Mines Chimie PC 2020

Thème de l'épreuve Synthèse totale de la fusarisétine A.. Le cobalt aux degrés d'oxydation +II et +III.
Principaux outils utilisés chimie organique, orbitales moléculaires, chimie de coordination, solutions aqueuses, diagramme E-pH, cristallographie, cinétique chimique
Mots clefs fusarisétine, fusarisétine A, complexe allyle, allylure, Tsuji-Trost, cobalt, oxydation, mécanisme inorganique, \Co3O4, spinelle, diffusion

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A2020 --- CHIMIE PC

Cm

Concours commun

Mines-Ponts

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARIS,
TÉLÉCOM PARIS, MINES PARISTECH,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT ATLANTIQUE, ENSAE PARIS, CHIMIE PARISTECH.

Concours Centrale-Supélec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP.

CONCOURS 2020
ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 4 heures

L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - PC

L'énoncé de cette épreuve comporte 22 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énontcé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il est
amené à prendre.

Les sujets sont la propriété du GIP CCMEP. Ils sont publiés les termes de la 
licence
Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de 
Modification 3.0 France.
Tout autre usage est soumis à une autorisation préalable du Concours commun 
Mines Ponts.

À 2020 chimie PC

DEBUT DE L'ENONCE

Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes.

Synthèse totale de la fusarisétine À

En 2011, l'équipe du professeur Ahn a isolé un composé naturel, la fusarisétine 
À, à partir
d'un champignon terricole, le Fusarium sp. FN080326. La fusarisétine À a 
suscité l'intérêt
pour ses propriétés anticancéreuses, sans être cytotoxique.

Ce composé a une structure complexe ; il contient en particulier une jonction 
Spiranique,
c'est-à-dire que deux de ses cycles sont reliés uniquement par un seul atome 
commun
(figure 1). La stéréochimie de plusieurs des centres stéréogènes de la 
fusarisétine À a été
intentionnellement omise.

Figure I - Structure de la (-)-fusarisétine À.

Ce problème est consacré à l'étude d'une partie de la synthèse totale de cette 
molécule. Il est
composé de trois parties indépendantes.

Stratégie de synthèse
On étudie dans un premier temps la synthèse de la molécule À réalisée à partir 
du (S)-(-)-

citronellal dont la structure est proposée ci-dessous. La synthèse de À publiée 
par Inoue et
coll. se déroule en cinq étapes.

gs OTBS
a--ÿ LE TES : 3
Ù oO |

Une partie des conditions opératoires utilisées pour réaliser deux des étapes 
de la
transformation du citronellal en aldéhyde À sont rassemblées ci-après :

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Chimie 2020 Filière PC

conditions 1 conditions 2

a-4 EUR ho 708
nie es
I

CH»Ch Toluène
S Dean-Stark
1- En détaillant le raisonnement, proposer une séquence réactionnelle mettant 
notamment

en Jeu les conditions opératoires données et permettant de convertir le 
(S)-(--)-citronellal en
molécule A. Justifier l'ordre des étapes de la séquence réactionnelle proposée 
et préciser les
réactifs, les solvants et les conditions opératoires.

2- Donner le mécanisme pour l'étape mettant en jeu les conditions 2. Expliquer 
le rôle du
toluène et l'intérêt du montage Dean-Stark.

Synthèse stéréosélective de la décaline G

Le schéma synoptique de la synthèse du composé G à partir du composé À est 
présenté
figure 2.

1/ LiHMDS (1 équiv.)
E0-- POSTS
OTBS THE? me 0 OTBS ü
Lx 2/ Hydrolyse " Lan 0"
A B

1/ DIBAL-H (2,2 équiv.)

L.
TBS : a LiHMDS : Se | dat PT ke à fs À THE. -78 °C
L ds 2/ Sel de Seignette

O CH 5
@
O ,Na
9 © OH O
/ N9,.6
NH, F
é (} lle Pig c
THF,0 °C NEt: ,CH;Ch, 20 °C
Etapes non
étudiées
O4 _StBu
, O
SB
g ° BF;, Et:0 (3 équiv.) H . À
0. À: CH;Cb, -78 °C
O puis 40 min à - 40 °C H
F
G

Figure 2 -- Schéma synoptique de la synthèse de la décaline G.

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Chimie 2020 Filière PC

Le composé À, énantiomériquement pur, est ajouté, à --78 °C, à une solution 
contenant 1,0
équivalent molaire de LiHMDS (bis(triméthylsilyl)amidure de lithium) et un 
léger excès de
phosphonate (composé phosphoré). Le milieu est hydrolysé et on isole, après 
purification, le
composé B avec un rendement de 71 %.

Le spectre de RMN !H du composé B, enregistré dans CDCI: à la fréquence de 400 
MHz, est
présenté dans la table 1 donnée en annexe.

3- À quelle réaction classique s'apparente cette transformation ? Combien de 
stéréo-
isomères sont susceptibles d'être obtenus ? Quelle est la relation de 
stéréo-isomérie qui les
lie ?

4- En explicitant le raisonnement, attribuer les signaux n°* 1, 5, 6, 7 et 8 
(cf. table 1) aux
protons qui en sont responsables.

En solution dans le THF, le composé B est traité, à --78 °C, par 2,2 
équivalents molaires
d'hydrure de diisobutylaluminium en solution dans l'hexane. Le milieu est agité 
à cette
température pendant 30 min, puis une solution saturée de sel de Seignette (cf. 
figure 2) y est
ajoutée. La suspension obtenue est alors agitée vigoureusement jusqu'à 
disparition complète
du précipité. Le contenu de la phase aqueuse est extrait par de l'éthanoate 
d'éthyle, les
phases organiques sont rassemblées, séchées, le solvant est évaporé, puis le 
produit EUR obtenu
est purifié par chromatographie. Lors de la transformation de B en EUR, le 
spectre d'absorption
IR montre la disparition d'une bande à 1720 cm ! et l'apparition d'une bande à 
3356 cm !.

