu 18 se forme un autre composé cyclique à six 
chaînons, 19.
Proposer une structure pour ce composé (on ne s'intéressera pas à la 
stéréochimie du composé
19). Proposer une méthode pour séparer les composés 18 et 19.

16- Sachant que le groupement THPO se déprotège facilement en milieu acide 
aqueux ,
proposer des conditions réactionnelles (réactif 20) pour préparer le précurseur 
21 directement
à partir du composé 18.

17- Lors de la dernière étape qui aboutit à la formation du zoapatanol, les 
auteurs utilisent un
excès d'organolithien (dont la réactivité est proche de celle de 
l'organomagnésien
correspondant). Proposer une explication.

Synthèse de J. Cossy (2005)?

Une autre synthèse racémique du zoapatanol décrite par l'équipe de J. Cossy 
fait intervenir une
réaction de cyclisation efficace pour la formation du cycle à sept chainons / 
La synthèse débute
avec la préparation des deux précurseurs 26 et 32 (Schéma 5 et Schéma 6 en page 
6), qui sont
ensuite assemblés.
1) TBSCI, EtÿN réactif 25

po TO 24 Re SAT TE
2) réactif 23

22 26

Schéma 5

Une des fonctions alcool du diol 22 est protégée via la formation d'un éther 
silylé (Document
2) avec le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBSCT), puis la fonction 
alcool restante est mise
à réagir avec le réactif 23 pour conduire au composé 24. L'analyse du composé 
24 par
spectroscopie infrarouge (IR) et par spectroscopie de résonance magnétique 
nucléaire du proton
(RMN 'H) à 300 MHz dans le chloroforme deutéré (CDCL) fournit des spectres qui 
présentent,
entre autres les caractéristiques suivantes :

° IR : bande d'absorption intense à 1730 cm'';

° RMN 'H : un triplet à 9,78 ppm intégrant pour un hydrogène dont la constante 
de couplage "J
a pour valeur 1,8 Hz.

18- À l'aide de ces données spectroscopiques, proposer, en justifiant votre 
réponse, une
structure pour le composé 24 (voir les données RMN et IR en page 9). Proposer 
un réactif
(réactif 23) permettant de former le produit 24.

Document 2 : Protection de la fonction alcool via la formation d'éthers

Dans une synthèse, les groupements hydroxyles sont très souvent protégés. Les 
groupements
protecteurs couramment utilisés pour réaliser ces protections sont les éthers 
de benzyle (R--
OBn) et/ou les éthers silylés (R-OS1R'R°R>). Les conditions correspondant à 
leur formation
via des réactions de substitution, ainsi que celles de leur déprotection, sont 
décrites ci-
dessous.

CT *
rK ) Pd/C cat.
R-O

------  R-OH

H
NaH _ R-OBn 2
éther de benzyle
R!
\ 1
R?-Si-CI R R2 L
TT
R$ Si 3 F
R-OH R-O R° ---- R-0OH
Et;N | Lo
éther silylé

Les éthers de benzyle sont facilement déprotégés par hydrogénolyse (H;, Pd/C 
cat.), alors
que les éthers silylés sont coupés en présence d'ions fluorures. Les éthers 
silylés
fréquemment utilisés sont ceux comportant un groupement 
fert-butyldiméthylsilyle (R' =
Bu, R° = R*° = Me) abrégé TBS, ou un groupement fert-butyldiphénylsilyle (R' = 
'Bu, R° =
R° = CH) abrégé TBDPS.

19- Proposer un réactif (réactif 25) permettant la formation de l'iodure 
vinylique 26 à partir du
composé 24. Ecrire l'équation bilan de cette réaction et en donner le nom.

La synthèse du deuxième fragment (composé 31) débute par le traitement de 
l'acide
carboxylique 27 par deux équivalents de diisopropylamidure de lithium (LDA, 
iPr,NLi) pour
conduire à l'intermédiaire 28 (Schéma 6).

LDA (2 équiv) réactif 29 LiAI4, THF 31
Le 28 + .
27 hydrolyse 30 hydrolyse
TBDPSCI
EtN, DME

THE : tétrahydrofurane. DMF : N,N-diméthylformamide
Schéma 6

20- Proposer une structure pour l'intermédiaire 28. Pourquoi utilise-t-on deux 
équivalents de
diisopropylamidure de lithium (LDA) ?

21- Proposer un réactif (réactif 29) permettant la formation de l'acide 30 à 
partir de
l'intermédiaire 28.

22- Proposer une structure pour le composé 31, obtenu par réaction de l'acide 
carboxylique 30
avec LiAÏH..

23- A l'aide du Document 2 en page 5, proposer une structure pour le composé 32 
obtenu à
partir du composé 31 par traitement avec du chlorure de 
tert-butyldiphénylsilyle (TBDPSCI)
en milieu basique.

Par la suite, le composé 32 est traité par du 9-BBN pour conduire au composé 
33. Ce dernier
est engagé dans une réaction de couplage de Suzuki-Miyaura en présence de 
l'iodure vinylique
26 et d'une quantité catalytique de palladium en milieu basique (K;:PO,, Schéma 
7).

