Mines Chimie PC 2016

Thème de l'épreuve L'urée. Synthèse du 2-thiocyanatoneopupukeanane.
Principaux outils utilisés thermodynamique, cinétique chimique, chimie organique
Mots clefs urée, thiocyanatoneopupukeanane, isotwistane

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Rapport du jury

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A 2016 Chimie PC École des PONTS ParisTech, ISAE-SUPAERO, ENSTA ParisTech, TÉLÉCOM ParisTech, MINES ParisTech, MINES Saint-Etienne, MINES Nancy, TÉLÉCOM Bretagne, ENSAE ParisTech (Filière MP) CONCOURS D'ADMISSION 2016 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PC Durée de l'épreuve : 4 heures Sujet mis à disposition des concours : Concours Commun TPE/EIVP, Concours Mines-Télécom, Concours Centrale-Supélec (Cycle international) Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie CHIMIE 2016 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 21 pages. · Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. · Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. · Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. · Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. Page 1/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC DEBUT DE L'ENONCE Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes. L'urée L'urée est un composé organique de formule (NH2)2CO. L'urée est soluble dans l'eau, à hauteur de 119 grammes pour 100 grammes d'eau à 25 °C. L'urée s'utilise jusqu'à des concentrations de 10 mol/L en tant que dénaturant de protéines car elle perturbe leurs liaisons non covalentes. Cette propriété peut être utilisée pour augmenter la solubilité de certaines protéines. A) Structure 1- Donner la formule de Lewis de l'urée. Décrire les formes mésomères de l'urée. 2- Expliquer la bonne solubilité de l'urée dans l'eau. 3Calculer l'enthalpie de formation de l'urée solide dans les conditions standard, en utilisant les données à la fin de l'énoncé et en expliquant la méthode. 4Expérimentalement, l'enthalpie de formation de l'urée solide a pour valeur fH°(urée(s)) = - 333,2 kJ.mol-1. Commenter la différence observée avec la valeur calculée précédemment. B) Réaction de formation de l'urée L'urée est produite à partir d'ammoniac (NH3) et de dioxyde de carbone (CO2) à haute pression et à une température relativement élevée. Les deux réactifs proviennent de la synthèse industrielle de l'ammoniac. La production de l'urée implique la formation du carbamate d'ammonium (NH2COONH4) qui se déshydrate en urée. Ces deux réactions ont lieu simultanément, elles sont toutes deux réversibles. Ainsi l'ammoniac et le dioxyde de carbone sortent du réacteur avec le carbamate d'ammonium et l'urée. Les composants de ce mélange sont séparés puis les réactifs sont recyclés pour un meilleur rendement. La réaction de formation de l'urée s'écrit: 2NH3(g) + CO2(g) = OC(NH2)2(s) + H2O(l) 5Calculer l'enthalpie standard de la réaction rH° à 298 K et commenter le signe obtenu. 6- Calculer l'entropie standard de la réaction rS° à 298 K et commenter le signe obtenu. Page 2/21 Chimie 2016 Filière PC Dans la suite de l'exercice, on supposera ces grandeurs constantes sur l'intervalle de température [280K ; 350K]. 7Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction rG° à 298 K puis calculer la constante d'équilibre correspondante. Commenter le signe de rG°. En déduire la valeur de la constante d'équilibre à 50°C. Déterminer la température d'inversion Ti, c'est-à-dire la température pour laquelle rG0(Ti) = 0. 8Comment varie la constante de réaction en fonction de la température ? En déduire l'effet d'une augmentation de température sur l'équilibre étudié en supposant constants les autres paramètres. 9Comment varie le quotient de réaction en fonction de la pression totale ? En déduire l'effet d'une augmentation de pression sur l'équilibre étudié en supposant constants les autres paramètres. On part d'un mélange contenant initialement 5 moles d'ammoniac et 2 moles de dioxyde de carbone à 323 K. 10Exprimer la constante d'équilibre en fonction de l'avancement de la réaction xe et de la pression totale PTot à l'équilibre. En déduire la pression initiale du mélange nécessaire pour obtenir un rendement de 90% (le rendement est défini par le rapport entre la quantité de produit réellement obtenue et la quantité maximale de produit possible). C) Décomposition de l'urée dans l'eau L'urée se décompose dans l'eau chaude selon le mécanisme global: -.