Mines Chimie PC 2018

Thème de l'épreuve Synthèse du fragment C1-C13 du Leucascandrolide A. L'iodure d'argent.
Principaux outils utilisés chimie organique, thermodynamique, cristallographie, solutions aqueuses, oxydoréduction, diagrammes E-pH
Mots clefs Leucascandrolide A, spiro, conformation, effet anomère, pyrone, iodure d'argent, électrolyte solide, conduction ionique, nanoparticule

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A2018 ­ CHIMIE PC ÉCOLE DES PONTS PARISTECH, ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY, IMT Atlantique, ENSAE PARISTECH. Concours Centrale-Supélec (Cycle International), Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP. CONCOURS 2018 ÉPREUVE DE CHIMIE Durée de l'épreuve : 4 heures L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE - PC L'énoncé de cette épreuve comporte 19 pages de texte. Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. A 2018 Chimie PC DEBUT DE L'ENONCE Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes. Synthèse du fragment C1­C13 du Leucascandrolide A Le Leucascandrolide A, noté par la suite 1, est un composé naturel isolé de l'éponge calcaire Leucascandra caveolata collectée en 1989 dans la mer de Corail en bordure de côte Est de la Nouvelle Calédonie. Ce macrolide est un puissant inhibiteur de la prolifération de cellules cancéreuses humaines de plusieurs souches (1 est cytotoxique à partir de 50 ng.mL-1). C'est aussi un antifongique très efficace contre la levure Candida albicans, un pathogène qui infecte notamment les patients immunodéprimés. Pour ces raisons, et comme 1 n'est actuellement plus biodisponible, de nombreuses équipes scientifiques se sont intéressées à sa synthèse totale ou partielle dans les quinze dernières années. L'élucidation de sa structure, en particulier celle de la stéréochimie de ses centres stéréogènes, a résulté de l'emploi de nombreuses techniques spectroscopiques de pointe. La structure de 1 et son nom IUPAC sans indication de stéréochimie sont rapportés sur la figure 1. H O H 3C H H O H MeO O O H 3 O 11 O N 7 H O MeO N H Leucascandrolide A 1 O 5-(2-{3-[(Méthoxycarbonyl)amino]-1-propén-1-yl}-1,3-oxazol-4-yl)pent-2-énoate de 3-méthoxy-18-méthyl-13-[4-méthylpent-1-én-1-yl]11-oxo-12,19,20-trioxatricyclo[13.3.1.1 5,9]icos-7-yle Figure 1 : représentation dans l'espace de la molécule de leucascandrolide A L'équipe du Pr. Crimmins a publié au cours de l'année 2000 une synthèse partielle du Leucascandrolide A qui décrit la préparation du fragment C1-C13. Les auteurs proposent également une analyse rétrosynthétique complète, représentée sur le schéma 1, dans laquelle le fragment C1-C13 correspond au composé 3. Les numéros des atomes qui figurent sur chaque fragment sont ceux classiquement utilisés, et sont différents de ceux précédemment employés pour la nomenclature. Cette analyse met en évidence le rôle clé joué par l'intermédiaire 4 dont la réactivité est liée à l'existence de conformations privilégiées. Une première partie du problème aborde l'analyse conformationnelle de deux composés modèles de la molécule 4, puis dans la seconde sa synthèse est étudiée en détail. Page 1 sur 19 A 2018 Chimie PC Généralités structurales 1- Dénombrer les centres et les axes stéréogènes de la molécule 1. 2Déterminer le descripteur stéréochimique de l'atome de carbone n°7 en apportant une justification. 3Identifier pour les étapes rétrosynthétiques A, B et D du schéma 1 les points de déconnexion permettant de passer de 1 à 2, de 2 à 3 et de 4 à 5 + 6. H H O O 9 9 O 15 H 17 H O O H O H N PMB = BnO iPr = CH2 H 13 O Bn = H 9 O HO O OSi(i-Pr)3 3 5 OBn H C OMe CH2 OH 1 CO2H B H N O OH 2 5 O 17 O 1 1 A O 5 H O 15 OSi(i-Pr)3 O PMBO + BnO O 9 D H OBn 13 H BnO O O 5 6 5 O 4 Schéma 1 : plan rétrosynthétique proposé par l'équipe du Pr. Crimmins pour la molécule 1 Analyse conformationnelle de 1,7-dioxaspiro[5.5]undécanes Les conformations préférentiellement adoptées par la molécule 4 peuvent être estimées sur la base de l'analyse conformationnelle de composés de la famille du 1,7-dioxaspiro[5.5]undécane. Le plus simple est le spirodérivé I représenté sur le schéma 2 (spiro signifie qu'un seul atome appartient aux deux cycles). Page 2 sur 19 A 2018 Chimie PC O O A B A O Inversion O A B cycle A ou B B O I Ia O Inversion cycle B ou A O A O Ib B Ic Schéma 2 : conformations possibles pour le 1,7-dioxa-spiro[5.5]undécane I Il a été montré que la stabilité relative des conformations adoptées par la molécule I, notées Ia, Ib, et Ic, est dictée par l'influence antagoniste de deux groupes d'effets : (i) des effets stériques liés à l'encombrement des atomes et des liaisons, (ii) des effets stéréoélectroniques, appelés aussi effets anomères, dus aux interactions entre un doublet libre de l'atome d'oxygène du cycle et une liaison C­O positionnée en axial du cycle. Le doublet libre concerné et la liaison C-O sont alors antipériplanaires. Ces dernières interactions sont mises en évidence sur le schéma 2 pour les conformations Ia et Ib de la molécule I, dans lesquelles les liaisons et les doublets concernés sont respectivement représentés en pointillés et en grisé. On admet dans