H
B
OTBS
9-BBN Pd(PPh3)4 2,5%
32 UT. 33 -- k OTBDPS
26, K3PO; (1,5 équiv)
1,4-dioxane, 85°C 34
| JON
1,4-dioxane = O O
\__/
Schéma 7

24- Proposer une structure pour le composé 33.

La réaction de couplage de Suzuki-Miyaura, dont l'un des auteurs a obtenu le 
prix Nobel de
chimie en 2010, est une réaction très utilisée dans l'industrie pharmaceutique. 
Le mécanisme
simplifié de la réaction fait intervenir trois étapes élémentaires (Schéma 8).
Pd(PPh3)

26
34 A
étape 3 étape 1
OTBS OTBS
| |
Pd(PPh3)o Pdi(PPh3)o
C ST os B
étape 2
33 + K3PO4
Schéma S

25- Donner les nombres d'oxydation formels du palladium dans les intermédiaires 
A, B et C.
26- Nommer les étapes élémentaires 1 et 3.

Une fois le couplage de Suzuki-Miyaura réalisé, le composé 33 est, après 
différentes étapes,
transformé en éther 43 (Schéma 9, ci-dessous).

OTBS OTBS
NaH (1 équiv) BnO,,

-
2

réactif 35 HO.

------------------+-

HO:

oTBDPs BnBr(1 équiv) HO
36 37

BnO,. BnO,,
CLÉ réactif 39 LL
+ TBDP KE --
37 SO É O OH TBDPSO où à
38 40
BnO,. BnO..
ZVOEt réactif 42 /
40 > TBDPSO | K 7777  IBDPSO
41 K 43

43 Ts (+)-Zoapatanol
Schéma 9

27- Proposer des conditions (réactif 35) pour préparer le diol syn 36 à partir 
de l'alcène 34.
28- Justifier la régiosélectivité de la protection par le benzyle (Bn) du diol 
36 (Document 2).
Par départ du groupe fert-butyldiméthylsilyle (TBS), oxydation de l'alcool 
libéré en acide
carboxylique, puis semi-réduction de la lactone résultante par l'hydrure de 
duisobutyl-
aluminium, l'alcool 37 est transformé en lactol 38 en trois étapes.

29- Quel est le nom de la fonction chimique portée par l'atome de carbone 
fonctionnel C4: du
lactol 38 ? Cette molécule est en équilibre avec une forme minoritaire ouverte. 
Proposer une
structure pour cette forme ouverte du lactol 38.

30- Proposer un réactif 39 permettant de former l'alcène 40 à partir de la 
forme ouverte
précédente. Donner une synthèse en deux étapes du réactif 39.

31- Proposer un catalyseur (réactif 42) permettant d'effectuer la cyclisation 
de l'éther 41 en
éther 43. Quel est le nom de cette réaction ?

Finalement, le (+)-zoapatanol est obtenu en quelques étapes non étudiées 1c1 à 
partir du composé
43.
DONNEES

RMN 'H (gamme de déplacements chimiques)

Proton Ô (ppm)
4--/ 1,524
H
a 23-29
HOONT 2,3-3,1
HT 07 3,442
A 4,5-72
H
\ 65-90
O
X 9,0-10,5
R H
IR (gamme de fréquences de vibration)
Liaison v (cm!) Intensité
O-H alcool 3650-3200 forte, large
C=0O ester aliphatique 1750-1730 forte
C=0O ester conjugué 1730-1715 forte
C=0O aldéhyde aliphatique 1740-1720 forte
C=0O cétone aliphatique 1725-1705 forte
C=0O aldéhyde conjugué 1705-1680 forte
C=O cétone conjuguée 1705-1680 forte
C=C alcène 1675-1645 moyenne
C=C alcène conjugué 1650-1635 moyenne
PK'\ de quelques acides dans l'eau.

Couple pKaA
CF:CO:H/CP;:CO; -- 0,8
CH:CO:H/CH:CO; 4,8

HCO;/CO;7 10,3
EGNH'/EtN 10,8
ROH/RO° 16 (alcool primaire)
16,5 (alcool secondaire)
17 (alcool tertiaire)
(Pr) NH/(GPr), N° 36
R-H/R° -- 50

+ Prestsch, E.; Bühlmann, P.; Badertscher, M., Structure Determination of 
Organic Compounds. 4th ed.; Springer-

Verlag: Berlin, Heidelberg, 2009.

Le zinc : de l'ion en solution au matériau

Toutes les réponses doivent être justifiées par un raisonnement ou un calcul 
approprié.
Lorsqu'ils sont nécessaires pour répondre aux questions, les calculs numériques 
peuvent être
effectués « à la main », parfois en s'en tenant aux ordres de grandeurs avec la 
précision.

L'oxyde de zinc ZnO est un matériau qui connaît à l'heure actuelle un fort 
intérêt pour des
applications potentielles en  optoélectronique (électrodes transparentes, diodes
électroluminescentes, etc.).

