Mines Chimie PC 2017

Thème de l'épreuve L'I.T.O. Synthèse du tétrahydrogestrinone (THG).
Principaux outils utilisés cristallographie, diagrammes E-pH, thermodynamique, courbes courant-potentiel, chimie organique
Mots clefs I.T.O., ITO, tétrahydrogestrinone, THG, lixiviation, extraction

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A2017 ­ CHIMIE PC

ÉCOLE DES PONTS PARISTECH,
ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY,
IMT Atlantique (ex Télécom Bretagne),
ENSAE PARISTECH.
Concours Centrale-Supelec (Cycle International),
Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP.
CONCOURS 2017
ÉPREUVE DE CHIMIE
Durée de l'épreuve : 4 heures
L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente
sur la première page de la copie :

CHIMIE - PC
L'énoncé de cette épreuve comporte 19 pages de texte.

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant 
les
raisons des initiatives qu'il est amené à prendre.

A 2017 Chimie PC

DEBUT DE L'ENONCE
Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes.

l'I.T.O.
L'indium est le 49ème élément de la classification périodique des éléments, 
découvert en
1863 par F. Reich et H.T. Richter. Sa production a progressivement augmenté 
tout au long
du 20ème siècle. De nos jours, la demande en indium est très forte en raison de 
son
utilisation massive pour l'élaboration de couches minces d'I.T.O. (Indium Tin 
Oxide, oxyde
d'indium dopé à l'étain) qui assurent la fonction d'électrode transparente dans 
des
dispositifs tels que les écrans LCD.
L'I.T.O. est typiquement composé de 90% en masse d'oxyde d'indium In2O3 et 10% 
d'oxyde
d'étain SnO2.
Ce sujet se propose d'aborder la chimie de l'indium et des I.T.O. ainsi que 
l'aspect essentiel
du recyclage des déchets électroniques, sachant que les ressources primaires en 
indium
seront selon plusieurs estimations épuisées d'ici 50 ans.
A- Structure
1En expliquant la démarche, donner les numéros des période et colonne de la
classification périodique auxquelles appartient l'élément indium.
2-

Déterminer la teneur massique en indium dans l'I.T.O. .

3Déterminer la coordinence des atomes d'oxygène dans la structure représentée 
dans le
Document n°1 donné à la fin de cette partie.
4Déterminer le nombre d'atomes d'oxygène présents dans la maille complète. En
déduire la population en indium dans cette même maille.
5-

Calculer la distance entre un atome d'oxygène et un atome d'indium.

6Les rayons ioniques de l'indium et de l'oxygène valent respectivement 80 pm et 
140
pm. Qu'en concluez-vous ?

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Chimie 2017 Filière PC

document n°1: structure de l'oxyde d'indium. Seul un huitième de la maille 
cubique est
représenté par souci de lisibilité. Les atomes d'indium occupent les centres 
des faces et les
sommets du cube, les atomes d'oxygène occupent les sites tétraédriques en en 
laissant 1/4
vacant. La structure de l'I.T.O. découle de celle-ci en substituant des atomes 
d'indium par des
atomes d'étain.
B- Lixiviat de "e-déchets".
Le traitement des e-déchets est une source potentielle importante d'indium. 
Après un
démontage manuel, les écrans LCD sont séparés puis broyés. Des procédés de 
séparation
(aimants, séparateurs à hautes capacité, tamis) permettent d'obtenir diverses 
fractions qui
sont recyclées séparément. Pour les métaux, le procédé hydrométallurgique est 
le plus
étudié et repose sur la lixiviation acide des matériaux solides.

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Chimie 2016 Filière PC
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7Rappeler la valeur de la pente des courbes en pointillés. Déterminer la pente 
de la
frontière entre les espèces In2O3(s) et In(s) et vérifier la cohérence avec le 
diagramme.
8-

Discuter de la stabilité de l'indium métallique dans l'eau en fonction du pH.

9Ecrire l'équation (1) de la réaction qui se produit quand l'oxyde d'indium est 
en
milieu acide. On normalisera l'écriture de l'équation en considérant 1 (seul) 
atome d'indium
impliqué.
10Calculer la constante d'équilibre thermodynamique (à 298 K) de la réaction 
(1) à
l'aide du diagramme.
11En utilisant les données, montrer qu'on peut séparer l'indium et l'étain au 
degré
d'oxydation +IV lors de la lixiviation de l'I.T.O.. Choisiriez-vous plutôt 
l'acide chlorhydrique
ou l'acide sulfurique (justifier) ?
12Montrer à l'aide des données que la lixiviation n'est pas sélective si 
l'étain est réduit au
degré d'oxydation +II.