la suite que les cycles tétrahydropyranes A et B sont majoritairement en conformation chaise. Le décompte de la contribution respective de chacun des effets à l'énergie totale pour les 3 conformations de I permet d'obtenir leur classement par énergie croissante. Ainsi, dans la conformation Ia, les deux atomes d'oxygène sont en position axiale par rapport à l'autre cycle, ce qui correspond pour chaque oxygène à deux interactions propyléther gauche (IPG), évaluées à 1,7 kJ·mol­1 chacune. Dans la conformation Ic, deux groupes méthylène -CH2sont orientés en position axiale, l'un par rapport au cycle A et l'autre par rapport au cycle B, ce qui correspond pour chacun à deux interactions butane gauche (IBG), évaluées chacune à 3,8 kJ·mol­1. Pour le conformère Ia qui possède 2 effets anomères ­ contrairement au conformère Ic qui n'en a pas ­ la contribution anomère par rapport à l'énergie totale est estimée à -5,9 kJ·mol­1 par interaction. L'utilisation de ces valeurs permet de calculer la contribution globale de tous les effets par rapport à l'énergie totale pour ces deux conformations de la molécule I. Conformations Effet anomère (kJ·mol­1) Effet stérique (kJ·mol­1) Total (kJ·mol­1) Ia ­11,8 6,8 ­5 Ic - 15,2 15,2 Tableau 1 : contributions des effets stériques et électroniques pour les conformations Ia et Ic 4Indiquer la nature stabilisante ou déstabilisante des effets stériques et stéréoélectroniques décrits ci-dessus. Représenter clairement sur un schéma les deux types d'interactions rencontrées pour la conformation Ib. Page 3 sur 19 A 2018 Chimie PC 5Evaluer pour la conformation Ib la somme de tous les effets, et déduire le classement par énergie croissante des trois conformations Ia, Ib, Ic, puis la conformation majoritairement adoptée par I. Les calculs peuvent se compliquer si le dérivé spiro comporte un ou plusieurs substituants sur ses cycles, cas justement du composé 4. À titre de second modèle du spiranne 4, le (2R,8S)2,8-diméthyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undécane, noté II, est représenté sur le schéma 3 ainsi que ses 4 conformations possibles. Aux effets précédemment décrits pour I s'ajoutent de nouveaux effets stériques : les contributions des interactions 1,3-diaxiales dont les valeurs sont indiquées sur le schéma 3, exprimées en kJ·mol­1. Les interactions butane gauche (IBG) résultant de la position axiale des substituants y sont aussi indiquées. 6En faisant une analyse comparable à celle réalisée pour le composé I, déduire la (les) conformation(s) majoritaire(s) pour la molécule II. O A O O II O IIa B In ve rs io cy n cl e A cy A IIb O B In ve rs cy io n cl e A IId O A In ve rs cy io n cl e B O In ve rs io n cl e B O 16,7 CH 3 A B O IIc O 10,0 CH 3 IBG O B Schéma 3 : conformations adoptées par le 2,8-diméthyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undécane II Synthèse de l'intermédiaire spirannique 4 Une des séquences clés de la synthèse du leucascandrolide A est la préparation du composé 4 à partir de la méthylpyrone 5 et du pentanal fonctionnalisé 6 comme proposé sur le schéma rétrosynthétique (la stéréochimie de certains atomes de carbone a été omise dans la représentation des composés 1 à 4). Les transformations engagées pour effectuer cette séquence contiennent des étapes de protection/déprotection de la fonction alcool avec des groupements spécifiquement choisis par les auteurs, notamment silylés. Une brève description des conditions utilisées pour préparer, puis retirer ces groupements protecteurs est détaillée dans le document 1. Page 4 sur 19 A 2018 Chimie PC Document 1 : les groupements silylés comme groupes protecteurs des alcools Outre la protection par formation d'éthers d'alkyle, d'acétals, ou encore d'esters, les chimistes disposent de toute une palette de groupes protecteurs silylés afin d'effectuer la protection mais aussi la déprotection de fonctions alcool de manière ciblée. L'équation générale de formation des éthers silylés trialkylés est la suivante : ROH + ClSiR' 3 B CH2Cl2 B : Et 3N, imidazole ROSiR' 3 + Cl + HB R' : groupe alkyle (Me, Et, i-Pr...) HN N imidazole L'élément moteur de cette réaction est la grande énergie de la liaison Si­O formée. La déprotection de l'éther ROSiR'3 est généralement effectuée par action des ions fluorures sur le silicium avec un réactif comme le fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) dans le THF, ou bien par action de l'acide fluorhydrique dans un solvant approprié : THF ROSiR' 3 + F H 2O FSiR' 3 + RO - HO FSiR' 3 + ROH Elle peut aussi être réalisée en conditions aqueuses acides. L'augmentation de l'encombrement du groupement R' permet de protéger sélectivement la fonction alcool la moins encombrée, et renforce également la stabilité de l'éther silylé obtenu. La protection résiste aux bases, aux oxydants et aux réducteurs, ainsi qu'aux organomagnésiens. 