Le problème porte sur la chimie du zinc en milieu aqueux avec comme 
applications le dépôt de
couches minces de ZnO par une méthode électrochimique (partie I en page 10 et 
partie IT en
page 15) et la réalisation de jonctions oxyde de zinc / silicium (partie III en 
page 15).

I. Chimie du zinc en milieu aqueux
L.1. Espèces en solution aqueuse
Le zinc peut se présenter en solution aqueuse sous les formes solubles 
suivantes : In,
[Zn(OH)l Zn(OH); (aq) » [Zn(OH):] 0 et [Zn(OH)
On notera f, les constantes des équilibres :

2% + nOH° 2 [Zn(OH}; la)
où n = 1,2,3,4.
Le complexe Zn(OH), peut aussi précipiter sous forme solide Zn(OH); (s,.
On notera K, la constante de l'équilibre :

Zn(OH); (5 2 Zn) + 20H"

32- Donner l'expression générale d'une constante f, et son expression dans 
l'approximation
des solutions diluées.

1.2

, (a) 4
(b) (e)

©
C0

©
B

\

PK

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figure 1 : Quantités relatives des différentes espèces de zinc en solution 
aqueuse.

©
D

Quantités relatives en solution
©O
OO

O

10

33- La figure 1 représente les courbes de prédominance des espèces en solution. 
Indiquer pour
chaque courbe l'espèce correspondante.

34- On note [Zn|- la concentration totale en zinc en solution à la limite de 
solubilité de
Zn(OH),. Déterminer l'expression littérale de [Zn], en fonction du pH, des 
constantes B,,, de
K, et du produit ionique de l'eau K,.

La figure 2 représente la courbe log([Zn]-/co), où [Zn]- est la concentration 
totale en zinc
en solution aqueuse et © = 1 mol.L'", en fonction du pH.

log([Zn]r/Co)
ù & & D + o

|
O

|
NN

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figure 2 : Logarithme de [Zn]-/co.

35- Pour quelle raison cette courbe présente-t-elle un minimum ?

36- A partir du résultat de la question 34 déterminer des approximations 
affines de la fonction
log([Zn]r/co) = f (pH) dans un domaine de pH proche du minimum et retrouver la 
valeur du
pH au minimum de [Zn]-.

1.2. Diagramme potentiel-pH du zinc

La figure 3 montre le diagramme potentiel-pH du zinc, établi pour une 
concentration [Zn]r =
1072 mol.L:, à la limite de solubilité.

37- Sous quelle forme est le zinc dans le domaine D (justifier la réponse) ?

38- A l'aide des figures 1 et 2, déterminer les valeurs de pH correspondant aux 
frontières A-B
et B-C et les formes prédominantes du zinc dans les domaines A, B et C.

39- En considérant les formes prédominantes du zinc dans les domaines À, B ou 
C, déterminer
par le calcul les équations des droites aux frontières A-D, B-D et C-D.

40- Que représentent les droites en pointillés d, et d, sur la figure 3 ? 
Donner les demi-
équations rédox correspondantes.

11

Fe
--_--
--_
TS

nn
TS
._
Te
TS
._
TS
Te
7
7
._
Te
nn. Te
._

Fe
--_
TS

_--
LS
 _S
_
5
--_
TS
.
LS
5
Te
TS
5
--

©
O1

LS
7
_--
LS
7
--
nn.
--
nn.
LS
1
LL
nn.
_--
LS

ml
--_
--

|
_--

Potentiel E par rapport à l'ESH (V)
O

|
--L
O1

Figure 3 : Diagramme potentiel-pH du zinc en milieu aqueux à 25 °C
(les potentiels sont relatifs à l'électrode standard à hydrogène, ESH).

L.3. Electrodépôt de ZnO

L'oxyde de zinc, ZnO, peut être déposé sous forme de film mince sur un substrat 
plan par une
méthode électrochimique en milieu aqueux, appelée électrodépôt (Document 3).

Document 3 : Procédé d'électrodépôt de ZnO

L'électrodépôt s'effectue dans une cellule électrochimique contenant un 
substrat plan sur lequel sera
déposé le film de ZnO (typiquement une lame de verre recouverte d'une couche 
mince d'un matériau
conducteur électrique) et constituant l'électrode de travail, une 
contre-électrode (de Pt ou de Zn) et une
électrode de référence. La cellule contient une solution aqueuse dans laquelle 
on a dissous un sel de
zinc, typiquement ZnCb, en concentration 1072 mol.L.

A l'électrode de travail se produit une réduction du dioxygène dissous :

1 _ _
7 O2 (aq) + H,0 + 2e -- 20H (1)
Zn(OH); se dépose alors sur l'électrode de travail selon la réaction :
Zn) + 2OH -- Zn(OH)265) (2)
L'hydroxyde de zinc formé se déshydrate ensuite pour former ZnO selon la 
réaction :
Zn(OH 265) > ZnO(s, + H,0 (3)
Zn(OH), H,0 Zn0
Zn ae O3 jagyr HO Y k
substrat es substrat + substrat

Schéma simplifié du procédé d'électrodépôt de ZnO

41- Dans quelle partie du diagramme potentiel-pH (figure 3) doit-on se placer 
pour former
Zn(OH), solide sur le substrat selon le procédé décrit dans le Document 3 ?