5- Que peut-on déduire de la comparaison des spectres d'absorption IR de B et 
de C ?
Donner la structure du produit C.

Le composé C est dissous dans du dichlorométhane contenant de la triéthylamine 
en léger
excès. L'anhydride éthanoïque est ensuite ajouté goutte à goutte. Après deux 
heures
d'agitation à température ambiante, une solution aqueuse saturée 
d'hydrogénocarbonate de
sodium est ajoutée. Après traitement et purification, D est obtenu avec un 
rendement de 96 %.

6- Donner la formule de D et proposer un mécanisme pour sa formation.

Finalement, D est solubilisé dans le THF dans un récipient en plastique. Une 
solution
contenant un mélange d'acide fluorhydrique et de pyridine est ajoutée goutte à 
goutte à 0 °C.
L'hydrolyse du milieu réactionnel est suivie de l'extraction de la phase 
aqueuse par
l'éthanoate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec de la 
saumure,
séchées, et le solvant est évaporé. E est obtenu, après purification, avec un 
rendement de
93 %. Par rapport au spectre de RMN lH de la molécule D, on observe, entre 
autres, la
disparition des signaux intégrant respectivement pour neuf et six protons, et 
l'apparition d'un
singulet intégrant pour un proton, de déplacement chimique égal à 2,30 ppm.

7- Donner la structure du composé E. Analyser le rôle du groupe 
tert-butyldiméthylsilyle
(TBS) dans la stratégie de synthèse adoptée par les auteurs.

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Chimie 2020 Filière PC

E est transformé en F par une séquence réactionnelle non étudiée ici. Ce 
composé est
converti, en présence de trifluoroborane, en solution dans l'éthoxyéthane, en 
un seul composé
bicyclique G. Cette réaction intramoléculaire, stéréosélective, permet de créer 
en une seule
étape quatre centres stéréogènes. Les stéréodescripteurs des centres 
stéréogènes marqués
d'une étoile sont tous les deux (R).

8- Compléter la structure de la molécule G en indiquant la position (par 
rapport au plan
moyen de G) des substituants présents sur les centres stéréogènes contrôlés au 
cours de
l'étape de cyclisation. On justifiera soigneusement le raisonnement utilisé 
pour expliquer les
positions proposées.

9- Quel peut être le rôle du trifluoroborane dans cette synthèse ?

Étude de l'étape clé de la synthèse : formation d'un complexe n°-allyle du 
palladium

Dans leur analyse rétrosynthétique, les auteurs ont proposé de former le cycle 
à cinq atomes
de carbone à l'aide d'une réaction de substitution allylique. Cette 
transformation a été, en
pratique, réalisée en trois étapes à partir du composé G (figure 3). Elle 
exploite la capacité
qu'ont les complexes de palladium au degré d'oxydation 0 à former des complexes 
7°-allyle
possédant un ligand appauvri en électron (n° indique ici la coordination de 
trois atomes
contigus du ligand). L'objet de cette partie est d'étudier les caractéristiques 
de cette
transformation.

O StBu O O
O
: © à
K:CO; (2 équiv.)
ÿ 0 À L S ééi
MeOH, CH;:Cl:
H H
G H
ñ
mn à.
O
NEt: (5 équiv.)
CH;Cb, 0 °C
«
Pd(OAc); (0,5 équiv.)
PBu; (1,25 équiv.) a
CH;CN

Figure 3 -- Formation stéréosélective du cycle à cinq atomes de carbone à 
l'aide d'une
réaction palladocatalysée.

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Chimie 2020 Filière PC

L'ester G est traité par du carbonate de potassium dans un mélange de méthanol 
et de
dichlorométhane pour conduire après hydrolyse au cétoester H. L'analyse RMN du 
proton du
produit H dans le chloroforme deutéré à température ambiante indique qu'il 
existe sous deux
formes dans ces conditions. En plus des pics attendus pour la forme majoritaire 
(95 %) du
cétoester H, on relève dans le spectre RMN obtenu deux signaux supplémentaires, 
un singulet
intégrant pour un proton à à égal à 12,3 ppm, et un singulet intégrant pour un 
proton à à égal
à 5,12 ppm.

10- Comment s'appellent les deux formes dont 1l est question pour le cétoester 
H ? Dessiner
la structure de la forme minoritaire du composé H, puis attribuer les protons 
aux pics
supplémentaires observés dans le spectre RMN du proton.

Le cétoester H est solubilisé dans le dichlorométhane. À la solution obtenue 
sont
successivement ajoutés de la triéthylamine et le chlorure de l'acide 
méthanesulfonique. On
suppose qu'il se forme transitoirement dans le mélange réactionnel un composé, 
noté IL, qui
réagit in situ pour conduire à l'ester tricyclique I

11- Quel composé est habituellement préparé par action du chlorure de l'acide
méthanesulfonique sur un alcool, et quel est son intérêt ? Proposer alors une 
structure pour
l'intermédiaire réactionnel I1.

12- Proposer un mécanisme schématique pour la transformation de I1 en I.

Le cycle catalytique postulé pour la formation du cétoester J à partir de 
l'ester I (figure 3) est
représenté figure 4.