( !"#$%&'&( $!")(*($%+*( -).( $!")(*(&%,"*( -&( !"&*($%+**(%&"( Nous admettrons que dans les conditions étudiées toutes les espèces restent dissoutes en solution aqueuse et qu'il n'y a pas d'échange avec l'atmosphère. 11Si cette dernière hypothèse n'était pas vérifiée, quel(s) gaz pourrai(en)t être produit(s) lors de la décomposition de l'urée ? 12- Donner la formule de Lewis du cyanate NCO Page 3/21 - Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC 13- Proposer un mécanisme pour la formation du cyanate. L'hypothèse que l'intermédiaire réactionnel ne soit pas le cyanate mais le carbamate d'ammonium, comme dans la réaction décrite en B), a été émise. 14Proposer un mécanisme pour la décomposition de l'urée en passant par un intermédiaire carbamate. 15Proposer un protocole permettant de trancher entre les deux hypothèses, sachant que le cyanate et le carbamate précipitent tous deux en présence d'un sel d'argent dissous. On admet que l'approximation d'état quasi-stationnaire (AEQS) peut s'appliquer au cyanate. 16Exprimer alors la vitesse de formation de CO2 en fonction des concentrations en urée (qu'on notera u pour alléger l'écriture), en ammonium (notée n) et en H+ (notée h). Dans un réacteur fermé, on chauffe 950 mL d'une solution de chlorure d'ammonium (de 0,5 à 1 mol/L) à une température d'étude de la décomposition de l'urée (entre 85°C et 100°C). On met en route une burette automatique qui permet de maintenir le pH à une valeur de consigne (entre 3,6 et 5,2) par ajout d'une solution concentrée de HCl. On introduit alors 50mL d'une solution d'urée (concentration voisine de 0,2 mol/L) préchauffée à une température où sa vitesse de décomposition est très faible, et on suit au cours du temps l'évolution du volume d'acide ajouté par la burette. 17Montrer que ce protocole permet de considérer que u, n et h sont constantes dans l'expérience. 18Exprimer alors la concentration en CO2 dissous (notée c) en fonction de u,n et h et du temps t. 19Sous quelle(s) forme(s) trouve-t-on CO2 dissous dans les conditions de pH de l'expérience ? On admettra que les valeurs de pKa à 25°C données en annexe n'ont pas beaucoup changé à la température de l'expérience. Montrer qu'on peut négliger l'existence de la base associée à l'ammonium dans les conditions expérimentales. 20Exprimer la concentration en acide ajouté haj (c'est-à-dire la concentration qu'aurait eue l'acide ajouté dans le réacteur s'il n'avait pas été consommé) en fonction de la concentration en CO2 dissous. 21- Expliquer comment on peut alors déterminer k1 et le rapport k-1/k2. Page 4/21 Chimie 2016 Filière PC D) Conversion électrolytique de l'urée en dihydrogène. L'urée peut en principe servir de source d'hydrogène pour les piles à hydrogène1. L'urée présente dans l'urine ou les eaux usées peut être utilisée directement (bien que l'urée soit rapidement dégradée par des bactéries). La production d'hydrogène est ici envisagée par électrolyse d'une solution d'urée en milieu basique (5 mol/L KOH). L'urée est oxydée à l'anode au potentiel standard de -0,46V (/ENH), il se dégage du diazote et du dioxyde de carbone qui en milieu basique se retrouve sous forme de carbonate. La réduction de l'eau en milieu basique a lieu à la cathode à un potentiel de -0,83V. 22Ecrire les deux demi-équations et l'équation bilan. Quel est le principal avantage de ce système par rapport à l'électrolyse de l'eau ? Des études ont montré que l'anode au nickel était un électrocatalyseur nettement supérieur aux métaux nobles comme le platine. En fait il se forme de l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2 en surface de l'électrode, qui s'oxyde de façon réversible en NiOOH. L'urée s'adsorbe très facilement sur ce dernier. 23- Citer une application où intervient ce même couple du nickel. 