Mines Chimie PC 2015

A 2015 Chimie PC

ECOLE DES PONTS PARISTECH,
SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2015
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : PC

Durée de l'épreuve : 4 heures

Sujet mis à disposition des concours :
Cycle International, Ecoles des Mines, TELECOM INT, TPE-EIVP

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie

CHIMIE 2015 - Filière PC

L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.

L 'e'n0nce' de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, 
comporte 22 pages.

Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas
établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve.

Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui 
leur
sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à 
condition
qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le 
problème
posé.

Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.

Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il

le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives
qu'il est amené à prendre.

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DEBUT DE L'ENONCE
Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Cette épreuve est constituée de trois parties indépendantes.

CHIMIE ATMOSPHERIQUE
La composition de l'atmosphère terrestre a changé de manière très significative 
depuis l'ère
industrielle. Les conséquences sur la biosphère sont ressenties aujourd'hui 
plus que jamais.
Ce changement est dû aux émissions de polluants principalement d'origine 
anthropogénique.
Les polluants peuvent être regroupés en deux grandes classes : polluants 
classiques (CO2,
CH4, HONO, H2O2, Composés Organiques Volatils, O3, ...) et des polluants non 
classiques
(métaux lourds tels que Pb, Zn, Hg, Cd, ...). On s'intéresse ici à la structure 
et à la réactivité
de quelques polluants atmosphériques tels que HONO, O3, ... Les réactions, les 
réactifs et les
produits issus de ces réactions jouent un rôle très important dans 
l'environnement. Ce sujet
traite de quelques réactions impliquant l'ozone. Ces réactions se produisent 
dans la basse
atmosphère. Elles modifient les concentrations globales et locales de composés 
chimiques
atmosphériques. La température est supposée constante dans ce milieu.

A) Structure
La molécule d'ozone (O3) possède deux isomères : l'un coudé, l'autre cyclique 
dont
l'existence reste douteuse.
1-

Proposer une structure de Lewis pour chacun de ces isomères.

2En utilisant la méthode VSEPR, justifier la géométrie coudée du premier 
isomère et
montrer que la structure cyclique est fortement déstabilisée.
3-

Proposer une structure de Lewis pour la molécule H2O2.

La molécule H2O2 n'est pas plane. Elle possède deux conformations : une 
`droite' et une
`gauche'.
4Dessiner ces 2 conformations en représentation de Newman. Peut-on parler de
chiralité pour la molécule H2O2 ?
La molécule HONO possède deux conformères favorisés : le cis et le trans. Le 
schéma
suivant définit les paramètres géométriques (hormis !) permettant de décrire la 
molécule.

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Les distances R,- sont dans l'ordre O--N--O--H.' R; correspond a la distance ON 
terminale, R; a
NO centrale, R3 à OH. De même 6; correspond à l'angle ONO et 62 a NOH.

5- Proposer une structure de Lewis pour chacun des conforméres (cis et trans) de
HONO.

Le tableau ci--après donne la géométrie d 'équilibre de chacune des formes.

R1 / pm R2 / pm R3 / pm 01 / degré 02 / degré 17/ degré
Trans 116,7 142,8 95,7 110,7 102,1 180
Cis 118,5 139,1 97,8 113,6 104,0 0

Tableau I : Géométries d 'équilibre des formes trans et cis de HONO. Ref. [ l ] 
.

6- Comment l'angle de torsion r est-il défini ? Dessiner les deux confonnères 
les plus stables
en faisant figurer les doublets non liants des hétéroatomes. Les données du 
tableau 1 sont--elles
conformes à celles prédites par les théories de Lewis et Gillespie ? Commenter 
en détail les
éventuelles différences.

7- Donner, en fournissant les justifications nécessaires, l'allure du diagramme 
énergétique
correspondant à la transformation cis % trans en fonction de l'angle de torsion 
1:.

8- Le confonnère trans est un peu plus stable que le cis. En s'aidant d'une 
projection de

Newman le long de la liaison NO centrale, proposer une explication.

9- Proposer une interprétation des différences des Ri et Gi entre les 2 
conformères.

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On considère à présent l'évolution des R,- et 6,- tout au long de la 
transformation cis--trans.
L'évolution des angles 6,- selon un calcul ab initio est représentée dans la 
figure suivante sous

forme de la diflérence A6;=6;--6;,,...m avec 6,-,...... correspondant à l'angle 
6,- du conformère
trans.(NB: les valeurs calculées peuvent diflérer légèrement des valeurs 
expérimentales du
tableau l).

15% (degré)
. ? :=
--ï O! o C'

'1'50 20 40 60 80 100 120 140 160 100

1" (degré)

Figure ]: variation des angles 6,---6,;,...M en fonction de l'angle de torsion 
r.