Pd&OAc h
L
| O
' SSL
ASS Nu Y
PdL> O
Etape 4 Etape 1
£ Nu Z O
n" LT
.Pd PAG, O
L L L
Etape 3 Etape 2
©

Nu° x+

Figure 4 -- Cycle catalytique postulé pour la réaction de Tsuji-Trost.

Page 5 /22
13-

Chimie 2020 Filière PC

la figure 4, dans lequel L est un ligand neutre.

Donner, en justifiant le raisonnement, le nom des étapes 1, 2 et 4 du cycle 
catalytique de

Le complexe 17-allyle du palladium X* est composé formellement d'un complexe de
palladium chargé positivement et d'un ligand allylure (prop-2-én-l-ure). Ce 
complexe X°
présente une réactivité électrophile que nous allons essayer d'expliquer en 
étudiant son
diagramme d'orbitales moléculaires (O.M.).
Le diagramme des O.M. du complexe X* est construit par interaction entre les 
orbitales du
fragment PdL>* -- où l'angle (L-Pd-L) est égal à 90° -- et celles du fragment 
allylure C3H..
On suppose que ces deux fragments appartiennent à des plans perpendiculaires 
entre eux.
L'atome de palladium et les deux ligands L appartiennent au plan (xOz), tandis 
que les trois
atomes de carbone numérotés 1 à 3 du fragment allylure appartiennent à un plan 
parallèle au
plan (yOz). On suppose aussi que les atomes de carbone I et 3 du fragment 
allylure
appartiennent au plan (xOz). Le diagramme d'interactions simplifié entre les 
O.M. des deux
fragments est donné figure 5. Seules les O.M. pouvant interagir sont 
représentées.

y > |©
. _ ]2® \
ee" Pd x 17
Z 3
LE
po. ?6
' TT ps Ta
mm, (5 ;

! ' ! "

1 ' ".
dy ' : j Ts,
4
dxy ..! g | Ti
CT ---- D

:
# ,
+

'
dr, F a
dy2 72 _ é
_

O.M. PdL5®

OM. CH

Figure 5 -- Diagramme simplifié d'O.M. du complexe X*. Les O.M. du complexe 
PdL" sont

indiquées en vis à vis pour plus de clarté.

Page 6 /22
Docinment 1 Première série d'expériences

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Chimie 2020 Filière PC

Document 2 --- Seconde série d'expériences

HaAYASHI et coll. * ont réalisé l'expérience suivante afin d'étudier la 
sélectivité de la réaction de
TsUuI-TROST :

A/B : 92/8
Ss Ph Pd / dppe Ss Ph SL Ph
EUR es Lu. à LÉ
se Li CH(COOMe)) CH(COOMe)
0 eo A B
69,5 % (S) THF,20 h 68.5 % (S) 65 % (R)
30.5 % (R) 31.5 % (R) 35 %(S)

a. HayasHt et coll., J. Org. Chem., 1986, 51, 723 - 727.

J

17- Expliquer les résultats expérimentaux fournis au document 1 (où L = PPh3), 
et conclure
quant à la stéréochimie de l'étape 2 (cf. figure 4). On pourra représenter dans 
leur
conformation chaise les cyclohexanes substitués étudiés.

18- De la même manière, analyser les résultats du document 2 et discuter de la 
sélectivité de
l'étape 3 (cf. figure 4) dans ce cas. Le dppe 
(1,2-Bis(diphénylphosphino)éthane) est un ligand
bidentate.

19- En exploitant les résultats des questions précédentes, proposer le cycle 
catalytique
permettant d'expliquer la formation de J à partir de I. Préciser, à chaque 
étape, la
configuration des différents intermédiaires réactionnels.

cé

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Chimie 2020 Filière PC

Le cobalt aux degrés d'oxydation +2 et +3

Le cobalt est l'élément de numéro atomique 27. Relativement peu abondant, il 
est critique
pour de nombreuses applications en tant qu'élément de super-alliages, 
d'aimants, de
céramiques, de matériaux pour les batteries ou encore de catalyseurs. Ce 
problème
s'intéresse plus particulièrement aux réactions impliquant le cobalt aux degrés 
d'oxydation
+2 et +3 en solution, ainsi qu'à l'oxyde Co304.

20- Déterminer la configuration électronique des ions Co?* et Co*'.

On donne le diagramme potentiel-pH (de Pourbaix) du cobalt en solution aqueuse. 
Les
chiffres de 0 à -6 sur les frontières correspondent au logarithme décimal de la 
concentration
en espèce(s) soluble(s).

13 14

F1 '

Lei

2 | Q 1 ?2 12 15 16
T T T 2,2

« -- 2,
2 © le

L8|.

L6
L4
J,2

0,6
0,4

0,2

se *

1,41.

1,6

-1,8
un

IL
0,81

l

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À

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/

L

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=_-- = no me ne ce fe de dt

Si)

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/

SSe Éd

/

L
|

béméhnes
]

0 ee 3 4

Ô

6

7

B

3

L, 2.8 i i L i
10 11 12 13 5 ;

118
116

?

16

ph

Figure 6 -- diagramme potentiel - pH du cobalt en solution aqueuse selon 
Pourbaix.

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Chimie 2020 Filière PC

21- Affecter aux domaines A, B, C et D les espèces chimiques correspondantes. A 
quoi
correspondent les lignes en pointillés (a) et (b) dans le diagramme ? Retrouver 
par un calcul la
pente de la droite (15) séparant les domaines A et B.

Les ions Co°*x en solutions aqueuses précipitent facilement en milieu basique 
pour former de
l'hydroxyde de cobalt, utilisé notamment comme matériau (ou précurseur de 
matériaux) pour
les batteries.