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Chimie 2017 Filière PC
C- Extraction par solvant
Comme la matière première est rarement de l'I.T.O. pur mais contient d'autres 
parties des
écrans LCD, et qu'en outre l'étain de l'I.T.O. est partiellement réduit, les 
solutions obtenues
après lixiviation contiennent de nombreux éléments métalliques autres que 
l'indium (Zn, Fe,
Pb, Cu, As, Sb, Sn, Tl, Ga, ...). Ces lixiviats peuvent subir divers 
traitements mais les voies
actuelles privilégient l'utilisation de techniques d'extraction par solvant qui 
sont adaptées
aux solutions diluées et qui permettent une meilleure sélectivité. Nous 
reprenons ici une étude
tirée de la publication de J.Yang et al.,!International Journal of Chemical 
Engineering, 2014,
Article ID 186768.
Pour simplifier les écritures , pour une espèce M, on notera ! la concentration 
molaire
volumique en M dans la phase aqueuse et ! la concentration molaire volumique en 
M dans
la phase organique. Au contact d'une solution organique de D2EHPA (extractant 
noté H2A)
dans le kérosène (non miscible à l'eau), les espèces métalliques dissoutes en 
solution aqueuse
sont susceptibles d'être transférées de la phase aqueuse vers la phase 
organique ou vice
versa. On peut quantifier ce transfert par le rapport noté D entre la quantité 
totale de M en
phase organique et celle en phase aqueuse. Nous considérerons dans la suite des 
volumes
identiques de phase aqueuse et de phase organique (rapport =1), ce qui permet 
d'écrire D
= !/!.
La réaction notée (2) qui a lieu lors du contact entre la solution organique et 
la solution
aqueuse contenant l'indium acidifiée par de l'acide sulfurique peut s'écrire:
In3+(aq) + 3 H2A(org) ! In(HA)3(org) + 3H +(aq)

(2)

A 300 K : rH°2 = - 29 !"#$%&'( et rS°2 = - 49 J.K-1.mol-1.
13-

Qualifier la réaction (2) pour l'indium concernant son effet thermique.

14Calculer l'enthalpie libre standard rG°2 à 300 K de la réaction (2). 
Commenter la
valeur obtenue.
Nous envisageons à présent le cas de solutions d'acide chlorhydrique plutôt que 
sulfurique.
15En détaillant le raisonnement, affecter aux différents domaines du diagramme 
suivant
les espèces en solution aqueuse: In3+, In(OH)2+, In(OH)2+, In(OH)3, In(OH)4 , 
In(OH)Cl+,
InCl2+, InCl2+ et InCl3.

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Chimie 2016 Filière PC

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On donne dans les figures suivantes (document 3) l'évolution du coefficient D 
en fonction de
la concentration en extractant dans le cas de solutions d'acide sulfurique et 
d'acide
chlorhydrique.

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Chimie 2017 Filière PC

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16Est-il préférable de choisir une solution sulfurique ou chlorhydrique pour 
extraire
l'indium avec la D2EHPA ? Comment peut-on interpréter la différence de 
comportement
entre les deux solutions ?

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Chimie 2016 Filière PC
Une étude cinétique de l'extraction par la D2EHPA d'une solution d'indium 
acidifiée à
l'acide sulfurique, contenant aussi du fer et de l'étain, a donné le résultat 
suivant.

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17Que concluez-vous de cette étude quant à la sélectivité de l'extraction de 
l'indium visà-vis du fer et de l'étain ?
Une autre étude cinétique a été menée sur l'opération inverse ("back 
extraction" ou
stripping), consistant à traiter la solution de D2EHPA chargée par une solution 
d'acide
chlorhydrique. Le coefficient D se réfère donc dans ce cas au transfert vers la 
phase aqueuse
chlorhydrique.

