Mines Chimie PC 2019

Thème de l'épreuve Synthèse énantiosélective du trifariénol B. La caféine.
Principaux outils utilisés chimie organique, thermodynamique, potentiel chimique, cristallographie
Mots clefs trifariénol, caféine, supercritique, extraction

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Mines Chimie PC 2019 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Vincent Wieczny (ENS Lyon) et Augustin Long (professeur en CPGE).

Ce sujet est composé de deux problèmes indépendants, le premier de chimie
organique, le second de chimie générale.
Le premier problème étudie une synthèse énantiosélective du trifariénol B,
molécule naturelle présentant un intérêt biomédical en raison de ses propriétés 
antiinflammatoires. Il est composé de deux sous-parties étudiant chacune un 
aspect de la
synthèse : dans un premier temps on s'intéresse à l'obtention du trifariénol B 
à partir
d'un intermédiaire chiral, puis c'est la synthèse énantiosélective de cet 
intermédiaire
qui est abordée. Les questions sont classiques, des mécanismes sont demandés, 
éventuellement par analogie avec des réactions du cours. La difficulté est 
progressive et
les questions finales, qui permettent de justifier la stéréosélectivité des 
réactions, sont
délicates.
Le second problème traite de la caféine, molécule d'utilisation courante 
présente
dans les graines, les fruits et les feuilles de différentes plantes. Chez 
l'Homme, elle
est un stimulant des systèmes nerveux central et cardio-vasculaire. Cette 
partie est
constituée de quatre sous-parties au découpage peu explicite dans l'énoncé, mais
néanmoins indépendantes.
On débute par une étude physico-chimique des propriétés acidobasiques de la
caféine et des molécules de sa famille d'alcaloïde. Puis on réalise une étude 
thermodynamique, fondée sur l'utilisation du potentiel chimique, des deux 
formes polymorphes de la caféine solide. Dans un troisième temps, ce sont les 
propriétés de
complexation de la caféine avec le bleu de méthylène qui sont étudiées, 
notamment par
une étude spectrophotométrique. Enfin, la dernière sous-partie concerne 
l'extraction
de la caféine d'un thé vert naturel par le CO2 supercritique. Cette dernière 
étude est
menée grâce à cinq documents de longueur déraisonnable. Il n'était probablement 
pas
pertinent le jour de l'épreuve de se plonger en détail dans ces sept pages 
d'énoncé
pour répondre aux quatre questions de cette sous-partie.
Les questions de ce problème sont généralement assez proches du cours, à
l'exception de l'étude documentaire, sans pour autant le rendre facile. En 
effet, le
potentiel chimique est devenu plutôt rare dans les épreuves de concours, ce qui 
peut
avoir découragé certains candidats, d'autant que l'utilisation qui en est faite 
est
essentiellement physique. En outre, certaines questions, bien que 
fondamentalement
simples, nécessitent des développements calculatoires importants.
Cette épreuve est un très bon entraînement pour qui veut se préparer à des 
sujets
de concours assez sélectifs comme ceux du concours Mines-Ponts. Elle permet de
réviser des parties variées de la chimie de CPGE. L'énoncé est vraiment très 
long en
raison des nombreux documents plus ou moins utiles et souvent peu concis, mais 
la
longueur de l'épreuve est finalement bien calibrée et le nombre de questions 
reste
raisonnable. Il ne fallait donc pas se décourager devant la longueur de 
l'énoncé.
L'étude documentaire finale, bien que constituée de seulement quatre questions,
nécessite en revanche une longue lecture de tous les documents. Il ne fallait 
s'y plonger
qu'à condition d'avoir déjà fait tout le reste.

Indications
Partie I
2 Deux des centres stéréogènes ne sont pas indépendants.
4 Il faut 2 équivalents d'ions hydrure pour réduire totalement une fonction 
ester.
Combien d'équivalents le réducteur peut-il donner ?
6 Il s'agit d'une addition 1,4 sur un système conjugué. Raisonner en contrôle
frontalier pour expliquer la régiosélectivité.
7 Un côté du plan moyen est encombré par un méthyle, l'autre par un hydrogène.
8 Utiliser la séquence des deux réactions 1 - 2 et 4 - 5.
13 Écrire le mécanisme du document E pour la réaction entre la double liaison 
C=C
du cycle et l'aldéhyde pour former un cycle à huit atomes.
15 NMO sert à réoxyder la forme réduite du tétraoxyde d'osmium pour le reformer.
17 Les deux premières colonnes du tableau du spectre RMN correspondent chacune à
un seul signal qu'il faut reconnaître à l'aide des intensités relatives. Le 
couplage 4 J
est utile, bien que l'énoncé suggère de le négliger.
19 L'énamine joue le rôle de nucléophile et attaque le site 4 du système 
conjugué.
20 Utiliser l'autre énamine possible.
21 La face du dessus de l'énamine est plus dégagée.
22 Le diastéréoisomère minoritaire est toujours issu d'un état de transition de 
type
chaise mais avec une attaque du crotonate de méthyle par la face du dessous, 
plus
encombrée. L'excès diastéréoisomérique est égal au rapport entre la différence 
des
pourcentages des composés obtenus et la somme de ces pourcentages.
Partie II
23
25
26
27
31
32

33
34
35
39
40
44
48
50

Penser à la délocalisation électronique pour justifier cette planéité étonnante.
Un des sites présente de la délocalisation électronique pour l'acide conjugué.
L'imidazole est un ampholyte.
Pour la caféine et la théophylline, les bases conjuguées, relatives aux pKa 
étudiés,
sont plus stables que dans le cas de l'imidazole.
Écrire la réaction de condensation (ou de sublimation) et utiliser la condition
d'évolution pour montrer que le système évolue vers le solide.
Sur la courbe, les variations infinitésimales des potentiels chimiques solide 
et gaz
sont égales. Écrire ces différentielles dµ à l'aide des deux dérivés partielles 
données
dans l'énoncé. Utiliser ensuite le fait qu'à l'équilibre sub G = 0.
Supposer le gaz parfait et intégrer la relation de la question 32.
Plus le potentiel chimique est faible plus la forme est stable.
Montrer qu'à la température de transition (équilibre entre les deux formes 
solides),
les pressions de sublimation sont égales.
Il n'y a pas de molécules aux sommets du prisme.
La délocalisation électronique a tendance à rapprocher les orbitales 
frontalières.
Choisir une longueur d'onde pour laquelle la différence d'absorption par BM+ ou
BML+ est importante.
Les propriétés de CO2 supercritique sont données dans le document 2.
La caféine est polaire alors que CO2 est apolaire.