24Ecrire la demi-réaction d'électro-oxydation de l'urée en faisant intervenir l'électrocatalyseur NiOOH, écrire la réaction qui permet de régénérer ce dernier. 25L'électrolyse est effectuée avec une différence de potentiel de 1,5 V. En prenant un prix de l'électricité à 10 centimes le kWh, quel serait le prix du kilogramme de dihydrogène produit par électrolyse de l'urée si son rendement était de 100% ? E) Production de dihydrogène par reformage de l'urée en phase vapeur Outre l'électrolyse, on peut envisager de produire du dihydrogène à partir d'urée par reformage en phase vapeur avec de l'eau. Quelques années après avoir brillamment réussi vos concours, vous êtes devenu(e) ingénieur(e) et on vous demande de monter ce procédé. On vous fournit les documents suivants, provenant de l'article: V. Dupont et al, International Journal of Hydrogen Energy 38 ( 2013 ) 10260-10269. Nous reprenons la numérotation des figures originales, certaines figures ne sont pas reprises ici. Les auteurs étudient différents paramètres sur la réaction de reformage, dont la température, la pression, la formation de carbone solide sur le catalyseur, l'introduction de CaO(s), le rapport "steam to carbon S:C" qui correspond au rapport molaire eau/urée. Les auteurs calculent les grandeurs thermodynamiques d'intérêt et entre autres le "H ratio" qui rapporte le coût enthalpique de la production d'une mole de dihydrogène par ce procédé au coût enthalpique de la production d'une mole de dihydrogène par la réaction de dissociation de l'eau en dihydrogène et dioxygène, le procédé étant économiquement viable si ce rapport est inférieur à 1. Le séparateur décimal est noté par un point dans les documents suivants. On rappelle 1 Urea electrolysis: direct hydrogen production from urine. Bryan K. Boggs, Rebecca L. King and Gerardine G. Botte ; Chem. Comm. 2009, 4859-4861 Page 5/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC que "yield" se traduit par "rendement", dans l'article il correspond au rapport du nombre de moles de certains produits sur le nombre de moles d'urée, il peut donc être supérieur à 1 selon les nombres stoechiométriques impliqués. Page 6/21 Chimie 2016 Filière PC Fig. 1: rendement en différents produits en fonction de la température, en l'absence de CaO et sans considérer la formation de C(s). Page 7/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC Page 8/21 Chimie 2016 Filière PC 26- Quelle réaction globale souhaite-t-on faire dans ce procédé ? 27- Quelles sont les réactions que l'on souhaite éviter ? Justifier. 28Expliquer l'effet du rapport S:C sur le rendement en dihydrogène et "H ratio" à une température donnée. 29- Expliquer l'allure des courbes des figures 6(a) et (b). 30Expliquer l'allure de la courbe de rendement en dihydrogène en fonction de la température de la figure 1. 31- Quel est l'effet d'ajout de CaO(s) dans le procédé ? Expliquer. 32Finalement, quelles conditions choisiriez-vous pour le procédé ? Justifier vos choix en fonction de critères prioritaires, de compromis éventuels et d'hypothèses sur certains coûts. Synthèse du (!)-2-thiocyanatoneopupukeanane Le (-)-2-thiocyanatoneopupukeanane et le (-)-4-thiocyanatoneopupukeanane sont des composés qui ont été isolés en 1991 à partir d'éponges de la région d'Okinawa (Japon) et de Pohnpei (Micronésie). Les thiocyanatoneopupukeananes sont intéressants à plus d'un titre. D'une part, certains de ces composés ont montré une activité sélective contre des tumeurs solides. D'autre part, les composés naturels comportant le groupe thiocyanato ­SCN sont extrêmement rares. Enfin, de par leur motif isotwistane remarquable, ces molécules sont des cibles synthétiques intéressantes. Page 9/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC (-)-2-thiocyanatoneopupukeanane isotwistane (-)-4-thiocyanatoneopupukeanane Ce problème est adapté des publications T. Uyera et al., Tetrahedron Lett., 2001, 42, 699702 et A. Srikrishna et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 3191-3193. 33Quelle est la relation d'isomérie entre les molécules thiocyanatoneopupukeanane et de (-)-4-thiocyanatoneopupukeanane? Justifier. 