22- Déterminer par le calcul la concentration maximale en ion Co?':4 dans une 
solution de
soude diluée à pH--9,5, et confronter ce résultat au diagramme potentiel-bH. 
Montrer qu'il est
en revanche possible d'obtenir une solution de Co(Il) de concentration c=0,01 
mol.L:'! à
pH=9,5 en milieu ammoniacal. On considérera que le seul complexe formé avec 
l'ammoniac
est Co(NH:)6°".

23- Calculer le potentiel standard du couple Co(NH:)6**/Co(NH:)6*. Comparer la 
stabilité
de l'ion Co** en milieu ammoniacal par rapport à sa stabilité en milieu aqueux, 
du point de
vue oxydoréduction.

Dans un article fondateur publié en 1951 sur les cinétiques et mécanismes de 
substitution
dans les complexes en solution, Henry Taube (prix Nobel de chimie en 1983) 
écrit :

"En utilisant les données rapportées par J. Bjerrum, on peut montrer qu'à 25 °C 
dans les
conditions [H']=1 mol.L'} et [NH4']=1 mol.L'|, la réaction

Co(NH3)e*+ H* + H20 = Co(NH:):(H20)* + NH,

est quasiment totale à l'équilibre, et seulement 0,01 % environ des ions 
Co(NH:)6" restent
inchangés. La force motrice pour une substitution plus poussée de l'ammoniac 
est encore plus
grande. Malgré cette très grande force motrice favorisant la conversion en 
complexe aquo en
milieu acide, la réaction est incommensurablement lente. Si on considère à 
présent la
réaction en milieu basique

Co(NH3)6*+ 3 HOT = Co(OH)3s +6 NH,

et qu'on utilise, en addition aux données de Bjerrum pour la stabilité de 
Co(NH:)6*, la
valeur donnée par Latimer pour le produit de solubilité de Co(OH);., on calcule 
une
concentration [Co(NH:)6*]-10" mol.L! à l'équilibre avec Co(OH);s quand [OH ']-1

mol.L'! et [NH;]=1 mol.L'!. La réaction reste lente, quoique plus rapide qu'en 
milieu acide."

24- Vérifier les deux calculs de H. Taube à l'aide des données en annexe. Que 
montrent-
ils ?

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Chimie 2020 Filière PC

On peut facilement précipiter des sels de CoClB:(NK)5, qui se dissolvent en 
solution aqueuse
en formant le complexe CoCI(NH:)5 ** dont la réactivité fait l'objet des 
questions suivantes.

On s 'intéressera plus particulièrement à deux réactions : la substitution de 
CT" et l'oxydation

du Cr).

La substitution de CT par HO est lente (du moins à l'abri de la lumière), ce 
qui facilite la
mise en oeuvre expérimentale d'un suivi cinétique. Elle a de fait été très 
étudiée afin d'en
élucider le mécanisme.

25- En supposant un mécanisme de type Sx2, donner la loi cinétique attendue, en 
notant ko
la constante cinétique.

En 1966, S.C. Chan réalisa des mesures cinétiques en solutions avec un large 
excès d'ions
HO et pour des degrés d'avancement faibles en raison de la lenteur de la 
substitution. 11
détermina la constante cinétique de pseudo ordre un, notée ko», et définie par 
kobs=ko[HO  ],
pour différentes concentrations en ions HO. Il traça alors le graphe de la 
figure 7

représentant l'évolution de la constante kr, en fonction de la concentration en 
ions HO :

10°, (sec!)

© ml os
Q OO4 O'OB
(on

Figure 7 -- Evolution de kors, Constante de vitesse de pseudo ordre un de la 
réaction
d'hydrolyse de CoCI(NH:);", en fonction de [HO] à 25 °C.

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Chimie 2020 Filière PC

26- Expliquer pourquoi ce tracé remet en cause l'hypothèse d'un mécanisme Sx2.

Afin d'interpréter ses résultats, S.C. Chan proposa le mécanisme suivant, 
baptisé Sn2 IP
(IP=ion pair) :

K
CoCI(NH.).2* + OH: =  {CoCI(NH.).2* OH}

équilibre paire d'ions
rapide

{COCI(NH;).2* OH} +, {Co(OH)(NH,).2* CI }

étape lente

{Co(OH)(NH;),2* CE} -- > Co(OH)(NH,).** + CF
rapide

On notera a la concentration initiale en complexe de cobalt et x la 
concentration à l'équilibre
de la paire d'ions.

27-  Exprimer x en fonction de K, a et [HO |.

28- Montrer qu'on peut écrire l'égalité kx=ktsa et en déduire l'expression de 
la constante

cinétique du pseudo ordre un kit, en fonction de K, k et [HO |.

S.C. Chan traça alors la courbe de la figure 8 :

80+-

1/ #, bs (52EUR)

1

O 40

20
/loH]
Figure 8 -- Evolution de l'inverse de la constante cinétique de pseudo ordre un 
de la réaction

d'hydrolyse de CoCI(NH:); * en fonction de l'inverse de la concentration [HO'], 
à 25 °C.

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Chimie 2020 Filière PC

29- Ce résultat est-1l en accord avec le modèle cinétique Sx2 IP ? Expliquer 
comment
déterminer les paramètres K et k du modèle.