7Indiquer le type de la réaction de protection qui a servi à introduire les groupes benzyle Bn et p-méthoxybenzyle PMB présents dans le pentanal 6. Détailler le mécanisme de formation du composé protégé noté R1OPMB à partir de l'alcool correspondant R1OH en précisant les réactifs utilisés. Sachant que par addition d'un nucléophile l'atome de silicium peut accommoder 5 liaisons, proposer un mécanisme traduisant la formation de ROSiR'3 à partir de l'alcool ROH comme indiqué dans le document 1. La 2-méthyl-4H-pyran-4-one 5 peut être métallée par action d'une base forte non nucléophile comme le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium LiN(Si(CH3)3)2 dans le THF à ­78 °C. 8Identifier les protons de 5 possédant un caractère acide en justifiant cette propriété, puis donner le mécanisme conduisant à la formation de l'énolate de lithium qui résulte de l'action de l'amidure sur la pyrone 5. 9Donner la structure du (des) autre(s) composé(s) qui pourrai(en)t se former si une base comme le butyllithium BuLi était utilisée à la place de LiN(Si(CH3)3)2 . La pyrone métallée réagit avec l'aldéhyde 6 pour fournir après hydrolyse, un mélange équimoléculaire de deux alcools stéréoisomères, noté 7. 10- Expliciter le mécanisme de cette réaction, puis donner la structure topologique des composants du mélange 7, en précisant si les alcools obtenus sont énantiomères ou diastéréoisomères. Le mélange 7 est séparé, l'alcool conservé pour la suite étant celui dont le descripteur stéréochimique du centre stéréogène juste créé est R. Cet alcool est mis en réaction avec du Page 5 sur 19 A 2018 Chimie PC chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (t-BuMe2SiCl, noté TBSCl) en présence d'imidazole dans un solvant aprotique polaire à température ambiante pendant 18 h. Après un traitement approprié, le composé 8 est obtenu avec un rendement de 90 %. 11- En s'aidant du document 1, proposer une structure pour le produit 8 et pour le sel formé simultanément au cours de la réaction décrite ci-dessus. Justifier sa durée de 18 h. La mise en réaction du composé 8 avec la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, notée DDQ, en milieu diphasique H2O-CH2Cl2 tamponné à pH 7, permet de retirer le groupement protecteur PMB dans des conditions douces, conduisant ainsi à la molécule 9 (ci-dessous, sans stéréochimie). Cl Cl O Cl O NC CN DDQ HO O Cl OH BnO NC CN 2,3-dichloro-5,6-dicyanohydroquinone OH OTBS O 9 12- Établir l'équation de cette réaction d'oxydo-réduction sachant qu'il se forme également de la 2,3-dichloro-5,6-dicyanohydroquinone, et qu'au cours de cette transformation une fonction éther-oxyde benzylique du groupe PMB de 8 est transformée en une fonction hémiacétal. Donner ensuite la structure de 9, en précisant la stéréochimie, qui résulte de l'hydrolyse de cet hémiacétal. 13- Préciser parmi les réactifs lequel joue le rôle d'oxydant, et lequel joue le rôle de réducteur. Commenter l'utilisation de la DDQ plutôt que le passage par une réaction d'hydrogénation pour se défaire de la protection. Agité dans le benzène en présence d'acide trifluoroéthanoïque (CF3COOH, de pKa égal à 0,3) pendant 4 jours, le composé 9 BnO conduit avec un taux de conversion de 50 % très majoritairement à la spiroénone 10 représentée en perspective ci-contre. H O H O TBSO O 10 14- Donner le nom de la fonction chimique nouvellement créée au niveau de l'atome de carbone spirannique du produit 10. Rappeler dans le cas général quelles conditions opératoires et quels composés sont utilisés pour obtenir cette fonction à partir d'une molécule contenant un groupement carbonylé type cétone ou aldéhyde. 15- Indiquer les sites de protonation possibles du cycle pyrone de la molécule 9 en expliquant lequel est le plus probable. Déduire un mécanisme plausible pour la formation de la spiroénone 10. 16- Indiquer en justifiant si la réaction de cyclisation décrite ci-dessus se fait sous contrôle cinétique ou thermodynamique. Indiquer la structure du produit 10', stéréoisomère de 10, qui Page 6 sur 19 A 2018 Chimie PC peut aussi se former dans ces conditions, et proposer une explication au fait qu'il soit minoritaire en utilisant les données de l'analyse conformationnelle de la deuxième partie. 17- Proposer un protocole simple permettant d'augmenter la quantité de spiroénone 10 disponible pour la suite de la synthèse. Du bromure de vinylmagnésium (CH2=CHMgBr) est mis en réaction avec le spiranne 10 en présence d'iodure cuivreux CuI dans le THF. Le produit résultant, après hydrolyse du milieu réactionnel puis extraction, correspond à la structure 11 ci-après, dans laquelle seuls certains atomes d'hydrogène (atomes clairs) sont représentés. Les atomes d'oxygène sont en foncé et ceux de carbone et de silicium en gris. Figure 2: représentation du produit 11 18- En utilisant la vue fournie ci-dessus, donner en représentation de Cram la structure du produit 11 qui est formé majoritairement à partir de la spiroénone 10. 