34- de (-)-2- Que signifie le symbole (-) dans (-)-2-thiocyanatoneopupukeanane ? 35Quels sont les atomes de carbones asymétriques de la molécule de (-)-2thiocyanatoneopupukeanane ? 36Déterminer, en le justifiant, le descripteur stéréochimique R ou S de l'atome de carbone 2 de la molécule de (-)-2-thiocyanatoneopupukeanane. Synthèse du (!)-2-thiocyanatoneopupukeanane Dans du benzène, on introduit du 1-méthoxy-4-méthylcyclohexa-1,4-diène A et du 2chloroacrylonitrile B, puis le milieu est porté au reflux pendant 9h. Dans le milieu réactionnel, A s'isomérise facilement en 1-méthoxy-4-méthylcyclohexa-1,3-diène A' qui réagit ensuite avec B pour donner C et C' avec un rendement global de 72%. 37- Comment s'appelle la réaction qui se produit entre A' et B ? 38- Pourquoi l'isomérisation de A en A' est-elle qualifiée de "facile" ? Expérimentalement, on observe que la réaction précédente est très fortement régiosélective puisque dans le mélange final, on a plus de 99,9% de C et moins de 0,1% de C'. Page 10/21 Chimie 2016 Filière PC 39A l'aide du Document 1 ci-dessous, proposer une explication au fait qu'on obtient plus de C que de C'. On détaillera soigneusement la démarche suivie, notamment pour le décompte des électrons des systèmes et la détermination des orbitales HO et BV. Document 1 : On suppose que la réaction entre A' et B est analogue à la réaction « modèle » entre A'', de structure voisine de A', et B (A'' et B sont représentés ci-dessous). On suppose également que ces deux réactions (entre A' et B d'une part, et entre A'' et B d'autre part) sont sous contrôle orbitalaire donc sous contrôle cinétique. Les orbitales moléculaires !! des systèmes ! de A'' et B, obtenues par la méthode « Hückel simple », sont détaillées dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous. Elles sont obtenues par combinaisons linéaires des orbitales atomiques !!!! !! des atomes de chaque molécule, notées !! . Dans une molécule de A'', chaque groupe méthyle est considéré comme un hétéro-atome apportant deux électrons au système !, engagés dans la structure électronique par une seule « orbitale atomique ». L'atome d'oxygène intervient par une paire libre, il apporte donc deux électrons au système !. Dans une molécule de B, l'atome de chlore intervient par une paire libre, il apporte donc deux électrons au système !. De plus, les atomes de carbone et d'azote du groupe ­C!N apportent chacun un électron au système !. ! représente l'intégrale coulombienne pour un atome de carbone, ! l'intégrale de résonance pour une liaison carbone-carbone (on précise que ! ! ! et ! ! !). Le coefficient !!" représente le coefficient de l'orbitale atomique !! sur l'atome numéroté ! dans l'orbitale moléculaire !! . Tableau 1 ­ Orbitales moléculaires de A'' !!!! !!!! !!!! !!!! !!!! !!!! !!!! Énergie ! ! !!!"! ! ! !!!"! ! ! !!!"! ! ! !!!"! ! ! !!!"! ! ! !!!!! ! ! !!!!! Coefficient !!" de l'orbitale atomique !! atome 1 atome 2 atome 3 atome 4 -0,24 -0,10 -0,04 -0,02 -0,04 -0,11 -0,21 -0,37 -0,40 -0,43 -0,32 -0,10 -0,04 -0,42 -0,51 -0,25 -0,51 -0,41 0,36 0,54 0,60 -0,32 -0,35 0,59 -0,40 0,59 -0,58 0,38 Page 11/21 sur l'atome ! dans l'OM !!!! atome 5 atome 6 atome 7 -0,01 -0,76 -0,59 -0,90 0,02 0,05 0,21 -0,30 0,64 0,26 0,46 -0,47 -0,23 0,28 -0,12 -0,15 -0,18 0,05 -0,07 0,09 -0,02 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC Tableau 2 ­ Orbitales moléculaires de B !! !! !! !! !! Énergie ! ! !!!"! ! ! !!!"! ! ! !!!"! ! ! !!!"! ! ! !!!"! Coefficient !!" de l'orbitale atomique !! sur l'atome ! dans l'OM !! atome 1 atome 2 atome 3 atome 4 atome 5 0,16 0,35 0,88 0,24 0,16 -0,22 -0,37 0,45 -0,57 -0,54 -0,62 -0,50 0,17 0,15 0,57 -0,63 0,32 -0,05 0,48 -0,52 0,39 -0,63 0,07 0,60 -0,31 40Les produits C et C' comprennent en fait chacun 4 stéréoisomères: représenter les 4 stéréoisomères obtenus pour C en expliquant leur formation. 41- Le mélange correspondant à C est-il optiquement actif ? Justifier. Lors de l'hydrolyse basique de C, on observe que le motif chloronitrile est converti en groupe carbonyle (le détail de cette réaction n'est pas étudié ici): on obtient ainsi D sous forme d'un mélange racémique avec un rendement de 75%. 