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18-

Que concluez-vous de cette étude quant à la sélectivité de la "back extraction" 
?
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Chimie 2017 Filière PC

19A partir des résultats et données relatives aux parties B et C, proposer un 
procédé
d'extraction sélective de l'indium à partir d'I.T.O. .
D-Récupération de l'indium métallique
La solution d'indium récupérée après plusieurs extractions contient 95,7 % en 
masse
d'indium, les autres métaux étant essentiellement du fer et du cuivre. Elle 
peut alors être
traitée en vue de récupérer l'indium métallique. Une première électrolyse 
permet d'obtenir le
métal avec une pureté de l'ordre de 95 %. Une étape d'électro-raffinage est 
alors nécessaire
pour atteindre une pureté en indium proche de 99,99%.
L'anode est constituée d'indium impur, la cathode est en titane et l'écartement 
entre les deux
électrodes est de l'ordre de 25 à 30 mm. Un panier anodique permet de récupérer 
les boues
formées par les impuretés, il est constitué d'une toile en polypropylène dont 
les pores sont de
2µm. On évite ainsi la dissémination de ces boues dans l'électrolyte. 
L'électrolyte est
constitué par une solution aqueuse de chlorure de sodium à 100g.L-1 dont le pH 
est ajusté à 2
par ajout d'acide chlorhydrique.
Dans la suite, on considèrera pour simplifier que les seules impuretés 
présentes avec
l'indium sont le cuivre et le fer.
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20-

Evaluer la surtension cathodique c du couple H+/H2(g) sur l'électrode de titane.

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Chimie 2016 Filière PC
21Quel(s) phénomène(s) cause(nt) la différence d'allure des branches anodique et
cathodique pour l'indium (présence ou non d'un palier) ?
22Compte tenu de la composition de l'anode et de la valeur du potentiel imposé,
indiquer les réactions envisageables à cette électrode.
23-

On constate un léger dégagement gazeux à la cathode, identifier le gaz dégagé.

24Indiquer, en justifiant, sous quelle(s) forme(s) le cuivre et le fer, 
présents initialement
avec l'indium, sont récupérés.

E-Procédé pyrométallurgique.
Les figures suivantes sont extraites de l'article de S.Itoh et K.Maruyama, High 
Temp. Mater.
Proc., Vol. 30 (2011), pp. 317­322. Sur le document 7, le %CO se réfère à un 
mélange
CO/CO2.

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Chimie 2017 Filière PC

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25A partir de ces documents, proposer un procédé pyrométallurgique de 
récupération
d'indium à partir d'I.T.O. en indiquant les réactions impliquées et leurs 
conditions
expérimentales.

Synthèse du tétrahydrogestrinone (THG)
Le tétrahydrogestrinone (THG) est un stéroïde anabolisant de synthèse, qui a 
été la molécule
vedette d'un scandale de dopage qui toucha le sport américain, mettant en cause 
un grand
nombre d'athlètes mondialement célèbres, et aboutissant à l'incarcération pour 
6 mois et au
retrait des 5 médailles olympiques et de 2 titres mondiaux de la sprinteuse 
Marion Jones.
Le terme stéroïde est utilisé depuis 1936 pour décrire les molécules qui 
possèdent une
structure de type perhydrocyclopentaphénanthrénique :
17
13
C

A

B

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D

Chimie 2016 Filière PC
La dénomination A, B, C et D des 4 cycles du squelette stéroïdien ainsi que la 
numérotation
des 17 atomes de carbone de ce squelette sont universelles. Certaines questions 
feront
référence aux atomes de carbone 13 et 17 de ce squelette.
La molécule de THG est représentée ci-dessous. Bien que l'atome de carbone 13 
du squelette
stéroïdien du THG ait une configuration absolue bien définie, la stéréochimie 
de ce centre
asymétrique n'est ici pas précisée.
HO

O

Préambule : annélation de Robinson
L'annélation de Robinson est une méthode très efficace de construction des 
cycles à 6 atomes
de carbone. Il n'est dès lors pas surprenant que ce procédé ait été largement 
employé pour la
synthèse de stéroïdes.
On s'intéresse à la réaction suivante :

Le composé 1, de formule C5H8O, présente une bande intense à 1745 cm-1 en 
spectroscopie
IR et son spectre RMN présente les caractéristiques suivantes:

26-

A l'aide des informations obtenues par RMN et IR, donner la structure de 1.