12

42- Quel est l'intérêt d'utiliser la réaction électrochimique (1) du Document 3 
pour réaliser le
dépôt d'une couche mince de ZnO sur le substrat, plutôt que d'ajuster le pH en 
ajoutant un acide
ou une base ?

43- A l'aide des informations fournies par la figure 4, montrer que la couche 
mince finale
déposée sur le substrat est bien constituée de ZnO et non de Zn(OH);

A: ER TT

250 L -

150 & -
C pente : 0,39 mg.C1
100 | J

m / microg.cm *

© sgh sn is hi is dis Ni dé à hi ji jo)
Ô 100 200 300 400 500 600

q/ mC.cm *

Figure 4 : Masse de ZnO déposée par unité de surface sur le substrat
en fonction de la charge électrique par unité de surface échangée

44- Estimer l'épaisseur de la couche de ZnO formée pour une charge électrique 
échangée de
600 mC.cm".

45- A partir du bilan des équations (1), (2) et (3) du Document 3, établir la 
relation littérale
entre la vitesse de formation de ZnO, exprimée en masse par unité de surface et 
unité de temps
et la densité de courant électrique (intensité par unité de surface).

46- A l'aide de la figure 5, déterminer l'ordre de la cinétique de formation de 
ZnO pour des
temps supérieurs à 500 s. Quelle grandeur caractéristique de la cinétique 
pourrait-on déterminer
à partir des courbes à différentes températures des figures 5a ou 5b, pour des 
temps supérieurs
à 500 5 ?

0 J

28°C

0?! |

5 À f 70°C
x 04P

É | 80°C

-- -0.6L à

-0.8/ (a) à

0 1000 2000 3000 4000

Time (s)

# D'après A. Goux ef al., Electrochimica Acta 50, 2239-2248 (2005).

13
2

«
«00 80°C :
(b) À
nl 400 oc =
> 300 60°C -
.
3 20
100 3
28°C :
0

0 1000 2000 3000 4000

Time (s)

Figure 5 : (a) Densité de courant et (b) masse par unité de surface de ZnO
déposé en fonction du temps lors de l'électrodépôt de ZnO
à différentes températures. La concentration en O, est fixée."

IT- Le complexe [Zn(OH), |?"

47- Quelles sont les orbitales de H et de O susceptibles de se combiner pour 
former la liaison
entre H et O dans l'ion hydroxo (OH ) ? Pour l'oxygène, on se limitera aux 
orbitales de valence
2s et 2p. On notera z l'axe internucléaire de l'ion (OH).

48- Tracer le diagramme d'énergie des orbitales moléculaires de l'ion (OH). Ces 
orbitales
moléculaires devront être positionnées de manière cohérente par rapport aux 
orbitales
atomiques de H et de ©.

49- Pour chaque orbitale moléculaire, donner les orbitales atomiques qui la 
composent et
discuter les poids relatifs des orbitales atomiques constitutives.

50- Indiquer sur ce diagramme, en le justifiant, le nombre d'électrons occupant 
chacune des
orbitales moléculaires de l'ion (OH ).

51- Donner, en les justifiant, les configurations électroniques de l'atome de 
zinc Zn° et de l'ion
Zn*.

52- A l'aide de la théorie VSEPR, déterminer la géométrie du complexe 
[Zn(OH),]*".

® D'après S. Peulon et D. Lincot, J. Electrochem. Soc. 145, 864 (1998).

14
III- L'oxyde de zinc : un matériau technologique
III.1. Les variétés cristallines de ZnO

L'oxyde de zinc ZnO peut se présenter sous deux formes cristallines notées (A) 
et (B) (figure
6) selon la pression et la température.

Énssius seen arec 2eme a ee aie nome ee Ou 008 nt

'
PA

=

Structure (A) Structure (B

Éscsasssvmdiersse +

Figure 6 : Mailles des structures (A) et (B) de ZnO. La maille
de la structure (B) est présentée sous deux angles différents.

53- A quel type de réseau cristallin correspond la structure (A) ?

54- Sans utiliser le volume de la maille, déterminer le(s) paramètre(s) de 
maille de la structure

(A).

55- Dans quels types de polyèdre de coordination se situent les 1ons (cations 
et anions) dans la
structure (A) ?

56- Déterminer le nombre de cations et le nombre d'anions par maille pour les 
structures (A)
et (B). En déduire le rapport des compacités pour les structures (A) et (B).

57- Dans le diagramme de phase pression-température de la figure 7, indiquer, 
en le justifiant,
lesquels des domaines (1) et (2) correspondent aux structures (A) et (B).