42Analyser le spectre RMN de D ci-dessous et attribuer chaque signal au(x) noyau(x) qui en est (sont) responsable(s). Spectre RMN 1H du composé D : (s = singulet, d = doublet, m = multiplet) Déplacement chimique ! / ppm! 1,27! 1,35-2,20 3,45 6,05 6,22 Intégration! Multiplicité! Constante couplage ! / Hz! 3H! s! -! 6H! m! -! 3H s 1H d 8,6 1H d 8,6 Page 12/21 de D! Chimie 2016 Filière PC Dans la suite de la synthèse, par commodité de lecture, on ne représentera qu'un seul énantiomère pour les composés suivants (E, E', F, etc .) qui sont tous racémiques. On ajoute un équivalent de diisopropylamidure de lithium (LDA) à la cétone D en solution dans un mélange tétrahydrofurane (THF) / hexaméthylphosphoramide (HMPT) puis un équivalent de 3-iodopropène à -78°C suivi du réchauffement jusqu'à température ambiante. On obtient la cétone allylée E avec un rendement de 74% ainsi que la cétone bis-allylée E' avec un rendement de 11%. !" Solvant Structure !!"# !!!!! sous 1bar !!"# !!!! sous 1bar Moment dipolaire !!!!!! à 25°C HMPT 7,20 235 5,54 THF -108,4 66,0 1,75 Définition du Debye : !! ! !!!!"!!"!" !! ! 43- À quelle catégorie de solvants le THF et le HMPT appartiennent-ils ? 44Pourquoi n'est-il pas possible de faire la réaction ci-dessus D ! E + E' en utilisant le HMPT comme seul solvant ? 45Le moment dipolaire du HMPT est particulièrement grand (! ! 5,54 D). Proposer une explication. 46Proposer un mécanisme réactionnel pour expliquer la formation des composés E et E'. On pourra utiliser une représentation plane telle que celle donnée ci-après pour D. Page 13/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC 47À l'aide des représentations de l'anion issu de D ci-après, proposer une explication au fait que E est le composé majoritaire par rapport à son stéréoisomère F dont il est question par la suite. Vue arrière en représentation type Vue arrière en représentation type « modèle moléculaire » « sphères de Van der Waals » Légende : sphères blanches = atomes d'hydrogène, sphères noires = atomes de carbone, sphères grises = atomes d'oxygène Pour préparer la cétone allylée F, stéréoisomère de E, on forme l'énolate de lithium à partir de E, avec un équivalent de LDA, puis on le fait réagir avec du malonate de diéthyle CH2(COOEt)2 dans le THF entre -95 et -90°C. On obtient un mélange composé de 79% de F et 21% de E. 48Cette réaction est-elle sous contrôle cinétique ou sous contrôle thermodynamique ? Justifier. Page 14/21 Chimie 2016 Filière PC 49E est l'acide d'un couple acidobasique de !!! ! !" et le malonate de diéthyle est l'acide d'un couple acidobasique de !!! ! !". Comment peut-on expliquer une telle différence de !!! ? 50- Comment expliquer que dans ces conditions F est le produit majoritaire ? La cétone F réagit avec du bromure de méthylmagnésium dans le THF à -78°C et on obtient comme produit majoritaire l'alcool G avec un rendement de 76% à partir de E. 51- Donner la structure de l'alcool G . Le composé G est dissous dans du toluène et mis au reflux pendant 1,5h avec une quantité catalytique d'acide paratoluènesulfonique ou APTS (0,3 éq.). Un réarrangement de type « pinacolique » de G donne H, un des intermédiaires clés pour cette synthèse, avec un rendement de 96%. 52En vous aidant du document 2 suivant, proposer un mécanisme réactionnel pour le passage de G à H. Page 15/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC Document 2 : Mécanisme du réarrangement appelé « pinacolique » en milieu acide dans le cas du pinacol (ou 2,3-diméthyl-2,3-diol). A-H désigne ici un acide de Brønsted. L'oléfine terminale de H est transformée en la cétone méthylée de I avec un rendement de 93% par une oxydation catalytique de Wacker-Tsuji (traitement avec du chlorure de palladium (II) en quantité catalytique, du chlorure de cuivre (I) et du dioxygène dans le DMF aqueux). On admettra, que dans le milieu réactionnel, le PdCl2 initial est intégralement converti en PdCl42- dès le début de la réaction. On fournit dans le document 3 suivant la description du cycle catalytique de l'oxydation de Wacker-Tsuji. Page 16/21 Chimie 2016 Filière PC document 3 53- Quelle espèce est le catalyseur de l'oxydation de Wacker-Tsuji ? Justifier. 