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Chimie 2017 Filière PC
27A l'aide de l'écriture de 2 formules mésomères, mettre en évidence les 2 sites
électrophiles de la but-3-én-2-one.
On étudie tout d'abord la réactivité de la but-3-èn-2-one vis-à-vis d'une 
addition
nucléophile. On adoptera la numérotation suivante pour les atomes de cette 
molécule.
1O
4
5

2
5

3

On donne ci-dessous les orbitales HO et BV obtenues selon un calcul de Hückel 
simple sur le
système  de la but-3-èn-2-one. Les coefficients Cij correspondent à l'orbitale 
atomique 2p
centrée sur l'atome j dans l'orbitale moléculaire i . On rappelle que <0.
OM i
3
4

Coefficients Cij
Ci1
Ci2
Ci3
Ci4
Ci5
 + 1,000  0,58 0,00 -0,58 -0,58 0,00
 - 0,413  0,39 -0,55 -0,27 0,67 0,16
Ei

28Par laquelle de ces 2 orbitales frontalières la but-3-én-2-one réagira-t-elle 
lors de la
réaction d'un ion énolate sur cette molécule ? Quel sera alors le site 
d'attaque privilégié lors
d'une addition nucléophile, supposée sous contrôle exclusivement orbitalaire, 
sur la but-3-èn2-one ?
29En utilisant les résultats précédents, déterminer la formule de la di-cétone 
3. Ecrire le
mécanisme complet de sa formation à partir de 1 et de la but-3-èn-2-one.
A basse température en milieu basique dans l'éthanol, le composé 3 se cyclise 
en 4 , qui
chauffé (toujours en présence de base) aboutit au produit 5.
30-

Représenter la structure de 4 et donner le mécanisme de sa formation.

31-

Ecrire le mécanisme de la formation de la molécule 5.

Application de l'annélation de Robinson à la synthèse du THG.
La synthèse du THG débute par une annélation de Robinson entre les composés 6 
et 7,
permettant la formation du cycle C. On obtient un mélange racémique, le 
descripteur
stéréochimique du carbone n°13 (cf introduction du sujet) pouvant être S 
(composé 8) ou R
(composé 8').

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Chimie 2016 Filière PC
O
Et
CO2Me
O

annelation de
Robinson

+

mélange racémique
8 + 8'

7

6

O

On donne les pKa suivants:

32Donner les structures des produits 8 et 8' , en justifiant le descripteur 
stéréochimique
de chacun.

Formation des cycles A et B du THG.
Une saponification permet d'obtenir, après acidification, les composés 9 et 9' 
en mélange
racémique. Ce mélange est mis à réagir avec la (-)-éphédrine 10 pour donner les 
composés
11 et 11'. L'opération effectuée est qualifiée de salification. Après une 
cristallisation
fractionnée, on isole le composé 11 qui est aisément transformé en composé 9 
(descripteur
stéréochimique S pour le carbone n°13).
OH
H
N

10

1) saponification

8 + 8'

9 + 9'

11 + 11'

2) acidification

11 + 11'

cristallisation
fractionnée

9

11

9

33-

Donner la structure des composés 9 et 9'.

34Donner l'ordre de grandeur du pKa attendu pour 9 et 9' d'une part, et pour 
l'éphédrine
d'autre part. Pourquoi parle-t-on de "salification" pour la réaction entre la 
(-)-éphédrine et

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Chimie 2017 Filière PC
l'un ou l'autre des énantiomères 9 et 9' ? Représenter les composés 
correspondants 11 et 11' ,
par quelle relation de stéréochimie sont-ils reliés ?
35Expliquer les difficultés pour séparer deux énantiomères et le principe 
utilisé ici pour
y parvenir.
36-

Comment le composé 9 est-il régénéré à partir de 11 ?

La synthèse se poursuit selon le schéma suivant :

1)
2) hydrolyse acide

37L'atome de carbone n°17 a dans le composé 12 une configuration bien définie, 
induite
par l'atome de carbone n°13 qui joue le rôle de centre d'induction asymétrique. 
Représenter le
composé 12, en justifiant le fait que l'atome de carbone n°17 prenne une 
configuration
particulière que l'on représentera, sans toutefois déterminer la nature R ou S 
du descripteur
stéréochimique de cet atome de carbone.
Le composé 12 obtenu subit une hydrogénation catalytique dans des conditions de 
pression
relativement douces.
38-

Donner la structure du composé 13 obtenu.