On considère à présent le mécanisme suivant de type SxI1 CB (CB=conjugate base) 
:

K'
CoCI(NH.).2* + OH = CoCI(NH.),(NH) * + H,0
équilibre
rapide
K 2+ -
CoCI(NH;),(NH) * ---- Co(NH;),(NH,) #* + CI
étape lente

Co(NH;),(NH;,)%* +40 --> Co(OH)(NH;).7*
rapide

30- Montrer que les résultats de l'étude cinétique précédente ne permettent pas 
de
discriminer entre le mécanisme Sx2 IP proposé par S.C. Chan et un mécanisme Sxi 
CB.

Une étude de fractionnement isotopique de l'oxygène a été menée afin de 
trancher entre les
deux mécanismes.

[60|/[180] dans le complexe hydroxo
[160]/[180] dans le solvant (eau)

On appelle fractionnement isotopique le rapport f --

Le complexe hydroxo étant ici Co(OH)(NH3)5 *. Chaque entité (ion complexe 
hydroxo ou
molécule d'eau) comportant un (seul) atome d'oxygène, le rapport ['$0]/[*O] est 
égal à la
concentration de cette entité où l'oxygène est sous forme 160 divisée par la 
concentration de
cette même entité où l'oxygène est sous forme 0.

On indique que la réaction d'équation H2'*O + OH = H2%0O + OH a pour constante
d'équilibre :

Kech=1,040 (+/-0,003) à 25 °C.
Le fractionnement isotopique mesuré pour Co(OH) (NH): ** a pour valeur :

f=1,005 (+/- 0,001).

31- Parmi les deux mécanismes potentiels de la réaction de substitution, Sx2 IP 
ou Sxi CB,
quel est celui qui rend le mieux compte de ce résultat ? Proposer une 
explication au fait de ne
pas avoir obtenu pour fractionnement isotopique f-1,000.

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Chimie 2020 Filière PC

On considère à présent les propriétés oxydantes du complexe CoCl(NH;)5 ?* 
vis-à-vis des
ions Cr°* ay présents en solution sous la forme du complexe Cr(H>0)é*.

Une solution de perchlorate de CoCI(NH;3): ** est mélangée avec une solution de 
perchlorate
de Cr°"ay en léger excès, en milieu acide perchlorique. Les ions perchlorates 
sont spectateurs
pour les réactions considérées. On observe les faits expérimentaux suivants :

- La couleur de la solution change instantanément de violet, couleur typique 
des complexes de
Co**, à vert, couleur typique des complexes de Cr'*.

- Dans l'état final, le ligand chlore a été transféré en totalité du cobalt au 
chrome
- L'ajout d'ions Ag" dans le mélange à l'état final ne donne lieu à aucun 
précipité.

- Si on ajoute des ions chlorure de l'isotope radioactif *°CI dans la solution 
de perchlorate de
Cr°* avant le mélange, on ne détecte pas de "(CI lié au chrome dans l'état 
final.

- L'ajout d'ions Ag* à une solution de CrCl* ne donne lieu à aucun précipité 
alors qu'un
précipité est observé dans le cas de CrCl".

- Le spectre d'absorption UV-visible du complexe de chrome isolé après réaction 
est
enregistré ainsi que ceux de solutions de CrCl:* et CrCF* pour des 
concentrations identiques,
le résultat est indiqué dans la figure 9.

Absorbance (u.a.)

oexpérience

500 550 600 650 700
À (nm)

Figure 9 -- Absorbance en fonction de la longueur d'onde.

32- A partir de ces résultats, écrire l'équation de réaction d'oxydation des 
ions Cr?'aq par
CoCI(NH)s"* et en proposer un mécanisme.

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Chimie 2020 Filière PC

La partie suivante est consacrée à l'oxyde Co30} et à certaines de ses 
propriétés.

La structure cristallographique de Co3O1 est celle d'un spinelle. Les ions 
oxygène forment un
empilement cubique à faces centrées, les ions Co°* occupent des sites 
tétraédriques et les ions
Co** des sites octaédriques. La structure est représentée dans la figure 10 en 
coupant la

maille en deux dans le sens frontal pour faciliter son analyse. Le paramètre de 
maille vaut
806,4 pm.

OO" eCo* o Co"

Figure 10 -- Structure cristallographique du Co30O4.

33- Quelles sont les fractions des sites tétraédriques et octaédriques occupées 
dans cette
structure ?

34- Retrouver par le calcul la masse volumique de Co304 indiquée dans les 
données en
annexe.

35- Calculer le rayon d'un site tétraédrique et le comparer au rayon ionique de 
Co'*.
Commenter.

On étudie à présent la transformation de Co3O:4 en CoO par traitement thermique.

36- En faisant une ou plusieurs approximation(s) qu'on justifiera, évaluer à 
l'aide des
données la température de décomposition de Co304 en CoO sous air.

Cette transformation se propage en fait depuis la surface des cristaux de Co3O4 
jusqu'à leur
coeur. On considère des particules sphériques de rayons ro à t-0 et une loi de 
type r(t)=ro-kt
avec r(t) le rayon du coeur de Co304 à la date t.

37-  Exprimer la loi fi(o«)=kt reliant la fraction à de Co304 converti en 
fonction du temps t.

Page 15 /22
Chimie 2020 Filière PC

En réalité, la diffusion de l'oxygène à travers la couche de CoO qui se forme 
autour de Co304
est limitante. On considère, pour simplifier, que les interfaces sont planes 
comme indiqué
dans la figure 11. On note D le coefficient de diffusion du dioxygène, C; sa 
concentration à
l'interface CoO/Co:304 supposée constante, et Co sa concentration en surface 
supposée
constante également.