10- Identifier chaque courbe et proposer une interprétation de la variation des 
Si au cours de la
transformation cis-trans.

11- Tracer schématiquement les variations ARi = Ri - R...... en fonction de 
l'angle de torsion I
au cours de la transformation cis-trans. Justifier l'amplitude des variations.

B) Etudes cinétiques

L 'éthyne fait partie des composés organiques volatils. Il réagit avec l 'ozone 
dans la troposphère.
Le mécanisme suivant a été proposé pour l 'action de l 'ozone sur l 'éthyne 
(Ref. [ 2] ) :

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0
k] 9/ \)
Û3 + C2H2 <--------' "' l 3 (l)
k_1 1' :
1 2 /C=C\
0 H H
/ \ 0
9 ? ET4 0/ \0
'=. s"? \ /5(2)
H/C=C\H HC:CH

] ,2,3--trioxclène

ou k; et k--; sont les constantes de vitesse de l équilibre rapide ( l ) de 
constante d'équilibre K 1 et
kg est la constante de vitesse de la réaction (2). ET est un état de transition.
Le tableau ci--dessous donne les enthalpies libres a 298 K des composés 1 a 5

1+2 3 ET4 5
-10,8 0 66,7 -205,8

Tableau 2 : Enthalpies libres des composés 1 a 5 en lalmoll. Ref. [2].

12- Donner le profil énergétique de la réaction entre l'ozone et l'éthyne. 
Préciser le rôle

joué par 3 sur le chemin réactionnel. Quelle structure peut-on attendre pour 
ET4 ?

13- Déterminer l'expression de la vitesse de la réaction de formation de 
l,2,3-trioxoléne.

Le diméthylsulfure (DMS) est majoritairement émis par les océans dans l 
'atmosphère terrestre.
Il réagit avec l'ozone dans la troposphère selon le mécanisme suivant:

03 9 P k3 (3)
03 + DMS % P' k4 (4)

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où k3 et k4 sont les constantes de vitesse des réactions (3) et (4) 
respectivement, P et P' les
produits des réactions (3) et (4) respectivement.

14-

Montrer que pour des concentrations initiales de DMS en large excès par rapport 
à la

concentration initiale d'ozone [O3]0, la vitesse de disparition de [O3] peut se 
mettre sous la
forme:
-d ln[O3]/dt = (k3+k4[DMS]0)

15-

Que pouvez-vous déduire du graphe ci-après ?

Figure 2 : Variation de ­d ln[O3]/dt en fonction de [DMS]0. Ref. [2].

En réalité, des radicaux OH° produits au cours de la réaction (4) peuvent 
perturber l'étude
cinétique en réagissant eux-mêmes avec le DMS. Les auteurs de l'étude ont donc 
cherché à
trouver des conditions permettant de capter ces radicaux sans perturber les 
réactions (3) et
(4). Pour ce faire, ils ont étudié l'effet de l'introduction de cyclohexane 
dans le système
réactionnel. Le graphe ci-après donne l'évolution de ln([O3]0 /[O3]) en 
fonction du temps
pour différentes conditions expérimentales :

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1,2
1,0

A 0,8

% 0,6 03(('a"12)

F; 0

9 04 ' '

È , A DMS+03
0,2 DMS+O_;(('6lII2)
0,0

0 1 2 3 4 5
temps/h

Figure 3 : Variation de ln([ 03] g/[ 03] ) en fonction du temps (en heure) pour 
la réaction de
décomposition de ! 'ozone seul (réaction (3 )) et en présence de DMS (réactions 
(3 ) + (4)).

Ces équilibres sont étudiés en présence et en absence de cyclohexane 
(concentration 33,6

ppm). La concentration initiale de DMS est de 6, 05.1 014 molécule.cm'3 (Réf. 
[2] ).

16- Décrire l'effet du cyclohexane sur les réactions (3) et (4). Le cyclohexane 
est-il un

choix judicieux ?

17- Donner l'ordre de grandeur de la correction ainsi apportée sur la valeur de 
la constante

cinétique de la réaction entre le DMS et l'ozone.

Références:
[1] Richter et al. J. Chem. Phys. 120, 1306 (2004).
[2] Du et al. Chem. Phys. Letters 436, 36 (2007).