La réaction du composé 13 avec l'anhydride acétique permet la protection de la 
fonction
alcool de 13 en un ester. En outre, dans ces conditions (on considérera le 
milieu comme
acide et anhydre), on assiste à une cyclisation spontanée par réaction entre 
l'acide
carboxylique de 13 et la forme énol de la cétone, aboutissant à une lactone 
(ester cyclique).
39-

En suivant les indications de l'énoncé, proposer une structure pour le composé 
14.

Le composé 14 est mis à réagir avec l'organomagnésien 15.
O

MgBr
O

15

Ce composé 15 est préparé à partir de la 5-bromopentan-2-one par acétalisation 
puis
synthèse magnésienne.

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Chimie 2016 Filière PC
40Décrire en environ une page des conditions expérimentales pour transformer 
28g de
5-bromopentan-2-one en acétal. On détaillera notamment le dispositif 
expérimental à mettre
en oeuvre à l'aide d'un schéma et on justifiera les choix du solvant, des 
réactifs à utiliser et de
leur quantité, de la température de travail. Expliquer comment garantir la 
conversion
complète du réactif. On utilisera les données suivantes:
Produits
5-bromopentan2-one
éthane-1,2-diol
APTS
HCl 5 mol/L
eau
cyclohexane
toluène
dichlorométhane

M (g/mol)

densité

165

1,36

62
172

1,11

18
84
92
85

1,19
1
0,78
0,87
1,33

fusion /°C

vap/°C
191

-13
103
-30
0
6
-95
-95

197
48
100
81
111
40

température et composition (pourcentage massique en eau) de différents 
hétéroazéotropes:
cyclohexane: 70°C , 9% ; toluène: 85°C, 20% ; dichlorométhane: 38°C, 1%
41Donner le mécanisme de l'acétalisation de l'acétone par l'éthane-1,2-diol en 
milieu
acide.
42Quelle différence notable observera-t-on entre le spectre IR de la 
5-bromopentan-2one et celui du produit obtenu après acétalisation ?
Le produit obtenu est caractérisé par ses spectres infra-rouge et RMN 1H. Ce 
dernier fait
apparaître un multiplet vers 3,89 ppm, un triplet à 3,15 ppm (2H), un multiplet 
à 1,88 ppm
(2H), un triplet à 1,5 ppm (2H) et un singulet à 1,27 ppm (3H).
43Attribuer à l'aide des déplacements chimiques et des intégrations les signaux 
aux
atomes d'hydrogène du produit final. Justifier ensuite les multiplicités 
observées pour les
triplets et le singulet.
44Donner brièvement les conditions opératoires à respecter pour une synthèse
magnésienne.
L'addition de l'organomagnésien 15 sur le composé 14 s'effectue dans des 
conditions
particulières : dans ces conditions, seule la lactone est attaquée et on arrive 
à contrôler la
réaction afin de s'arrêter à la cétone qui est impliquée dans la formation du 
cycle B. On
obtient alors le composé 16. Aucune explication n'est demandée sur le passage 
du composé
14 au composé 16. La notation OAc représente ici la fonction acétate.

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Chimie 2017 Filière PC
OAc

O

1) 15
14
2) hydrolyse et
cyclisation spontanée

16
O

45Donner la structure du produit formé par réaction entre l'organomagnésien 15 
(2
équivalents) et la lactone 17 représentée ci-dessous, avant hydrolyse acide et 
dans les
conditions usuelles ne permettant pas de s'arrêter à la cétone.
O

O

46-

17

Que devient ce produit après hydrolyse acide ?

Le composé 16 est aisément transformé en composé 19 via l'intermédiaire 18.
OAc

19
O

47-

Représenter l'intermédiaire 18 .

Fin de la synthèse du THG.
Une série de réactions permet d'aboutir à partir du composé 19 au composé 20 
dont la
fonction cétone conjuguée est protégée par une fonction oxime par action de 
l'hydroxylamine
H2NOH en présence d'un catalyseur acide, selon le schéma suivant :

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Chimie 2016 Filière PC
OH

OH

1) H2N-OH
cat H+
(- H2O)
20

2) milieu basique

O

21
HO

N

48Proposer alors une voie de synthèse du THG à partir du composé 21, sans se 
soucier
de la stéréochimie. Pourquoi était-il nécessaire de protéger la cétone 
conjuguée du composé
20 ? On précise qu'une simple hydrolyse acide permet de régénérer la cétone.