CoO Co;,0,

EURO 4 + 002EUR <- 009 X dx Figure 11 -- Schéma de diffusion à travers une couche de CoO. 38- Exprimer le flux sortant en dioxygène à partir de la loi de Fick. En écrivant l'égalité entre la quantité de dioxygène créée par la réaction à l'interface et celle diffusée à travers la couche de CoO, en déduire qu'on a une loi de type x?=k't avec x épaisseur de la couche de CoO (il n'est pas demandé d'expliciter k'). 39- En supposant que l'épaisseur de CoO créée est égale à l'épaisseur de Co304 consommée et que la loi établie est transposable à des particules sphériques de rayon ro, en déduire la nouvelle expression f(a)-k't de la relation entre @ et t. Une expérience faite à 1060°C donne les résultats indiqués dans le figure 12 : Page 16 /22 Chimie 2020 Filière PC 0,1 - Y 0,08 - + 0,06 " 0,04 - 0,02 - . 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t(min) Figure 12 -- fa) en fonction du temps. 40- Le modèle rend-1l bien compte de l'évolution du taux de conversion en fonction du temps ? Indiquer des causes possibles de désaccord entre le modèle et l'expérience. L'oxyde de cobalt Co3O:4 a suscité l'intérêt en tant qu'électrode négative pour les batteries Li-ion. Contrairement aux matériaux classiques d'insertion, comme ceux à base de graphite, utilisés pour cette électrode, l'oxyde de cobalt est le siège d'une réaction dite de déplacement qu'on peut modéliser globalement par l'équation : Co3O4 + 8 Li' +8 e° = 4 LibO + 3 Co. L'état réduit consiste alors en nanoparticules de cobalt métallique insérées dans une matrice d'oxyde de lithium. La viabilité de ce type d''électrode tient en grande partie à la réversibilité ou non de cette réaction. 41- Calculer, en Ah.£g'!, la quantité de charges électriques produites par gramme de Co30O4 (capacité spécifique théorique). Comparer avec des matériaux typiques à base de graphite dont la capacité spécifique théorique est de l'ordre de 400 mAh.g"!. 42- Calculer la variation relative du volume de l'électrode entre l'état totalement chargé et l'état totalement déchargé de la batterie. Quelles sont les conséquences pratiques de la valeur obtenue ? Fin de l'épreuve F Page 17 /22 Chimie 2020 Filière PC Données : Table de nombre d'onde de vibrations de valence et de déformation : Liaison(? Nature Nombre d'onde (enr !) Intensité? O-H alcool libre Valence 3580-3670 m ; fine O-H alcool lié Valence 3200-3400 F ; large NH amine primaire : 2 bandes Valence 3100-3500 m amine secondaire : 1 bande imine NH amide Valence 3100-3500 F Cäig--H Valence 3300-3310 m ou f Cuig-H Valence 3000-3100 m Crig--H (composé aromatique) Valence 3030-3080 m Crée H Valence 2800-3000 F Crig--H (aldéhyde) Valence 2750-2900 m ; 2 bandes O-H (acide carboxylique) Valence 2500-3200 F à m ; large Cac Valence 2100-2250 f C=N Valence 2120-2260 F ou m C=0O (anhydride) Valence 1700-1840 F ; 2 bandes C=0O (chlorure d'acide) Valence 1770-1820 F C=0O (ester) Valence 1700-1740 F C=O (aldéhyde et cétone) Valence 1650-1730 F C=0O (acide) Valence 1680-1710 F C=0O (amide) Valence 1650-1700 F CL Valence 1625-1685 m C=C (aromatique) Valence 1450-1600 variable : 3 ou 4 bandes N=0 Valence 1510-1580 et 1325-1365 F ; 2 bandes C=N Valence 1600-1680 F NH (amine ou amide) Déformation 1560-1640 F ou m CiéxH Déformation 1415-1470 F Cia-H (CH) Déformation 1365-1385 F : 2 bandes P-O Valence 1250-1310 F C-O Valence 1050-1450 F C-N Valence 1020-1220 m CC Valence 1000-1250 F C-F Valence 1000-1040 F (D tétr = tétragonal ; trig = trigonal ; dig = digonal @F = fort ; m = moyen ; Î = faible 6) Abaissement de 20 à 30 cm ! si présence de conjugaison Page 18 /22 TABLE 1 Spoetre de RMN TH du composé B enregistré rent RUB IP SRE RER ANT Bride Dee intégration relative Multiplicité spectrale 1 L To l ou REIN 2 Cens il dd FEI El re ll dd EEE ll CA il dd EST nl HE 1 [ E EE L Es In 1 UT J ë à L ll Le il RTE ll ui ol RES il m ni RS 5 nm nl 125-1.3S il on E HSE l nm 11 DST el M ns AT n 5 Chimie 2020 Filière PC Groupe fonctionnel Déplacement chimique Structure Jan Typical range value Hg--c Li si CH;--CH;-- 6-8 7 = c--CH,--c-- L CH;--CH< 5-7 5 H£ -- ( --0-- --|- -- C=CH -- -- CH ;-- CH 2 5-8 7 H3C -- C -- -- I M # HC--NT --_-- soeur _ > C=CH--CHC #11 6
R-- CH, --C -- -- w, #
! /C=CH---CH=C 6-13  11$
H3C-- 0 -- +
R-- CH, --0-- 7 YCH--CHO 0-3 2
R-- OH
>e=cm T ... YC=CH--CHO 58 7
-- CH = CH--
ex" à cis-CH--CH-- 012 8
"EN  :
trans-CH=CH-- 12-18 15
R L =0 +
n--f--04 Constantes de couplage entre protons portés par des
0 à L S À L + carbones vicinaux (en Hertz)
ë (ppm
CR nes (source: Constantes des spectres RMN par Nicole
Platzer -- banque documentaire « Techniques de
déplacements chimiques en fonction de la nature | l'Ingénieur »)
chimique du groupement fonctionnel (en ppm par
rapport au TMS)

Constantes d'équilibre acido-basiques :

Couple pK'A

eg

Ion pyridinium / pyridine 5
Et,NH* / NEt; 12
ROH / RO 17-19

(Valeurs données dans l'eau, à T = 298 K ; R est un groupe alkyle)

Page 20 /22

Chimie 2020 Filière PC

Constante d'Avogadro : Na= 6,0.107* mol'!
Constante des gaz parfaits : R = 8,3 J.K'!.mol'!