19- En s'appuyant sur les résultats présentés sur la figure 3 suivante pour une molécule utilisée comme modèle de la spiroénone 10, indiquer si la précédente attaque nucléophile a lieu sous contrôle orbitalaire, ou sous contrôle de charges. Préciser la structure du (des) produit(s) qui aurai(en)t pu être obtenu(s) en l'absence de sel de cuivre. H(0.226) O(-0.490) O(-0.565) H(0.331) C(-0.576) H(0.192) C(0.623) C(0.645) H(0.206) C(-0.597) H(0.190) H(0.189) C(-0.571) O(-0.465) H(0.216) C(0.291) H(0.155) Figure 3 : charges partielles (à gauche) et représentation de la plus basse orbitale vacante (à droite) pour la 2hydroxy-2-méthyl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-one modélisant le composé 10. Ces résultats proviennent de calculs analogues à ceux réalisés avec le logiciel Orbimol. Page 7 sur 19 A 2018 Chimie PC La mise en place des deux fonctions hydroxyles protégées présentes dans la molécule cible 4 en positions 5 et 9 (cf. schéma 1) avec les groupes protecteurs adéquats est réalisée grâce aux étapes résumées sur le schéma 4. 11 KH, BnBr 12 THF, 76 % obtenu THF, 98 % pur L-Sélectride n-Bu4NF ? 14 13 4 (TBAF) Schéma 4 : fin de la synthèse du spiranne 4 Dans la séquence du schéma 4, le composé 11 est d'abord soumis à l'attaque du tri-secbutylborohydrure de lithium de formule semi-développée Li[CH(CH3)CH2CH3]3BH (LSélectride®), pour conduire de manière complètement sélective après hydrolyse au produit 12. 20- Par analogie avec l'attaque du tétrahydroaluminate de lithium (LiAlH4) sur un groupe carbonylé, proposer un schéma simplifié qui illustre le mode d'attaque du L-Sélectride® sur la cétone 11 et permet d'expliquer l'obtention d'un composé unique. Donner la structure de 12 et indiquer s'il correspond à l'alcool le plus stable. Il peut être utile d'utiliser une conformation représentée sur le schéma 3. 21- Donner les structures en représentation de Cram des composés 13 et 14, en expliquant succinctement les réactions qui ont permis de les obtenir. 22- Proposer des conditions de réaction ­ solvant et réactifs ­ pour former le spiranne 4 à partir du composé 14. Donner la structure topologique complète du spiranne 4. Le fragment C1-C13 recherché est obtenu dans une ultime étape décrite par les auteurs de la publication de la manière suivante : « Une fois le composé 14 protégé pour conduire au spiranne 4, il ne reste plus qu'à finaliser l'obtention du centre stéréogène du carbone 7. Pour cela, l'ouverture réductrice contrôlée par la chélation du dérivé spirannique a été étudiée. La réaction du spiranne 4 avec un équivalent de triéthylsilane SiH(CH2CH3)3, source d'hydrure, en présence de chlorure d'aluminium AlCl3 à ­78 °C dans le dichlorométhane a permis d'obtenir le tétrahydropyrane cis-2,6-disubstitué 3 sous forme d'un seul isomère détectable, avec un rendement de 73 %. La chélation du centre métallique avec les atomes d'oxygène du benzyle en C13 et du carbone C11 permet l'activation sélective de la liaison entre l'atome d'oxygène en C11 et l'atome de carbone anomère. La réduction ultérieure du cation oxacarbénium formé procède par approche axiale de l'hydrure pour aboutir au tétrahydropyrane 3. » 23- À la lumière de la description faite par les auteurs, expliquer le rôle de tous les réactifs utilisés pour effectuer la mise en place du centre stéréogène du tétrahydropyrane 3, en particulier la chélation et l'approche axiale. Préciser la nature de la réaction dont il s'agit, puis indiquer la structure du produit minoritaire qui aurait aussi pu se former au cours de cette étape. Page 8 sur 19 A 2018 Chimie PC 24- Proposer une série de transformations permettant d'introduire la fonction acide carboxylique en position 1 du tétrahydropyrane 3 (cf. schéma 1), en donnant les conditions expérimentales utilisées pour chaque étape. Synthèse et caractérisation de la pyrone de départ La pyrone de départ 5 n'est pas un composé naturel, et les auteurs ont choisi de la préparer de manière fort astucieuse à partir de l'acide de Meldrum, obtenu facilement par chauffage d'un mélange de propanone, d'acide malonique (HO2CCH2CO2H) et d'anhydride éthanoïque en milieu acide. Le schéma réactionnel utilisé pour préparer le composé 5 est le suivant : O OH O O O O CH 3COCl pyridine acide de Meldrum OH O O O O O toluène, 85 °C On-Bu 16 THF, H 2O O O 17 On-Bu APTS, reflux O 5, rendement global : 60 % Le composé 16 obtenu aisément par acylation de l'acide de Meldrum est transformé en composé 17 par une réaction qui se produit en deux étapes à O 85 °C. Il se forme intermédiairement le composé 16' représenté ci-contre H O qui est converti in situ en la molécule 17 (n-Bu correspond à CH3(CH2)3­). O C 16' O 25- Donner le nom de la réaction qui s'apparente à la cyclisation qui a lieu lors du chauffage de l'intermédiaire 16' avec le butoxyéthène pour former la molécule 17. Ecrire les étapes permettant de retrouver la structure de 17 en partant de ce même intermédiaire 16'. 26- Proposer un mécanisme acido-catalysé plausible en plusieurs étapes expliquant la transformation du composé 17 en la pyrone recherchée 5. On indique qu'il se forme également du n-BuOH et un produit gazeux que l'on précisera. Le spectre RMN proton de la pyrone 5 enregistré à 250 MHz dans le chloroforme deutéré montre les déplacements chimiques ( en ppm) et les couplages (en Hz) suivants : 2,27 (3 H, J = 1,75) ; 6,15 (1 H, J = 1,75) ; 6,27 (1 H, J = 6) ; 7,68 (1 H, J = 6), tous les pics apparaissant sous forme de doublets. Dans son spectre infra-rouge, ont été notamment relevées les bandes d'absorption de nombres d'onde (en cm­1) : 3007 (intensité moyenne), 1667 (intensité forte), et 1615 (intensité moyenne). 