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Chimie 2017 Filière PC

Données:
Numéros atomiques : !! ! ! ! , !! ! ! ! , !! ! ! ! , !"!!! ! !"!
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
RT
Constante de Nernst à 298 K :
ln10 = 0,06V
F
Constante de Faraday : 96500 C.mol-1
Produit ionique de l'eau à 298 K: Ke = 10-14
Masses molaires en g.mol-1 :
In
115

Sn
119

O
16

Potentiels standard par rapport à l'électrode standard à hydrogène, à 25°C et 
pH = 0, en Volt:
H+/H2(g)
O2(g)/H2O
In2O3(s)/In(s)
Fe2+/Fe(s)
0
1,23
-0,19
-0,44
Cu2+/Cu(s)
In3+/In(s)
0,34
-0,34
Equilibres chimiques à 298 K:
SnO(s)+2H+aq = Sn2+ + H2O
logKs,II = 2,1
SnO2(s)+3H+aq = Sn(OH)3+aq + H2O
logKs,IV = -6,5
3+
2+
Sn(OH) aq + Cl = Sn(OH)Cl
logKc= 5,5
La complexation de l'étain au degré d'oxydation +IV par les espèces sulfates 
est trop faible
pour être mesurée expérimentalement.

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Chimie 2016 Filière PC
Table de déplacements chimiques:
Type de protons
R-CH3
Alkyle
R-CH2-R'
RR'R''CH

Alcènes

 (ppm)
~1 à 2

C=C-CHn
(allylique)

~1.5 à 2

C=C-Hn

~5à7

Ph-CHn
(benzylique)
Aromatique
Ph-H
(aromatique)
RO-CHn et
Alcool et
HO-CHn
éther
HO

Type de protons
I-CHn
HalogénoBr-CHn
alcane
Cl-CHn
-C(O)-CHn

C=O

~ 2 à 2.5
~7
~3à4

Amine

0.5 à 10

 (ppm)
~3 à 4
~2 à 2.5

-C(O)H
(aldéhyde)

~ 9.5 à 10

C(O)OH
(acide
carboxylique)

~10 à 13

RR'N-CHn

~3 à 4

R-NHn

1à5

2,5

f(x)=lnx
2

1,5

1

0,5

0

1

2

3

Approximations numériques :
Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve

4

!!!!

5
!"
!

6
!

!! ! ! ! !

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7
!

! !!!

8

9

10

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie PC 2017 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Augustin Long (ENS Lyon) et Claire Besson (docteur en chimie).

Cette épreuve est composée, comme toujours aux Mines, de deux problèmes,
l'un de chimie générale ayant pour thème l'indium, et l'autre de chimie 
organique
développant la synthèse d'un stéroïde anabolisant.
· Le premier problème étudie l'I.T.O. (Indium Tin Oxide, oxyde d'indium dopé
à l'étain), matériau constituant la principale utilisation de l'indium pour 
fabriquer des couches minces qui servent notamment d'électrode transparente dans
les écrans LCD. Ce problème est divisé en trois parties. On étudie dans un
premier temps la structure cristallographique de l'I.T.O. puis on s'intéresse,
à l'aide du diagramme potentiel-pH de l'indium, au traitement acide 
(lixiviation) des déchets lors du recyclage des écrans LCD usagés. La 
séparation de
l'indium et de l'étain est abordée. La dernière partie, qui s'appuie sur l'étude
de plusieurs documents et résultats expérimentaux, concerne le traitement des
lixiviats (solutions obtenues à la suite de la lixiviation) dans le but de 
séparer
l'indium de toutes les impuretés métalliques présentes. C'est l'extraction par
solvant qui est utilisée ici comme méthode de purification.
· Le second problème étudie la synthèse d'une molécule organique, le 
tétrahydrogestrinone (THG). Ce dernier est le stéroïde anabolisant de synthèse 
au coeur
d'un scandale de dopage de grande ampleur dans le sport américain, qui a 
notamment conduit au retrait des médailles olympiques et des titres mondiaux,
ainsi qu'à l'incarcération, de la sprinteuse Marion Jones.
La synthèse utilise des réactions classiques du programme de chimie organique,
notamment les réactions sur les carbonyles. L'annélation de Robinson permet
la construction d'une partie du squelette multicyclique des stéroïdes. De 
nombreux mécanismes sont demandés. Les réactions étudiées ne présentent pas de
difficulté majeure mais aucun intermédiaire, ou presque, n'est donné, ce qui
rend le problème assez difficile.
Ce sujet était assez court en comparaison de ce qui se fait habituellement aux
Mines. Il n'était donc pas vraiment possible de sauter de nombreuses questions 
pour
continuer à progresser dans le sujet et il fallait au contraire se concentrer 
pour arriver au coeur des thèmes étudiés. Cette particularité fait de ce sujet 
un très bon
entraînement pour améliorer sa capacité de réflexion.