15
o e
©
© +"
O f oO
5 fa
à dl °
= 0 ';
"oO
= O/ 0 (2)
" | * À O
= |
= rs; Fo O
©
O

TEMPERATURE Ci

Figure 7 : Diagramme de phase pression-température de ZnO

6 D'après C. H. Bates er al., Science 137, 993 (1962).

16
III.2. Réalisation d'une jonction ZnO sur Silicium

Document 4 : Description d'une jonction ZnO sur silicium

Une jonction est un dispositif constitué de l'association de deux matériaux 
ayant des propriétés
électriques de natures différentes. Les jonctions interviennent au coeur de 
nombreux
composants électroniques ou optoélectroniques. Dans une jonction, au moins un 
des deux
matériaux est déposé sous forme de couche mince (épaisseur inférieure au 
micromètre) sur
l'autre matériau, l'interface entre les deux matériaux étant plane.

Les couches minces de ZnO peuvent être déposées sur un substrat par différentes 
méthodes «
physiques » ou « chimiques ». La technique Pulsed Electron Deposition (PED) 
compte parmi
les méthodes physiques. Elle consiste à bombarder une cible, 1c1 de ZnO , avec 
un faisceau pulsé
d'électrons. L'impact du faisceau sur la cible provoque l'éjection d'atomes ou 
d'ions qui vont
ensuite se redéposer sur le substrat, dans le cas présent un wafer de silicium, 
pour former une
couche mince de ZnO. L'ensemble est placé dans une enceinte sous vide.

substrat (Si)

enceinte sous vide
pu

faisceau pulse --7

d'électrons - Cible (Zn0)

Schéma simplifié d'une enceinte de dépôt de couche mince par PED

Le substrat de silicium avant dépôt est naturellement recouvert d'une fine 
couche de silice S10;
de quelques nanomètres d'épaisseur. Cette couche persiste après dépôt de ZnO 
sur le substrat
entre ZnO et Si.

Après dépôt, on peut être amené à effectuer un traitement thermique, appelé 
recuit, de la
Jonction afin d'améliorer la qualité cristalline de la couche mince de ZnO 
déposée. Les
températures de recuit peuvent être suffisamment élevées pour induire des 
réactions entre les
différentes phases solides présentes.

17

da Cr TN LA

NIIELE
nn

FAITE

Interfacial laver

Figure 8 : Images en microscopie électronique à transmission (MET) d'une couche 
mince de
ZnO déposée sur un substrat de silicium. (a) Sans recuit après le dépôt, (b) 
après
un recuit à 600 °C après le dépôt, (c) après un recuit à 900°C, (d) vue agrandie
d'une partie de la couche « /nterfacial layer »

58- La figure 8b montre qu'après un recuit à 600 °C de la jonction, il s'est 
produit une
augmentation de l'épaisseur de la couche de S10, entre la couche de ZnO et le 
substrat de
silicium. Quelle réaction pourrait expliquer la croissance de cette couche ?

59- Montrer que la réaction proposée est possible (on pourra choisir les 
conditions de la figure
8b).

7 D'après Q. Xie et al. , Journal of Alloys and Compounds 642, 131-135 (2015).

18

2500
2400! (a)

2300 |
ÿy
2200 | (1)
$ 2100!
=
ci
à 2000 L Ù .
5 1900} Y (2)

1800 r és is
1700
1600 + (3)

T

1500 2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
S10; Mole fraction of ZnO ZnO
1900

1880 ( D )
1860
1840
1820
1800

1780

Temperature/K

Point 1

1760

Point 2

1740

1720 %
LS

F

700 | I i i i
0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80
Mole fraction of ZnO

Figure 9 : Diagramme de phase du système ZnO-S10, à pression ordinaire À (a) 
Diagramme
complet, (b) agrandissement de la partie centrale du diagramme.

Important : en dessous de 1700 K, les phases sont inchangées.

Lorsqu'on recuit la jonction à plus haute température (typiquement 900 °C), en 
plus de Îa
croissance de la couche de S10,;, on observe à l'intérieur de cette couche (« 
/nterfacial layer »
sur la figure 8c), la formation de nano-cristaux d'un autre composé, noté 
composé C (zones
entourées sur la figure 8d).

8 D'après I. Isomäki et al. Trans. Nonferrous Met. Soc. China 28, 1869-1877 
(2018)

19
60- Identifier le composé C et déterminer sa température de fusion.

61- Proposer une hypothèse pour expliquer pourquoi le composé C n'est pas 
observé dans les
Jonctions recuites à 600 °C.

62- Indiquer l'état, liquide ou solide et les constituants des phases présentes 
dans les domaines
(1), (2) et (3) du diagramme de phases du système ZnO-S10, (figure 9a).

63- Comment nomme-t-on les points notés « Point 1 » et « Point 2 » sur le 
diagramme de
phases (figure 9b) ?

On considère un mélange ZnO-Si0,, dans les proportions représentées par la 
ligne pointillée
verticale sur le diagramme de phases (figure 9b).

64- Déterminer la composition des phases présentes et leurs proportions 
molaires au point A:.