54- À quels types de réactions appartiennent les étapes 1 2, 2 3, 5 6 et 6 7 ? 55Établir l'équation de la réaction (H à I) à partir du cycle catalytique fourni. On pourra utiliser les notations simplifiées R-CH=CH2 pour H et R-CO-CH3 pour I. I est ensuite traité par KOH (4 équivalents) dans le méthanol à température ambiante pendant 1h. Le composé J formé est mis ensuite à réagir dans le toluène à reflux avec de l'acide paratoluènesulfonique ou APTS (0,5 équivalent) dans un montage contenant Page 17/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC l'appareil de Dean-Stark. On obtient la diénone tricyclique K avec un rendement de 68% à partir de I. 56- Proposer un mécanisme pour expliquer la transformation de I en J. 57- Donner la structure du composé K. 58Proposer un mécanisme pour la transformation de J en K en précisant l'intérêt de l'utilisation d'un montage contenant un appareil de Dean-Stark. Le composé K est ensuite transformé en L à l'aide d'une suite de réactions non étudiées ici. Le composé L est ensuite transformé en M. 59Proposer des réactifs et des conditions expérimentales pour passer de L à M. Comment peut-on expliquer qu'il est possible de ne convertir en alcène qu'un seul des deux groupes carbonyle de L pour obtenir M comme composé majoritaire ? La réduction de M par LiAlH4 dans le THF à -100°C donne deux alcools stéréoisomères N et N' avec des rendements respectifs de 85% et 5% (la réaction donne d'autres produits que nous ne considérerons pas). Le composé N est ensuite transformé en O. Page 18/21 Chimie 2016 Filière PC 60- Donner la structure des composés N et N'. 61Proposer des conditions expérimentales pour transformer N en O. La justification de la stéréochimie au niveau de l'atome de carbone n°9 de O n'est pas demandée. Le composé O réagit ensuite avec du chlorure de mésyle (= chlorure de méthanesulfonyle) en présence de pyridine : un composé P de formule brute C16H28O3S est obtenu. L'ajout au composé P de thiocyanate d'ammonium donne un mélange composé de (!)-2thiocyanatoneopupukeanane Q et de composé R en proportions 1 : 4 (rendement global de 75% à partir de O). En appliquant la même séquence réactionnelle au composé O', stéréoisomère de O, on obtient le même mélange de produits que précédemment : 20% de Q et 80% de R. 62- Donner la structure des composés P et P'. Quel est l'intérêt de cette étape ? Page 19/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2016 Filière PC 63Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation des composés Q et R, compatible avec les résultats expérimentaux. Données: Numéros atomiques : !!!! ! !!, !!!! ! !!, !!!! ! !!, !!!! ! !"! Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 RT Constante de Nernst à 298 K : ln10 = 0,06V F Constante de Faraday : 96500 C Volume molaire dans les conditions du problème: Vm = 24 L.mol-1 Produit ionique de l'eau : Ke = 10-14 Enthalpie standard de sublimation du carbone : sH°(C(gr)) = 720 kJ.mol-1 Enthalpie standard de sublimation de l'urée : sH°(urée(s)) = 110 kJ.mol-1 Liaison Enthalpies de dissociation ° (en kJ.mol-1) -1 fH°298K (kJ.mol ) S°298K (J.mol-1.K-1) Couples acide / base pKa NH3(g) - 46,1 192,3 H­H C­N N­H C=O O=O N N 431 293 389 735 494 946 CO2(g) - 393,5 213,6 H2O(l) - 285,8 69,9 CO2,H2O / HCO36,4 Page 20/21 OC(NH2)2(s) - 333,2 104,6 HCO3- / CO3210,3 NH4+/NH3 9,2 Chimie 2016 Filière PC Table de déplacements chimiques: Type de protons R-CH3 Alkyle R-CH2-R' RR'R''CH Alcènes (ppm) ~1 à 2 C=C-CHn (allylique) ~1.5 à 2 C=C-Hn ~5à7 Ph-CHn (benzylique) Aromatique Ph-H (aromatique) RO-CHn et Alcool et HO-CHn éther HO (ppm) Type de protons I-CHn HalogénoBr-CHn alcane Cl-CHn ~3 à 4 -C(O)-CHn C=O ~ 2 à 2.5 ~7 ~3à4 Amine 0.5 à 10 ~2 à 2.5 -C(O)H (aldéhyde) ~ 9.5 à 10 C(O)OH (acide carboxylique) ~10 à 13 RR'N-CHn ~3 à 4 R-NHn 1à5 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 Approximations numériques : 4 2 5 10 7 6 3 7 8 9 10 7 4 Fin de l'énoncé Fin de l'épreuve Page 21/21 Tournez la page S.V.P.