Indications
Premier problème
1
2
4
8
10
11

12
14
16
17
18
19
20
22
25

Attention à ne pas oublier les 10 colonnes du bloc d.
Calculer la fraction massique de l'indium dans l'oxyde In2 O3 .
La structure représentée ne constitue qu'un huitième de la maille.
Les domaines de l'eau et de l'indium métallique sont disjoints ? Envisager deux
formes oxydées selon le pH.
Utiliser la frontière verticale pour connaître le pH et la concentration [In3+ 
].
Comparer les constantes d'équilibre pour les dissolutions de l'indium et de 
l'étain.
Les ions chlorure permettent la formation de Sn(OH)Cl2+ . Quelle influence cela
a-t-il pour la solubilisation non souhaitée de l'étain ?
Comment varie la solubilisation de l'étain lorsqu'il est sous forme +II par 
rapport
à la situation précédente (+IV) ?
C'est le signe de r G2 qu'il faut commenter.
Comparer les valeurs de D dans les documents 3a et 3b.
Les valeurs de D pour le fer et l'étain sont supérieures à 1 d'après le 
document 4.
Quelle en est la conséquence sur l'extraction de ces impuretés ?
Comparer les valeurs de D des différents éléments (document 5) par rapport à 1.
Utiliser les réponses aux questions 11, 17 et 18 pour proposer un protocole.
À quel potentiel l'intensité de réduction de l'eau devient non nulle ?
Le cuivre n'est pas oxydé car son potentiel standard est plus élevé que le 
potentiel
imposé à l'anode.
L'I.T.O. est en haut dans le diagramme de phase. Envisager une réduction des
oxydes par CO(g) puis une vaporisation sélective (document 8) et quantitative
(document 9).
Second problème

26 La molécule est symétrique.
28 La but-3-én-2-one est l'électrophile.
29 L'ion énolate formé attaque la cétone conjuguée en 1,4. L'équilibre 
céto-énolique
permet d'obtenir la dicétone finale.
30 Il s'agit d'une aldolisation intramoléculaire.
31 La réaction est une crotonisation, elle se déroule selon un mécanisme E1CB .
32 L'annélation de Robinson correspond à la séquence addition de Michael, 
cyclisation par aldolisation intramoléculaire puis crotonisation.
34 Réaliser une réaction acidobasique entre l'acide carboxylique et l'amine. 
L'auxiliaire utilisé est chiral, les produits ne sont plus énantiomères.
40 Il faut déplacer l'équilibre lors de la réaction d'acétalisation pour avoir 
un bon
rendement.
45 L'organomagnésien s'additionne deux fois sur le carbone de la fonction ester.
47 L'intermédiaire 18 est issu d'une aldolisation intramoléculaire à partir de 
16.
C'est également le produit précédant la crotonisation qui forme 19.
48 On peut oxyder la fonction alcool pour réaliser ensuite une addition 
nucléophile
d'un organomagnésien.