RT
Constante de Nernst à 298 K : TR m0 = 0,06V
Constante de Faraday : 96500 C.mol!

Produit ionique de l'eau à 298 K : Ke = 10°!*

Potentiels standard par rapport à l'électrode standard à hydrogène à 298 K et 
pH = 0:
ECo*'/Co°*) = 1,77 V
E(Cr**/Cr?*) =-0,41 V
E°(L1 /Li) = -3,04 V

Constantes de solubilité à 298 K :
Co(OHh2, = Co?" +2 HO pK; = 15

Co(OH}3, = Co*' +3 HO° pK; = 42
AgCI, = Ag* + CT pK; = 10

Constantes de dissociation des complexes à 298 K :
Co(NH:)6* = Co +6 NH3 pKp amm3 = 35
Co(NH:})6" = Co'* +6 NH3 pKp amm.2 = 5

Constante acido-basique à 298 K :
NH4° + H20 = NB + H30° pK: = 9,2

Constante de complexation à 298 K :
Co(H20)(NB3)5* + NH = Co(NBB)6* + H20 pKç -- -4,4

Masses molaires atomiques :
M(Co) = 59 g.mol!, M(O)-16 g.mol'!, M(Li) = 7 g.mol'!

Rayons ioniques :

rco_ (en environnement tétraédrique) = 56 pm; rco°' =

69 pm; ro? = 126 pm

Masses volumiques :
p(Co301) = 6,1 g.cm"
p(Co) = 8,9 g.cm"
p(CoO) = 6,4 g.cm"*
p(LiO) = 2,0 g.cm"

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Chimie 2020 Filière PC

Enthalpies standard de formation et entropies molaires standard (à 298 K)

Espèce AfH° (kJ.mol!) Sm (J.K'!mol!)
LiO(s) _599 37,8
Li(s) 0 29,1
Co(s) 0 30,1
CoO(s) _238 52.8
Co3O4(s) --910 114,4
O(2) 0 205

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2020 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Claire Besson (enseignant-chercheur à l'université) 
et
Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été relu par Mickaël Profeta
(professeur en CPGE).

Ce problème est composé de deux parties indépendantes, comme c'est généralement 
le cas au concours Mines-Ponts. La première traite de chimie organique, la
seconde de chimie générale.
· La première partie est une étude partielle de la synthèse totale de la
(-)-fusarisétine A, molécule intéressante pour ses propriétés anticancéreuses.
Elle est plus courte que les parties de chimie organique des années précédentes.
Les questions, à l'exception des trois dernières, sont simples et classiques.
La réactivité des alcools et des composés carbonylés est centrale dans ce 
problème. Notons également la présence d'une étude poussée de la stéréochimie
d'une réaction de Diels-Alder. Les trois dernières questions, les plus 
difficiles,
concernent une analyse de deux documents présentant des résultats expérimentaux 
de chimie de coordination. Il convenait de ne pas y passer trop de temps,
et d'y revenir en fin d'épreuve si on en avait l'occasion.
· La deuxième partie contient une grande variété de sous-parties indépendantes
faisant appel à plusieurs domaines de la chimie des deux années de prépa, en
particulier la chimie des solutions, la cinétique et la cristallographie. La 
plupart
des questions sont très abordables, même si certaines demandent d'analyser un
volume significatif de données complexes (questions 31 et 32), ou font appel à
des notions de physique plutôt que de chimie (question 38). Un autre aspect
notable est que les questions peuvent être de longueurs très variables : celles 
de
chimie des solutions sont souvent très longues, avec de multiples 
sous-questions,
tandis que les questions de cinétique sont plus courtes. Il pouvait donc être
intéressant de se concentrer d'abord sur les questions courtes.
Cette épreuve est représentative du concours Mines-Ponts, avec des questions
simples, qu'il convenait de repérer et de traiter rapidement, mais aussi des 
questions
qui demandent un raisonnement plus poussé. La difficulté est croissante dans 
chaque
partie. La longueur du sujet était bien adaptée à la durée de l'épreuve.