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 Mines Chimie PC 2016 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Augustin Long (ENS Lyon) ; il a été relu par Claire Besson (Docteur en chimie) et Alexandre Herault (Professeur en CPGE). Le sujet se compose de deux grandes parties indépendantes. La première porte sur la chimie générale, la seconde sur la chimie organique. · La première partie s'intéresse à l'urée. Elle se compose de cinq sous-parties balayant de nombreux domaines de la chimie générale. Les deux premières traitent de thermodynamique autour de la formation de l'urée. La troisième propose une étude cinétique de la décomposition de l'urée, avec quelques questions mécanistiques. Les deux dernières décrivent la production électrochimique de dihydrogène à partir d'urée. La cinquième sous-partie demande une analyse documentaire de quelques figures d'une publication scientifique ; notons qu'elle est à la fois difficile et peu représentative des questions usuellement posées aux écrits : les candidats qui l'ont sautée ont probablement fait un choix sage. · La seconde partie décrit la synthèse du (+ -)-2-thiocyanatoneopupukeanane, une molécule possédant des propriétés antitumorales, avec un groupement isocyanate et une structure carbonée particulière fondée sur un squelette tricyclique dérivé de l'isotwistane. De nombreux thèmes sont abordés tels la réaction de Diels-Alder, la réactivité des dérivés carbonylés et des énolates associés ou encore l'étude d'un cycle catalytique. Plusieurs réactions mettant en jeu des transpositions sont aussi présentées. Le sujet est long et contient des questions très variées. On y trouve de nombreuses questions proches du cours, qui en côtoient d'autres assez longues, soit par les calculs qu'elles demandent, soit par la réflexion qu'elles nécessitent, mais s'appuyant toujours sur l'analyse de documents ou sur des protocoles. En admettant au besoin certains résultats ou intermédiaires de synthèse, il était possible pour les candidats les plus rapides de balayer l'essentiel du sujet. Par ailleurs, les applications numériques demandées ne sont pas raisonnables car l'énoncé interdisait les calculatrices ; il fallait se limiter à des calculs d'ordres de grandeur. Indications Partie I 1 Ne pas oublier que les deux atomes d'azote participent à la délocalisation électronique. 2 Faire un bilan des différentes interactions moléculaires mises en jeu. 3 Préciser les phases des composés et écrire un cycle thermodynamique. 7 Utiliser la courbe f (x) = ln x fournie par le sujet et les propriétés de la fonction logarithme pour faire les applications numériques. 10 Faire intervenir les fractions molaires pour exprimer les pressions partielles. Trouver une relation entre les pressions totale et initiale et les quantités de matière. Se contenter d'un résultat littéral. 13 Comment éliminer un ion ammonium de la molécule ? 16 Ne pas oublier les coefficients stoechiométriques et la loi cinétique de Van't Hoff. 17 L'ajout d'acide concentré permet de négliger la dilution. 21 Exploiter les pentes du graphe haj = f (t). 22 Quelle est la tension à appliquer pour réaliser l'électrolyse de l'eau ? 25 Comparer les équivalents d'électrons et de dihydrogène formé. Utiliser que 1 kWh vaut 3,6 · 106 J. 28 Analyser l'effet de l'ajout d'un constituant actif en excès. 30 Commenter les signes et valeurs des enthalpies standard de réaction. Partie II 38 Comment justifier la stabilité d'une molécule ? 39 S'appuyer sur le document de l'énoncé pour le décompte électronique. 42 La rigidité du composé bicyclique rend les protons du cycle non magnétiquement équivalents et complexifie le spectre. 44 Penser à la température de la réaction. 45 Analyser l'électronégativité des éléments. 47 Comparer les environnements électroniques des atomes de carbone voisins. 50 La discussion est identique à la question 47, mais les réactifs sont différents. 51 Penser à la stéréosélectivité. 52 Le carbocation formé est analogue à celui de la déprotection des acétals. Conserver la molécule de départ pour la représentation du mécanisme, et procéder au « dépliement » à la fin. 56 La formule brute permet d'identifier la réaction. Quels régioisomères peut-on envisager et lesquels sont susceptibles de se former ? 59 Analyser les différences entre les deux carbonyles. 60 Commenter l'encombrement des faces d'attaque. 