27- En interprétant toutes les données spectroscopiques enregistrées pour la pyrone 5, montrer que la structure proposée est adéquate. Une table de nombres d'onde des vibrations de valence et de déformation est disponible en annexe. Page 9 sur 19 A 2018 Chimie PC l'iodure d'argent L'iodure d'argent fut autrefois utilisé en photographie et de nos jours il sert à l'occasion de déclencheur de pluie par projection dans les nuages. Mais ce sont surtout les excellentes propriétés de conduction ionique d'une de ses phases, malheureusement instable à température et pression ambiantes, qui ont attiré l'attention de la communauté scientifique depuis des décennies. Après quelques généralités sur la précipitation de l'iodure d'argent, le problème s'attarde sur cette phase superionique et les stratégies pour la stabiliser à température ambiante. 28- En expliquant la démarche, donner la configuration électronique de l'ion Ag+ sachant qu'il n'a pas de couches électroniques remplies partiellement. Les diagrammes potentiel-pH (simplifiés) de l'argent et de l'iode sont fournis ci-après. La concentration totale en espèces solubles vaut 10-2 mol/L. $#+" $#%" ," $#*" $#$" $#)" )*,-.& $#(" !" $" $#'" !#," $#&" -" !#+" $#$" )*+& $" %&'()" !"#$%& $#%" )*-& !#," !#*" !#)" #" !#+" !#(" )*,-& !#*" !#)" !#'" $" !#(" !#&" !#'" )*& !#&" !#%" !#%" !#$" !#$" !" !" !" $" %" &" '" (" )" *" +" ," $!" $$" $%" $&" $'" !" $" %" &" '" (" )" *" +" ," $!" $$" $%" $&" *+" '(& Figure 4: diagrammes potentiel-pH de l'argent (à gauche) et de l'iode (à droite) 29- Dans le diagramme potentiel-pH de l'argent, déterminer par le calcul les coordonnées du point A à l'intersection des domaines de Ag+, Ag2O3(s) et AgO(s). 30- Dans le diagramme potentiel-pH de l'iode, affecter aux différents domaines numérotés - les espèces: I2, I , I3 , IO3 , HIO3. Justifier. 31- - - Proposer une formule de Lewis pour l'ion IO3 et pour l'ion I3 . Page 10 sur 19 $'" A 2018 Chimie PC On ajoute une solution de nitrate d'argent en excès dans une solution de diiode I2(aq). 32- Qu'observe-t-on lors de l'ajout de nitrate d'argent ? Indiquer les réactions impliquées et évaluer la constante de la réaction bilan à pH=3. Nous allons à présent considérer la précipitation de AgI à des fins de dosage d'une solution d'iodure I dont la concentration est proche de 10-2 mol/L. On négligera tout effet de dilution lors de l'ajout de la solution d'argent (supposée beaucoup plus concentrée que la solution d'iodure) et on notera a la concentration en iodure et x la concentration virtuelle en Ag+ ajouté, autrement dit la concentration qui serait observée s'il n'y avait pas de précipitation, correspondant donc à la quantité d'argent ajoutée divisée par le volume dosé. 33- Justifier qu'il n'y a pas de réactions d'oxydo-réduction en compétition avec la précipitation. Montrer qu'on peut estimer que la précipitation de AgI commence dès la première goutte de la solution de nitrate d'argent versée (volume d'une goutte: environ 0,05 mL). Quelle est la valeur de x (notée x1) en fin de précipitation ? 34- Exprimer la concentration réelle c en ions Ag+ en fonction de x dans les domaines xx1. 35- Proposer un montage permettant de mesurer la concentration en ions Ag+ en solution à l'aide d'une électrode qu'on précisera. 36- Représenter schématiquement l'évolution du signal mesuré par l'électrode précédente en fonction de x, on expliquera comment le signal obtenu permet de doser les ions I . 37- Dans le cas a=10-2 mol/L, calculer le potentiel de l'électrode pour x=x1, x=0,99x1 et x=1,01x1. Conclure quant à la sensibilité du dosage. 38- Est-il possible par cette méthode de doser séparément les ions iodure et bromure ? Justifier. L'iodure d'argent AgI se présente à température ambiante sous deux formes: une phase cubique de type zinc-blende (phase ) et une phase hexagonale de type würtzite (phase ) - dont nous ferons abstraction pour simplifier le problème. Au-dessus de 147°C, les ions I forment une structure cubique centrée tandis que les ions Ag+ sont relativement délocalisés. Cette dernière phase nommée est particulièrement intéressante car elle présente une forte conductivité (de l'ordre de 1 Ohm-1cm-1) liée à la mobilité des ions Ag+ dans le réseau. Page 11 sur 19 A 2018 Chimie PC Figure 5: structure de -AgI: les ions Ag+ (en blanc) forment un réseau cubique à faces centrées, les ions I (en noir) occupent un site tétraédrique sur deux. 39- Calculer la distance Ag-I dans la phase . Conclure quant au caractère ionique ou covalent de la liaison Ag-I dans cette structure. 40- Vérifier la validité du modèle ionique pour la phase . - Figure 6: structure de -AgI où seuls les ions I sont représentés, les ions Ag+ étant délocalisés. 41- Reproduire et compléter la structure de la phase (figure 6) de sorte à faire apparaître un site tétraédrique interstitiel. Evaluer la distance moyenne Ag-I dans la phase en supposant que les ions Ag+ occupent le plus souvent des sites tétraédriques interstitiels. Ce résultat permet-il de comprendre la forte mobilité des ions Ag+ dans le réseau ? Justifier. De nombreuses recherches ont cherché à stabiliser la phase de AgI à la température ambiante. Nous allons voir différentes stratégies. Une première possibilité consiste à augmenter la pression. Page 12 sur 19 A 2018 Chimie PC 42- Calculer les volumes molaires Vm, et Vm, des phases et . 