Indications
Partie I
1 Envisager une coupure oxydante et une réduction d'aldéhyde.
2 Le toluène est non miscible avec l'eau : il y a formation d'un 
hétéroazéotrope lors
du chauffage.
3 La stéréochimie de la double liaison formée n'est pas contrôlée.
5 La réduction de l'ester est complète.
7 Il s'agit de la déprotection de l'alcool sous forme d'éther silylé.
8 Déterminer les positions des substituants sur les atomes de carbone notés R. 
Puis
utiliser la stéréospécificité de la réaction de Diels-Alder au niveau des 
positions
sur le diène et sur le diénophile.
10 Envisager un équilibre céto-énolique.
11 Un ester sulfonique permet l'activation électrophile d'un alcool.
12 Proposer une attaque par le O de l'énol avec départ d'un ion mésylate.
14 Les interactions à deux électrons sont stabilisantes.
15 Le complexe X+ est attaqué par un nucléophile. Quelle est l'orbitale du 
complexe
mise en jeu ?
16 Comment est développée l'orbitale du complexe mise en jeu ?
17 La transformation qui aboutit au complexe X+ ressemble à une SN 2 : attaque 
en
anti du palladium et départ d'un ion carboxylate.
18 Envisager une deuxième réaction qui ressemble à une SN 2 : attaque du 
nucléophile
en anti du métal, qui joue le rôle de nucléofuge.
Partie II
20 Ne pas oublier que dans un cation de métal de transition, les orbitales (n - 
1)d
sont remplies avant l'orbitale ns.
21 Les espèces à considérer pour les domaines A à D sont Co, Co2+ , CoO et Co2 
O3 .
22 Calculer la concentration
en ammoniac
correspondant à une concentration en
h
i
2+
cobalt(II) soluble Co(NH3 )6
= 0,01 mol.L-1 .
25 Comparer la stabilité du complexe vis-à-vis des réactions d'oxydoréduction 
et des
réactions acido-basiques.
27 On considère que l'avancement de la réaction est faible.
36 Les enthalpies standard de formation et entropies molaires standard 
nécessaires
sont fournies en fin d'énoncé.
37 Relier le volume de Co3 O4 à  d'une part, et à r d'autre part.
39 La relation entre r et  reste la même qu'à la question 37.

Publié dans les Annales des Concours

Synthèse totale de la fusarisétine A
1 Pour transformer le citronellal en A, on envisage la stratégie suivante : 
coupure
oxydante de la double liaison C=C, réduction de la fonction aldéhyde obtenue en
alcool puis transformation en éther silylé. Il est nécessaire de protéger la 
fonction
aldéhyde du citronellal pour qu'elle n'entre pas en compétition lors de la 
réduction.
On propose la séquence réactionnelle suivante :
· protection de l'aldéhyde par acétalisation avec les conditions 2 de l'énoncé ;
· coupure oxydante de Lemieux-Johnson : OsO4 catalytique, NaIO4 en excès dans
un solvant THF/eau ;
· réduction de la fonction aldéhyde précédemment formée par NaBH4 dans un
solvant EtOH/eau ;
· formation de l'éther silylé avec les conditions 1 de l'énoncé ;
· déprotection de l'aldéhyde par hydrolyse acide.
2 On écrit le mécanisme de l'acétalisation dans le cas de l'exemple de 
l'éthanal,
pour simplifier l'écriture :

H
O

H

H

O

OH

O

H

HO

O

H
OH

HO
OH
O

OH

H

OH
H2O

O

HO

O

H
H

O

O

O

O
H

Le toluène est un solvant non miscible avec l'eau ; il forme avec elle un 
hétéroazéotrope. Le montage de Dean-Stark permet la distillation 
hétéroazéotropique de
l'eau au fur et à mesure de sa formation, ce qui déplace l'équilibre vers la 
formation de l'acétal, de sorte que l'on puisse réaliser une transformation 
quantitative.
Par ailleurs, le toluène est moins dense que l'eau, ce qui permet de le 
remettre facilement dans le milieu réactionnel depuis le bras latéral du 
Dean-Stark.
3 Cette réaction est similaire à une réaction de Wittig. On obtient deux 
diastéréoisomères car la double liaison C=C formée peut être Z ou E.
4 On indique l'attribution sur le schéma ci-dessous :
· signal 7, 3,67 ppm, 3H, s : seul signal intégrant pour 3H sans aucun couplage,
ce qui donne un singulet déblindé par la fonction ester à proximité ;
· signal 6, 5,78 ppm, 1H, d : seul signal intégrant pour 1H couplé à un seul 
proton,
ce qui donne un doublet déblindé par la double liaison ;
· signal 1, 7,26 ppm, 1H, dd : signal de la forme d'un doublet de doublets, 
comme
les autres H sur le système de doubles liaisons C=C conjuguées. Ici, la 
constante
de couplage de 15,3 Hz indique que ce proton est couplé avec celui du signal 6 :

ces deux protons sont donc situés sur des atomes de carbone adjacents, ce qui
permet d'attribuer le signal 1, déblindé par la double liaison.
· signal 5, vers 5,8 ppm, 1H, m : le déblindage indique un proton situé sur les
doubles liaisons C=C. Le massif traduit des couplages compliqués : il s'agit du
proton qui couple avec un proton d'un côté et deux protons de l'autre, 
c'est-àdire celui qui se situe sur la double liaison la plus à gauche sur la 
représentation
de la molécule.
· signal 8, 3,53 ppm, 2H, t : seul signal intégrant pour 2H couplé avec deux
protons sur un atome de carbone adjacent, ce qui donne un triplet déblindé par
l'atome d'oxygène de l'éther silylé.

signal 1

signal 8
OTBS

signal 7

O
O
signal 5

signal 6

5 La disparition du pic à 1 720 cm-1 montre que la double liaison C=O de 
l'ester B a disparu. L'apparition de la bande à 3 356 cm-1 traduit la formation 
d'une
liaison O-H. On en déduit que l'ester B a été réduit en alcool C par l'hydrure 
de
diisobutylaluminium (DIBALH).

OTBS

OH
C
6 On forme l'ester D par un mécanisme d'addition puis élimination :

OTBS
O
O
D

Cette structure est confirmée plus loin dans la figure 2 par le composé F.
Il est toujours intéressant de parcourir la synthèse dans son intégralité car
des structures données plus loin peuvent aider à la résolution des questions.