63 Quelle que soit la stéréochimie du réactif, le stéréoisomère obtenu avec le thiocyanate est le même. Quels commentaires faire sur le mécanisme ? Justifier la stabilité des intermédiaires formés. On pourra s'inspirer du mécanisme de la transposition pinacolique. L'urée 1 La formule de Lewis de l'urée est O O H H O H H H H N N N N N N H H H H H H Pour les formes mésomères, la délocalisation électronique se fait des atomes d'azote vers l'atome d'oxygène, plus électronégatif. 2 L'urée est une molécule qui comporte un fragment carbonyle, mais aussi deux atomes d'azote liés à ce carbonyle. La différence d'électronégativité entre l'atome de carbone et l'atome d'oxygène, plus électronégatif, créé un moment dipolaire pour cette liaison. Le caractère + de l'atome de carbone est aussi accentué par la présence des deux atomes d'azote plus électronégatifs. Par conséquent, la molécule d'urée est polaire. De plus c'est un composé protique. L'atome d'oxygène peut accepter une liaison hydrogène avec l'eau, tandis que les atomes d'hydrogène liés à l'atome d'azote peuvent donner une liaison hydrogène à l'atome d'oxygène de l'eau. Ces interactions moléculaires permettent d'expliquer la bonne solubilité de l'urée dans l'eau. 3 L'enthalpie standard de formation de l'urée solide est l'enthalpie de la réaction de formation de l'urée à partir des éléments la constituant pris dans leur état standard de référence. Elle s'écrit : 1 C(graphite) + O2(g) + 2 H2(g) + N2(g) = CO(NH2 )2(s) 2 Par ailleurs, les enthalpies de dissociation de liaison correspondent aux enthalpies de réaction des réactions dans lesquelles les liaisons sont brisées, à l'état gazeux. Écrivons alors un cycle thermodynamique : f H urée(s) 1 CO(NH2 )2(s) C(graphite) + O2(g) + 2 H2(g) + N2(g) 2 - sub H urée(s) sub H C(gr) C(g) + 1 O2(g) + 2 H2(g) + N2(g) 2 1 d HOO 2 + 2 d HHH CO(NH2 )2(g) - d HCO - 2 d HCN - 4 dHNH + d HNN C(g) + O(g) + 4 H(g) + 2 N(g) D'après la loi de Hess généralisée, on a 1 f H urée(s) = sub H C(gr) + d HOO + 2 d HHH + d HNN 2 - (d HCO + 2 d HCN + 4 d HNH ) - sub H urée(s) En remplaçant par les valeurs numériques on obtient 1 f H urée(s) = 720 + × 494 + 2 × 431 + 946 2 - (735 + 2 × 293 + 4 × 389) - 110 soit f H urée(s) = -212 kJ.mol-1 -200 kJ.mol-1 Les applications numériques exactes ne sont pas raisonnables de tête. Dans la suite du corrigé, et par souci de précision, les valeurs exactes ont été obtenues à l'aide d'une calculatrice, et seuls les ordres de grandeur ont été déterminés de tête. 4 Il existe un grand écart entre la valeur calculée pour l'enthalpie standard de formation de l'urée solide à partir des énergies de liaison et la valeur expérimentale (d'environ 120 kJ.mol-1 ). En effet, dans le calcul de l'enthalpie de réaction faisant intervenir les énergies de liaison, on ne prend pas en compte la délocalisation électronique sur la force de liaison. Or, cette délocalisation modifie les énergies des liaisons entre atomes dans l'urée. Dans l'urée, ces énergies ne sont donc pas égales à celles tabulées et données pour deux atomes isolés. La différence entre les deux valeurs permet d'avoir accès à l'énergie de stabilisation (énergie de résonance) créée par la délocalisation électronique dans l'urée. 5 D'après la loi de Hess, r H = f H OC(NH2 )2(s) + f H H2 O() - 2 f H NH3(g) - f H CO2(g) Numériquement, r H = -333,2 - 285,8 + 2 × 46,1 + 393,5 soit r H = -133,3 kJ.mol-1 -130 kJ.mol-1 L'enthalpie standard de cette réaction étant négative, la réaction est exothermique. 6 Par définition, r S = S OC(NH2 )2(s) + S H2 O() - 2 S NH3(g) - S CO2(g) Ainsi r S = 104,6 + 69,9 - 2 × 192,3 - 213,6 175 - 600 d'où r S = -423,7 J.K-1 .mol-1 -425 J.K-1 .mol-1 L'entropie standard de la réaction est fortement négative. En effet, il y a 3 molécules de gaz pour les réactifs contre une de liquide et une de solide pour les produits. Comme le désordre diminue lors de la réaction, il y a baisse de l'entropie au cours de la réaction, ce qui se traduit par une entropie standard de réaction négative. 7 L'enthalpie libre standard de la réaction, à la température T, est liée à l'enthalpie de réaction et à l'entropie de réaction par la relation r G (T) = r H (T) - T r S (T) Par hypothèse, les enthalpie et entropie standard de réaction ne dépendent pas de la température. Il vient alors r G (298 K) = -130 · 103 + 298 × 425 soit r G (298 K) -5 kJ.mol-1