65- Représenter, en l'expliquant, la courbe d'analyse thermique lorsqu'on 
chauffe le mélange à
partir du point À, jusqu'au point À, (figure 9b).

Fin de l'épreuve

20
Constantes d'équilibre 6, K$ et K,

DONNEES

pb: Pb2 Pb: Pa PKs PKe
-6,2 -10,1 -14,3 -15,5 16,5 14,0
Potentiels standards par rapport à l'électrode standard à l'hydrogène
Zn* / Zn O; / H,0 H* / H;
- 0,76 V 1,23 V 0 V
1 Faraday (F) = 96 500 C
--In(10) = 0,06 V à T = 25 °C
Masse molaire de O : 16,00 g.mol!
Masse molaire de Zn : 65,41 g.mol!
Masse volumique de ZnO : p = 5,6 g.cm"
Energies des orbitales atomiques de H et O
1s (H) 25 (O) 2p (0)
-13,6 eV -32,3 eV -15,8 eV
Rayons ioniques
Zn°* O7
0,074 nm 0,140 nm
Volumes des mailles des structures (À) et (B) de ZnO
Structure (A) Structure (B)
00784 nm° 00476 nm°
Températures de fusion (T(K) = T(°C) + 273)
/ZnO S10;
2247 K 1986 K
Grandeurs standard dans la gamme 600 °C -- 900 °C
Zn S1 ZnO S10;
À;H 0 (kJ.mol!) 0 0 -340 -900
SK !mol!) 86 48 103 117

ÀA;H 1: enthalpie molaire standard de formation, S£ : entropie molaire standard

21

UWNIOUDIME"T UNIOJON UUNIA9TO PUOTA UNIULIO TUNIUTOFSULEI TUNIUIOFI[RC) 
UNIOHIOS tn) WNIOTIQUI NIUOINI twnrunydoN URL] ununoeIoLT TRHOUL uno TON
o[oquiÂs
IT oN PI UT sa 30 Ya wo uv nd aN fn Ed UL | °V
c9G £OT | 66 &OT | S8GT TOT | 2GG OOT | &GG 66 | IST 86 | 2ÿc 26 | Zÿc 96 | ET 
GG | ÿyc V6 | 2£c £6 | £SO'SEc GG | POTEC IG | F0 7Ec 06 | 22 6S PSSEUT Z
TUNDONUT TNI4197} X TNIAU TL, NII UNTUTOH tnISOIASA(] TUNIQIOT, TUNTIUTIOPEE) 
wunIdoinA TUNIIRUIRS UNIT AUOI au Apo9 N OULAPOISEI d UNI) aueuqJUr'T
NT OEX | ML | JA OH | ÀG | AL | P9 na US | Ma | PN Id 99 CT
LG VLT TLZ | PO'ET OZ | 6897 69 | 9729 89 | E6VOT 29 | 057 99 | £68ST G9 | ST 
ZST F9 | 96TST g9 | 9E0ST &G9 | SI T9 | Fc yrI 09 | T6'0FI 6G | STOT QG | 
IG'SET 2,G
UOssoUur8() OUISSUU], TWNLIOULIOATT TUNTAODSOTA] UWNIAOIO A TUNIUOUIN WNOIUIOO) 
WNIUOBNU, M uNI}PeJSUIE( UNHIOUFOTN TUNISSEET uMHUOT tun810q80S wnIuqn 
UNIPIOHIOUJNY SoprUTV UnIpe4 WNDUBIT
.e
30 SL AT AT LT UN uo SU sa TN SH ua 36 aa FE V | C4 A
V6G SIT | G6& LIT | £6G 9OTT | 88c STI | 68c VIT | ÿ8c STI | G8c GIT | O8G LIT 
| ISC OTT | 89c 60OT | ZLC 80T | ÿ9c LOT | 99& 9O0T | CIC GOT | T9G POT COI-68 
9GG SS | EC LS
UOPeY 978$ Y TUNIUOIOX YJNTUSIA quoïd UT L 2IMOIO TN 10 out}eId UNIPIIT 
TUNITUS() NIUOUY ous, OTEJUET, UNIUFEFI SOpPIUEUqUE"T unÂTeg UNIS9)
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CCC O8 | OTG G8 | 608 PS | 86808 £8e | c20c &8 | SE v0c IS | 65008 OS | 26967 
GZ, | 80'G6T 81 | CCI 2,2, | £T06T OZ, | IC98T GJ, | YS'EST 72 | S6OST CZ | 67 
82T GAL T2-2G EELET 9G | I6 CET GG
UOU9YX 9pOT 9MIL OUIOUTJUY ureJ,, tNIPUT wNIUPE) JuoBIY umiIpeIled WNIPOUY 
UNITOUINY UNIJOUTIOT, OUQPAAJOIN WNIOIN UWNIUODITZ NII A tNIJUOIJS WNIPIQNY
9X Ï AL ds us UT PO SV Pad | 4 | 4 JL | ON | AN 1Z À 1S d'a
6T'TET pG | 690 gG | 9'ZCT GG | 9ZTCT TG | IZSIT 0G | SSPTIT GT | IFGIT SF | 
ZS'20I LP | 90 OF | IGGOT GF | 2OTOT FF | 96 CT | F6 C6 Gr | 906 EUR6 IF | 
FCCIG OF | 90688 G£ | CI28 S£ | 89768 LS
uoydATST OUOI TUNIUY9S DIUOSIY UNIUBULIOL) UNITe) DUIZ OIAMO) IPPIN 318409 TO 
OSQUESUCIN OUOI) NIPEURA OUCLL NIPUEIS UNIES) wnisseJ04
1H 14 96 SV 99) | EI uZ no IN 09) 94 | UM | 19 A LL 26 Ee9 HA
8'EUR8 OG | F0662 G£ | 9681 PS | CCG yz gg | 79cL GE | 5269 TG | 6EUR09 OSG | 
97S'E9 6G | £69 86 SG | £5EUR686 LG | S8SS OG | SE6'7S GG | 96671 PG | cr6 0 CG 
| 29827 Ga | 95677 TG | 82007 OG | 860°6EUR GI
UOSIY 9IOTU) 9IFNOS e1oydsouq4 AUOITIS NTUTUNTY UNISOUSETA] TUNIPOS
IV | ID | S d | IS | IV SIN | EN
876'6EUR SI EGy'Ge LT G90'CE OT 726 0EUR GT 980'8& AR &86 9G SI COS'FZ ZI 
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22