43- En écrivant l'égalité des potentiels chimiques à l'équilibre et en considérant un déplacement élémentaire sur la courbe d'équilibre entre les deux phases considérées, montrer que la condition d'équilibre (à une pression P et une température T) entre les deux phases peut s'écrire, avec Sm entropie molaire des phases correspondantes: Vm,dP - Sm,dT= Vm,dP - Sm,dT 44- A l'équilibre, quelle est la relation entre la différence des entropies molaires de chaque phase et l'enthalpie de la transformation de la phase en phase ? A pression atmosphérique et à =147°C, la transformation de phase en phase absorbe une quantité de chaleur Q de 6,7 kJ/mol. 45- A l'aide des relations des questions précédentes, évaluer la pression à partir de laquelle la phase est stable à température ambiante. On expliquera la démarche et les approximations éventuelles. Une deuxième possibilité est de synthétiser à chaud des petits cristaux de phase dans des matrices de type verre puis de refroidir. 46- Expliquer succinctement pourquoi la recristallisation de la phase en phase plus stable est inhibée par cette méthode. Une troisième possibilité est de limiter les dimensions des cristaux à l'échelle nanométrique. On admet que le coût énergétique pour créer une surface A (en m2) peut s'écrire Esurf=A, avec tension de surface (en J.m-2) qu'on supposera constante pour une phase donnée. On assimilera les cristaux à des sphères ayant une tension de surface uniforme. 47- Donner l'expression du coût énergétique Esurf lors de la formation d'une particule sphérique de rayon r. 48- En admettant que ce terme d'énergie surfacique constitue un terme supplémentaire dans l'expression des enthalpies libres de formation, montrer que l'enthalpie libre standard de formation d'iodure d'argent d'une phase donnée sous la forme d'une population de cristaux sphériques de rayon r peut s'écrire (à une température T): !!! !!!! !! avec Vm volume molaire de la phase considérée, le symbole ! faisant référence au cristal supposé infini et donc aux grandeurs thermodynamiques des tables habituelles. ! ! !! !!! ! !!!! !! !!! ! !!!! On considère le changement de phase d'une population de nanocristaux identiques, chaque nanocristal conservant sa quantité de matière. Page 13 sur 19 A 2018 Chimie PC 49- Exprimer à une température T la différence d'enthalpie libre entre un système constitué de nanocristaux de phase et un système de nanocristaux de phase en fonction des ! grandeurs thermodynamiques !!!! !! !!! pour le cristal infini et des tensions de surface, volumes molaires et rayons respectifs (qu'on notera avec l'indice de la phase correspondante). En écrivant que les volumes molaires des phases et sont reliés par l'expression: !!!! ! !!!! !! ! !!, donner alors la condition reliant et les tensions de surface pour que le changement de phase soit déplacé vers les basses températures avec des nanocristaux. Enfin, une possibilité de compromis est offerte par certaines solutions solides qui permettent, au prix d'une baisse de conductivité ionique par rapport à -AgI pur, de conserver la structure de type à température ambiante. Par exemple Ag3SI ayant une très bonne conductivité ionique et une très faible conductivité électronique peut être utilisé comme électrolyte solide. Nous considérons ici la pile Ag/Ag3SI/I2. L'équation bilan s'écrit: Ag(s) +1/2 I2(g) = AgI(s) Le schéma ci-après montre le premier prototype de cette pile d'après T. Takahashi et O. Yamamoto, Electrochimica Acta, 1966, Vol.11, pp 779-789. On rappelle que l'iode solide se sublime, il est dans le dispositif en équilibre avec sa vapeur. Figure 7: prototype de la pile Ag/Ag3SI/I2. 50- Proposer un schéma de cette pile en fonctionnement, on indiquera les demi-équations aux électrodes et les mouvements de charges. 51- Calculer la tension à vide de la pile à 25°C. 52- Comment peut-on expérimentalement vérifier de façon simple que la conductivité électronique de Ag3SI est très faible par rapport à sa conductivité ionique ? Page 14 sur 19 A 2018 Chimie PC Les auteurs tracent la figure suivante: Figure 8 53- Quel est le phénomène mesuré ? Proposer une interprétation pour la différence de comportement entre la cathode et l'anode. Lors de la décharge de la pile, les auteurs s'attendent à une chute rapide de la tension due à l'apparition et à l'augmentation linéaire avec le temps (à densité de courant fixée) d'une résistance à la cathode. 54- Proposez une explication à cette prévision des auteurs. La mesure montre que la chute de la tension est nettement moins rapide que prévu (NB: l'amalgame Ag-Hg sert juste à améliorer le comportement de l'anode par rapport au phénomène de la question n°53 ). ! On indique également que le diagramme de phase Ag3SI-AgI montre l'existence d'une solution solide jusqu'à 8% de AgI par rapport à Ag3SI. Page 15 sur 19 A 2018 Chimie PC 55- Proposez une explication au fait que la chute de tension expérimentale soit beaucoup plus faible que celle prévue dans la question précédente. 