L'I.T.O.
1 D'après les règles de Klechkowski, Hund et Pauli, la configuration 
électronique
de l'indium est
In(Z = 49) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p1

Le nombre quantique principal maximum est 5 donc l'indium appartient à la 
cinquième période de la classification. Par ailleurs, l'indium possède 3 
électrons de
valence : il appartient à la treizième colonne.
Attention à ne pas oublier les 10 colonnes du bloc d dans le décompte du
numéro de colonne. C'est une erreur classique.
2 L'I.T.O est constitué de 90 % d'oxyde d'indium In2 O3 en masse, et 10 % 
d'oxyde
d'étain SnO2 . Dans l'oxyde d'indium, la fraction massique de l'indium est
wIn (In2 O3 ) =

2 × 115
 0,8
2 × 115 + 3 × 16

La calculatrice n'étant pas autorisée pour les épreuves des Mines, il est 
important de savoir réaliser des applications numériques à la main. Le rapport
du jury précise tous les ans qu'aucun résultat ne peut être laissé sous forme
d'opérations. On détaille en remarque comment on conduit les calculs pour
aboutir aux résultats.
230
23
3
wIn (In2 O3 ) =

 = 0,75
278
28
4
23
21
3
Or,
>
=
28
28
4
donc on a sousestimé le résultat. C'est pourquoi on arrondit à un seul chiffre
significatif au supérieur : wIn (In2 O3 )  0,8.
La fraction massique globale de l'indium dans l'I.T.O. est donc
wIn (ITO) = 0,8 × 0,90  0,7
L'I.T.O. contient environ trois quarts d'indium, en masse.
3 Les atomes d'oxygène occupent des sites tétraédriques dans cette structure 
donc
la coordinence est [4].
4 La structure représentée ne correspondant qu'à un huitième de la maille 
complète,
la population d'atomes d'oxygène est
ZO = 6 × 8 = 48
Comme l'oxyde d'indium a pour formule In2 O3 ,
ZIn =

2
ZO = 32
3

5 La distance d entre un atome d'oxygène et un atome d'indium correspond au
quart de la grande diagonale du cube constituant le huitième de la maille (la 
structure
représentée dans le document). On a donc
d=

1 a  
3  220 pm
4 2

1
7
7
× 506 × = 253 ×  220 pm
4
4
8
En effet, on peut considérer que 7/8 est proche de 85 %. La multiplication
par 7/8 revient donc à enlever 15 %, ce qui donne le 220 approximativement.
AN :

d=

6 La distance d trouvée à la question précédente correspond à la somme des 
rayons
ioniques de l'indium et de l'oxygène. La liaison ionique est un bon modèle
de l'interaction entre les atomes d'oxygène et d'indium dans cette structure 
avec
contact entre anions et cations dans le modèle de sphères dures.
7 Les droites en pointillés correspondent aux couples de l'eau ; leur pente est 
de
-0,06 V. Pour le couple In2 O3 /In, la demi-équation électronique s'écrit
-
In2 O3(s) + 6 H+
(aq) + 6 e = 2 In(s) + 3 H2 O()

de potentiel de Nernst associé
E = E (In2 O3 /In) +

0,06
[H+ ]6
log 6 = E (In2 O3 /In) - 0,06 pH (V)
6
c

La pente de la droite associée à ce couple est également -0,06 V. C'est cohérent
avec le diagramme : les droites sont parallèles.
8 Le domaine de l'indium métallique est disjoint de celui de l'eau à tout pH :
l'indium est instable dans l'eau. Il est oxydé en ions In3+ si pH < 3,2 et en
oxyde In2 O3(s) si pH > 3,2.
9 En milieu acide, l'oxyde d'indium se solubilise sous forme d'ions In3+ . 
L'équation
de réaction est
3+
In2 O3(s) + 6 H+
(aq) = 2 In(aq) + 3 H2 O()

Pour un seul atome d'indium impliqué, la réaction (1) demandée est
3
1
In2 O3(s) + 3 H+
= In3+
+ H2 O()
(aq)
(aq)
2
2

(1)

10 À l'équilibre de la réaction (1), on a
K1 =

[In3+ ] 2
c
[H+ ]3

Sur la frontière verticale, on sait que pH = 3,2 et [In3+ ] = 10-2 mol.L-1 . 
D'où
K1 =

10-2
= 107,6
10-9,6

La réaction (1) est quantitative (K  1).
11 Lors de la lixiviation en milieu acide, l'oxyde d'indium se dissout 
totalement
en ions In3+ (réaction quantitative d'après la question précédente) alors que 
l'oxyde
d'étain +IV (SnO2(s) ) ne se dissout presque pas (K = 10-6,5 ). La séparation 
est
donc très facile, il suffit de filtrer.
Il faut choisir l'acide sulfurique car la présence d'ions chlorure augmente la
solubilité de l'étain par formation de Sn(OH)Cl2+ .