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2021 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Claire Besson (enseignant-chercheur à l'université) ;
il a été relu par Enzo Dalloz (ENS Paris-Saclay) et Alexandre Herault 
(professeur
en CPGE).

Ce sujet comporte deux parties, l'une de chimie organique étudiant des voies de
synthèse d'un composé naturel, l'autre de chimie générale présentant plusieurs 
sousproblèmes variés. Les deux parties sont de même longueur. L'énoncé fait 
largement
appel à des documents qui doivent être analysés soigneusement pour en retirer 
les
informations utiles.
· La première partie présente deux voies de synthèse du zoapatanol, qui est une
molécule naturelle d'origine végétale que l'on trouve au Mexique. La plante dont
elle est issue est utilisée depuis des siècles par les femmes mexicaines pour 
ses
propriétés anti-fertiles, qui pourraient être dues au zoapatanol. Les questions
dans cette partie sont quasiment toutes indépendantes et ne posent pas de 
difficulté particulière, à l'exception des questions 4 et 8 qui demandent une 
bonne
maîtrise de l'écriture des mécanismes réactionnels et une certaine créativité.
· La seconde partie s'intéresse à la chimie du zinc. Elle utilise de nombreux
thèmes séparés en plusieurs sous-parties indépendantes : chimie des solutions,
diagramme potentiel-pH, électrochimie, cinétique, orbitales moléculaires, 
cristallographie, thermochimie et un diagramme binaire. Les trois dernières 
sousparties sont très classiques et doivent être traitées rapidement. A 
contrario, le
début de cette partie demande une réflexion soigneuse et une bonne intuition
chimique pour ne pas partir dans une mauvaise direction.
Cette épreuve couvre une grande partie du programme des deux années. Malgré
le nombre conséquent de questions, le sujet n'est pas de longueur déraisonnable 
à
condition de ne pas perdre de temps sur les parties qui sont une application 
directe
du cours ou qui ne demandent pas une réponse complexe. L'indépendance de 
nombreuses questions permettait ne pas rester bloqué sur les questions les plus 
difficiles.
Très représentatif de l'épreuve des Mines, ce sujet est un bon entraînement aux
épreuves écrites.

Indications
Partie I
3 Comme les nombres d'oxydation sont difficiles à définir dans un composé
organique, on écrit plutôt une demi-équation électronique.
4 L'ion bromonium est formé par addition sur la double liaison la moins 
encombrée.
8 La double liaison carbone-carbone est transposée au cours de la réaction.
13 Un organomagnésien n'est pas seulement un nucléophile : c'est aussi une base.
18 Le produit obtenu est un aldéhyde.
20 On forme un dianion.
22 LiAlH4 est un réducteur puissant.
29 La forme ouverte de 38 présente une fonction aldéhyde.
Partie II
34 L'introduction des constantes de complexation ramène la concentration des 
différentes espèces à celle de Zn2+ . La constante de solubilité permet de 
remplacer la
dépendance en Zn2+ par une dépendance en [OH- ]. Finalement Ke permet de
relier [OH- ] à [H+ ], qui fournira la dépendance en pH.
36 Considérer la courbe obtenue pour log ([Zn]T /C ) = f (pH) lorsque le 
complexe
+
-
[Zn(OH)] est majoritaire en solution, puis lorsque [Zn(OH)3 ] l'est à son tour.
-
38 Les espèces [Zn(OH)]+
(aq) , [Zn(OH)2 ](aq) et [Zn(OH)3 ](aq) n'apparaissent pas dans
le diagramme potentiel-pH.