56- Quels sont les avantages et les inconvénients de chacune des 4 stratégies précédentes (application de pression, dispersion de particules dans une matrice de type verre, utilisation de nanoparticules et solutions solides) pour les applications visant à exploiter la conductivité ionique de l'iodure d'argent ? Fin de l'énoncé Page 16 sur 19 A 2018 Chimie PC Données: table de nombre d'ondes de vibrations de valence et de déformation: "#$ (1) tétr = tétragonal ; trig = trigonal ; dig = digonal F = fort ; m = moyen ; f = faible (3) Abaissement de 20 à 30 cm­1 si conjugaison (2) Page 17 sur 19 A 2018 Chimie PC Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 RT ln10 = 0,06V Constante de Nernst à 298 K : F Constante de Faraday : 96500 C.mol-1 Numéros atomiques : Z(Ag)= 47, Z(I)=53 Masses molaires en g.mol-1 : Ag: 108; I:127 Masses volumiques: -AgI: 5710 kg.m-3 paramètre de maille de -AgI: a=504pm rayons ionique et covalent: r(Ag+)=100 pm; r(Ag)=145pm r(I )= 216 pm; r(I)=139pm Produit ionique de l'eau à 298 K: Ke = 10-14 Produits de solubilité: pKs(AgI)= 16,1; pKs(AgBr)=12,3; pKs(AgIO3)= 7,5 Données thermodynamiques dans l'état standard à 298K: composé fH°/kJ.mol-1 fG°/kJ.mol-1 -61,8 -66,2 -AgI(s) I2(s) 0 0 I2(g) 62 19 Ag(s) 0 0 S°/J.mol-1.K-1 115 116 261 42 Potentiels standard par rapport à l'électrode standard à hydrogène, à 25°C et pH = 0, en Volt: E°(Ag+/Ag)= 0,80 V; E°(Ag2O3/AgO)= 1,57 V; E°(AgO/Ag2O)=1,40 V; E°(Ag2O/Ag)= 1,17 V; E°(AgO/Ag+)=1,77 V; E°(I2(aq)/I-)=0,62 V Page 18 sur 19 A 2018 Chimie PC 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 Approximations numériques : 4 !!!! 5 !" ! 6 ! !! ! ! ! ! Fin de l'épreuve Page 19 sur 19 7 ! ! !!! 8 9 10

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Mines Chimie PC 2018 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Augustin Long (ENS Lyon) et Claire Besson (enseignant-chercheur à l'université) ; il a été relu par Alexandre Herault (professeur en CPGE). Le sujet comporte deux problèmes indépendants, l'un de chimie organique, l'autre de chimie générale. Le premier s'intéresse au Leucascandrolide A, composé naturel inhibiteur de la prolifération de cellules cancéreuses. L'étude de la synthèse d'un fragment est proposée et comprend deux sous-parties liées. · Après quelques questions introductives consacrées à l'étude de la molécule finale et de sa rétrosynthèse, le sujet propose d'étudier les interactions responsables de la stabilité des composés bicycliques qui ne possèdent qu'un seul atome de carbone en commun, appelés dérivés spiro. · Dans un deuxième temps, le sujet aborde les synthèses de l'intermédiaire spiro et de l'un des réactifs de départ. Elles utilisent des réactions classiques et abordent l'utilisation de groupements protecteurs. Si la plupart des questions de synthèse sont proches du cours, certaines sont très délicates, notamment sur la stéréosélectivité et sur l'analyse des protocoles utilisés. Ce problème est long et difficile. L'analyse conformationnelle est particulièrement ardue et fait appel à des notions nouvelles et complexes que l'énoncé n'introduit que très brièvement. Les questions de synthèse et de mécanisme restent pour leur part assez classiques. Le second problème a pour thème l'iodure d'argent. Il est également très long et difficile. Plusieurs applications numériques nécessitent des calculs si longs et pénibles qu'il était sans doute stratégiquement raisonnable de ne pas les mener. Une épreuve sans calculatrice ne devrait pas comporter ce genre de calculs. · Dans un premier temps, c'est la chimie des solutions qui est utilisée à travers l'exploitation des diagrammes potentiel-pH de l'argent et de l'iode afin d'étudier la précipitation de AgI à des fins de dosage. Quelques questions sont très calculatoires. · On s'intéresse ensuite à la transition entre deux phases cristallines de l'iodure d'argent. Cristallographie, mais surtout thermodynamique, composent cette partie. · Enfin, le sujet aborde l'étude d'une pile à électrolyte solide contenant de l'iodure d'argent. On étudie le fonctionnement général de la pile (équation-bilan, tension à vide), puis le sujet propose une analyse qualitative de figures issues d'un article scientifique. La difficulté et la longueur de ce sujet sont exceptionnelles. On trouve généralement aux Mines des épreuves dont la difficulté est croissante avec l'avancée dans les problèmes, ce qui n'est pas vraiment le cas ici. Ce sujet offre une occasion de se mesurer à des questions difficiles qui ne dépareraient pas dans un sujet d'ENS. Indications Partie I 1 La stéréochimie de certains centres stéréogènes n'est pas définie sur la représentation de Cram. 4 Identifier la liaison en position axiale de chaque cycle. 6 Chaque groupement méthyle en position axiale du cycle contribue à des interactions gauches et une interaction 1,3-diaxiale avec la liaison axiale du cycle voisin. 9 Le butyllithium est une base nucléophile. 12 L'alcool n'est obtenu qu'après l'hydrolyse de l'hémiacétal formé par la réaction d'oxydoréduction. 