Synthèse énantiosélective du trifariénol B
1 Le trifariénol B n'est pas superposable à son image dans un miroir plan : 
c'est
une molécule chirale.
On peut remarquer qu'il ne possède aucun élément de symétrie et compte
cinq atomes de carbone asymétriques : il ne peut pas être identique à son
image dans un miroir plan.
2 Le trifariénol B possède cinq atomes de carbone asymétriques dont deux d'entre
eux sont en tête de pont sur le cycle principal. Les configurations de ces deux 
atomes
sont donc liées, en fixer une revient à fixer l'autre.
Il y a donc 25 /2 = 16 stéréoisomères de configuration.
Sur les 16 stéréoisomères, on compte le trifariénol B, son énantiomère, et
14 diastéréoisomères dont le trifariénol A.
3 Le trifariénol A et le trifariénol B ne diffèrent que par un seul centre 
asymétrique :
ils sont diastéréoisomères.
On parle d'épimères pour deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par un
seul centre asymétrique.
4 Le composé 3 est issu de la réduction de la fonction ester de 2 en alcool 
primaire.

HO
3

TMSO

Le tétrahydruroaluminate de lithium peut donner quatre équivalents d'ions
hydrure et deux sont nécessaires pour réduire complètement la fonction ester. 
On peut
donc utiliser 1/2 équivalent de LiAlH4 par rapport au composé 2.
En pratique, lorsque l'on fait cette réaction, on introduit toujours LiAlH4
en excès pour se prémunir de la destruction éventuelle avec des traces d'eau
résiduelles dans le solvant.
5 L'alcool primaire formé à la question précédente subit une estérification 
avec le
chlorure de benzoyle pour conduire à

BzO
4

TMSO

D'après le document A, la pyridine joue le rôle d'activateur en augmentant
l'électrophilie du chlorure d'acyle. Par ailleurs, elle permet également la 
déprotonation finale en tant que base et empêche le dégagement gazeux de HCl par
formation de chlorure de pyridinium.
Le mécanisme fait apparaître le rôle catalytique de la pyridine qui est
consommée puis reformée dans un premier temps. Cependant, sa consomTéléchargé 
gratuitement sur Doc-Solus.fr .

mation finale lors de la déprotonation n'est pas compensée et il est nécessaire 
d'en ajouter au moins un équivalent. Une quantité catalytique n'est pas
suffisante. On parle donc ici d'activateur et non pas de catalyseur.
6 L'organocuprate nucléophile est assimilé à l'anion CH3 - . Le composé 5 est 
une
-énone modélisée par la cétone B. On suppose que la réaction se déroule sous
contrôle frontalier. D'après le théorème de Fukui, on se limite aux interactions
entre les orbitales frontalières des deux molécules et on ne conserve de plus 
que
l'interaction entre les orbitales de plus faible écart énergétique, 
c'est-à-dire ici
entre la HO de l'anion et la BV de la cétone B (écart énergétique inférieur
à 1 eV contre 24 eV pour l'autre interaction). Dans cette interaction, la 
liaison qui
se forme le plus vite est celle qui implique les atomes dont les contributions 
orbitalaires sont les plus grandes en valeur absolue (meilleur recouvrement). 
On constate,
d'après le document B et la BV de la cétone B, que le nucléophile attaque alors
en position 4, ce qui explique la formation de 6 par attaque en 1,4 sur la 
cétone
conjuguée. Le mécanisme est écrit avec les molécules modèles simplifiées.

O

equilibre
ceto­enolique
O

H
HO
H2O

O
CH3

cetone B
L'énoncé n'en parle pas mais il y a nécessairement une étape d'hydrolyse afin
de former l'énol qui conduit à la cétone 6.
7 Le composé majoritaire est issu de l'attaque du nucléophile sur la 
conformation I,
qui est majoritaire dans le milieu. Le groupement R étant en position 
équatoriale
(d'après le document C), il est localisé au voisinage du plan moyen local du 
cycle de 5.
De ce fait, le nucléophile approchant rencontre essentiellement des 
interactions axiales
avec le méthyle d'une part lors de l'approche par le haut, ou le H d'autre part 
lors
de l'approche par le bas (schéma ci-dessous). L'interaction stérique avec le 
méthyle
est plus défavorable, ce qui conduit, sous contrôle cinétique, au composé 
majoritaire
issu de l'attaque par le bas, confirmant de fait la stéréochimie du composé 6.

attaque defavorable
CH3
H

R
O

H H
attaque plus favorable

H

Par ailleurs, l'attaque du nucléophile sur cette conformation aboutit à la 
formation
d'un composé en conformation chaise. L'attaque par le bas place le nucléophile 
en
position axiale sur cette chaise, c'est l'attaque axiale, alors que l'attaque 
par le haut
place le nucléophile en position équatoriale, c'est l'attaque équatoriale. Les 
positions
obtenues selon les deux attaques sont notées sur le schéma ci-après.