43 Ne pas s'étonner de trouver une valeur pour la masse molaire de l'espèce 
déposée
assez éloignée de celle attendue pour ZnO.
46 Il est impossible de déterminer l'ordre réel de la réaction sans varier 
davantage les
conditions, et en particulier la concentration des différentes espèces. On se 
limite
donc à déterminer un ordre apparent.
47 Deux orbitales atomiques ne peuvent se combiner que si elles présentent un
recouvrement non nul, et une différence d´énergie suffisamment faible.
51 Ne pas oublier que pour les cations du bloc d, les orbitales (n - 1)d sont 
plus
basses en énergie que l'orbitale ns.
54 Supposer qu'il y a contact entre anions et cations.
56 Les volumes des mailles de (A) et (B) sont fournis en fin d'énoncé.
59 Les données thermodynamiques nécessaires à cette question sont fournies en 
fin
d'énoncé.

Publié dans les Annales des Concours

Le Zoapatanol
1 L'ordre de priorité des substituants des atomes de carbone 2' et 3' (de gauche
à droite dans les listes ci-dessous) est déterminé par les règles de Cahn, 
Ingold et
Prelog. Pour 2',
0

O > C3 (OH)CH > C9 CH2 > CH3
0

0

OH > C2 OCC > C4 CH2 > H

et pour 3'

La configuration absolue du (+)-zoapatanol est donc (2'S, 3'R).
2 Les deux triplets intégrant pour un atome d'hydrogène situés à 5,30 et 5,47 
ppm
correspondent à un unique hydrogène couplé avec deux hydrogènes localisés sur le
carbone voisin : il ne peut s'agir que des atomes d'hydrogène alcéniques portés 
par
les atomes de carbone 3 et 1".
Les doublets intégrant pour deux atomes d'hydrogène correspondent à un groupe
CH2 couplé à un unique hydrogène porté par un atome de carbone voisin : ils 
corres00
pondent donc aux groupes C4 H2 et C2 H2 . Les deux signaux peuvent être 
départagés
00
par leur déplacements chimiques : le groupe C2 H2 , plus fortement déblindé par 
la
proximité d'un atome d'oxygène, correspond au signal à 4,20 ppm, tandis que le
groupe C4 H2 est observé à 3,16 ppm.
Les deux signaux intégrant pour 3 atomes d'hydrogène à 1,63 et 1,73 ppm 
correspondent à deux groupes méthyle. Comme il s'agit de singulets, le méthyle 
porté
par le carbone 6 peut être exclu : il apparaîtrait sous forme de doublet à 
cause du
couplage avec l'hydrogène porté par C6 . Les deux signaux correspondent donc aux
000
groupes méthyle C1 H3 et C1 H3 .
(ppm)
Attribution

5,30/5,47
3

100

C H/C H

4,20

3,16

200

4

C H2

C H2

3 La fonction alcool allylique de 3 peut être
époxydée par réaction avec l'acide meta-chloroperbenzoïque ci-contre. Au cours 
de cette réaction, le peracide réagit comme électrophile, et préfère donc la 
fonction alcène la plus riche en
électrons, ici celle substituée par trois groupes alkyle qui ont des propriétés 
inductives donneur.

1,73/1,63
1

000

C H3 /C1 H3

O
O

OH

Cl

Le caractère intrinsèquement électrophile du peracide est amplifié par l'atome
de chlore en position meta.
L'époxydation peut être représentée par la demi-équation électronique

R + H2O

HO
3

R + 2 H + + 2 e­

HO
5

O

Le passage de 3 à 5 s'accompagne d'une perte d'électrons : il s'agit bien d'une
oxydation.

Publié dans les Annales des Concours

4 Au lieu d'observer l'addition 1,2 du dibrome sur un alcène selon le mécanisme
décrit dans le document 1, la réaction de 5 avec le dibrome correspond à une 
addition 1,4 sur un diène : après formation de l'ion bromonium ponté sur la 
première
fonction alcène, l'ion bromure nucléophile préfère attaquer en position 4, moins
encombrée que les carbones de l'ion bromonium mais conjuguée avec la position 2.

Br
Br

Br
Br

1
2

+ Br

3 +
4

R

Br
R

R

6

5

En présence d'un excès de dibrome, on pourrait bromer à nouveau l'alcène 6 pour
obtenir un dérivé tétrabromé.
5 La substitution nucléophile des atomes de brome par les ions éthanoate donne 
7 :

O

O
O
O

HO
O
7

6 La fonction alcool de 7 (noté ROH pour simplifier) est transformée en ester
sulfonique selon
O

O

Cl
S

Cl

Et

S
O

O +

O

O
R

H

H

+

R

N

Et
Et

7
O

Cl
S
O

O

O

O

R

O
Et
O

TsO

+ H
+ Cl

O

N

Et
Et

8

On effectue ainsi une activation électrophile de la fonction alcool, remplaçant 
un
mauvais groupe partant (l'ion hydroxyde) par un bon groupe partant (l'ion 
tosylate).
L'ajout de triéthylamine permet d'éviter un dégagement gazeux corrosif de
chlorure d'hydrogène.