16 Que peut-on dire des temps de réaction ? Déduire la stabilité de chaque stéréoisomère en considérant les effets anomères pour chaque atome d'oxygène. 20 Identifier la face la moins encombrée du conformère le plus stable. 24 Comment former un alcool primaire à partir d'un alcène monosubstitué ? 25 La réaction est analogue à celle entre un diène et un diénophile. 26 La formation de la liaison C-C passe par un énol issu d'équilibres en milieu acide entre les formes tautomères. Partie II 29 Les coordonnées du point A sont obtenues par résolution de l'équation décrivant l'intersection de deux des trois droites concourantes. Le choix des droites à utiliser dépend des données fournies en fin d'énoncé. 32 Le diiode est oxydé par une réaction thermodynamiquement très défavorable. 33 Calculer la constante de l'équilibre 2 AgI(s) = 2 Ag(s) + I2(aq) 34 On pourra s'aider d'un tableau d'avancement de la réaction. 37 La valeur à l'équivalence dépend du produit de solubilité de l'iodure d'argent. 39 La distance recherchée peut être reliée à la taille de la maille, puis à la masse volumique de -AgI. Deux chiffres significatifs au moins sont nécessaires dans l'application numérique : posez soigneusement les calculs. 41 Contrairement à ce que l'énoncé suggère, les ions argent ne sont pas assez petits pour diffuser librement dans le réseau formé par les ions iodure. 42 On peut utiliser la masse molaire pour la phase , et le volume d'une maille pour la phase . 45 On peut obtenir l'équation de la courbe de coexistence entre les deux phases dans le diagramme (P, T) par intégration de l'équation obtenue à la question 43. 49 Le rayon des nanoparticules change lors de la transition de phase. 51 La force électromotrice est liée à l'enthalpie libre standard de réaction du bilan de la pile, qui peut être calculée en fonction des données de l'énoncé. 54 Quelle phase de l'iodure d'argent est formée à la surface de la cathode ? Synthèse du fragment C1-C13 du Leucascandrolide A 1 La molécule 1 possède 8 centres stéréogènes (en adoptant la numérotation classiquement utilisée et suggérée par l'énoncé, qui est rappelée à la question 3 sur la structure de 1, et qui est différente de la numérotation IUPAC, il s'agit des atomes de carbone C3 , C5 , C7 , C9 , C11 , C12 , C15 et C17 ) et 3 axes stéréogènes au niveau des liaisons C=C. Sur la représentation de Cram du schéma rétrosynthétique, les atomes C9 et C5 sont des centres stéréogènes bien que leur stéréochimie ne soit pas définie. 2 En choisissant les numérotations classiquement utilisées pour ce type de cycle et notées à la question 3, le descripteur stéréochimique de C7 est déterminé à partir des règles de Cahn, Ingold et Prelog, en classant les différents substituants par ordre de priorité. O O 1 C6 2 C7 C8 3 4 C5 C H H C9 H H H O C H O C O C H C H H H Le descripteur stéréochimique de l'atome de carbone 7 de la numérotation classiquement utilisée (et différente de la nomenclature) est donc R. La numérotation de la figure 1, conforme à la nomenclature IUPAC est différente de celle classiquement utilisée, sur laquelle l'énoncé semble s'appuyer. Il est difficile cependant de savoir sur quel C7 porte la question. Si on considère l'atome C7 de la représentation de la figure 1, qui est l'atome C5 de la numérotation usuelle de ce fragment, la même analyse permet de conclure que le descripteur stéréochimique de cet atome de carbone est R. 3 On considère à présent la numérotation classique et proposée par le sujet pour lever toute ambiguïté sur la numérotation des atomes de carbone. Pour l'étape rétrosynthétique A, on constate qu'un ester cyclique (lactone) au niveau de C1 est ouvert, et qu'un autre ester est rompu au niveau de C5 . H 12 H 11 O 9 O 15 H O 7 O 17 O H O 5 O O 3 O 1 H H N O 1 O H H OH O H COOH 2 N O OH Pour l'étape B, hormis les changements de groupements protecteurs et les modifications fonctionnelles, les liaisons C14 -C13 et C15 -O sont rompues. On représente la molécule 3, précurseur de 2, ci-dessous : H O 13 H O 14 H OBn H 15 OBn OH O OH O O Si(i­Pr)3 H OH H COOH 3 2 Enfin, lors de l'étape D le composé bicyclique est brisé et un fragment CH=CH2 est séparé du cycle. O Si(i­Pr)3 O BnO PMBO OBn H O + O O H BnO O 5 4 6 4 L'encombrement stérique a un effet déstabilisant comme en témoigne la valeur positive de l'énergie associée. L'effet anomère stéréoélectronique, issu d'un recouvrement entre le doublet libre de l'atome d'oxygène et une liaison C-O, contribue à la stabilisation, avec une énergie négative pour cette interaction. En notant en pointillés les liaisons situées en position axiale par rapport à chaque cycle, et en blanc le doublet libre antipériplanaire de la liaison C-O contribuant à l'effet anomère, on a les interactions suivantes pour la conformation Ib : O O O Effet anomère IPG O O O IBG Un effet anomère mettant en jeu l'atome d'oxygène du cycle B contribue à la stabilisation de cette conformation, tandis que la liaison C-O du cycle A, en axial du cycle B, présente deux IPG, et la liaison C-C du cycle B, en axial du cycle A, présente deux IBG. Ces quatre interactions déstabilisent la conformation Ib.