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LA BETADINE

®

Le diiode possède des propriétés redox (et électrophiles) avec pour conséquence 
une activité
antibactérienne. Différents antiseptiques iodés existent :
·
la teinture d'iode (solution alcoolique de diiode) ou la solution de Lugol (ions
I3- dans l'eau) ;
·
les molécules iodées organiques (par exemple, le iodoforme CHI3) ;
·
les iodophores.
La solubilité s du diiode I2 à 298 K dans l'eau et divers solvants organiques 
est donnée dans
le tableau suivant:
solvant
s(g.L-1)

eau
0,33

éthanol
210

éther
250

cyclohexane
27

heptane
15

18L'élément iode a pour structure électronique [I]=[Kr]5s24d105p5. Interpréter 
cette
écriture. Quel est le numéro atomique de l'élément iode ?
19-

Pourquoi le diiode est-il si peu soluble dans l'eau ?

Un iodophore est un complexe formé de diiode (sous forme de I2, I3- ou I5-) et 
d'une molécule
polymérique transporteuse qui augmente la solubilité des molécules de diiode 
dans la phase
aqueuse tout en permettant leur libération lente, prolongeant ainsi l'effet 
antibactérien. Ces
iodophores ne présentent pas les inconvénients thérapeutiques des solutions 
classiques d'iode
à savoir : irritation, brûlures et coloration de la peau.
La polyvinylpyrrolidone iodée (PVP-I, polyvidone ou povidone iodée) présente 
dans la
Bétadine® est un complexe de polyvinylpyrrolidone et de diiode. Ce polymère de 
synthèse est
le transporteur de diiode le plus utilisé depuis 1952. En fait, suivant la 
méthode de
préparation du complexe, l'iode est lié à la polyvinylpyrrolidone sous forme de 
molécule I2
ou d'ions I3-. Dans les deux cas, seule une faible quantité de diiode n'est pas 
complexée et est
présente dans la solution sous forme libre (0,04%).

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Figure 4: Représentation simplifiée de la PVP--1. Entre parenthèses, on 
retrouve une entité
monomérique de masse molaire égale à 111 g/mol.

La povidone iodée peut être considérée comme un réservoir de diiode.
L'étiquette d 'un flacon de Bétadine® dermique a 10% donne la composition 
suivante :
' povidone iodée 10 g/100 mL,
' nonoxinol 9 (tensioactif non ionique, stabilise la solution},
' acide citrique monohydraté, hydroxyde de sodium, phosphate disodique dihydraté
fixe la valeur du pH autour de 5,5).

Un brevet récent propose la synthèse suivante de la polyvinylpyrrolidone iodée. 
On prépare
dans 1,00 L d'eau distillée une solution contenant 100 g de 
polyvinylpyrrolidone (Mm/p =
58000 g.mol"), 15,26 g d'iodure de potassium KI (91,9 mmol) et 3,93 g d'iodate 
de potassium
KlO3 (18,4 mmol), puis on acidifle le mélange avec de l'acide chlorhydrique 
jusqu 'a obtenir
pH = 4. À la fin de la réaction, la solution aqueuse donne un test négatif aux 
ions iodure. La
solution est laissée 24 h au repos, puis l'eau est partiellement évaporée et le 
complexe rouge
est filtré.

On donne ci--après le diagramme potentiel standard apparent en fonction du pH 
(diagramme
E °app -- pH) de l 'iode dans lequel les espèces physico--chimiques prises en 
compte sont :

1 _(aq,), 103_(aq,) et 12(aq,). Toute espèce a une activité égale à l'unité, à 
l'exception des ions
+ . . . . . !
H3O . Dans un souci de lisibilité, on notera :

couples 103712 12/1 _ 10371 _
notation potentiel standard apparent E °app, ,- E °app, ; E °app, ; E °app, 3
notation potentiel standard E °,- E ° 1 E °2 E %

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pH

0 2 4 6 8 10 12 14

Figure 5 : Diagramme potentiel standard apparent de l 'iode en fonction du pH.

20- Affecter aux lettres de ce diagramme les espèces iodées prédominantes des 
domaines
considérés en justifiant votre réponse.

21- Ecrire les demi-équations électroniques pour chaque couple redox en milieu 
acide et
préciser les expressions de leur potentiel standard apparent E °app,i en 
fonction du pH.

22- Calculer la valeur du potentiel standard du couple IO3_(aq4)/1_(Bq4) noté E 
°3.

23- Interpréter le protocole expérimental à l'aide du diagramme fourni et 
indiquer la
nature et l'équation de la réaction mise en jeu.

24- Calculer la valeur du pH à partir duquel le mélange d'ions iodate et iodure 
considéré
ici devient thermodynamiquement instable.

25- Quelle(s) opération(s) expérimentale(s) faut-il réaliser pour obtenir le 
complexe
PVPH+-I3_ ?

Nous allons à présent chercher a titrer le diiode total dans la Be'tadine® 
commerciale. Le
protocole est le suivant:
Dans un bécher de 100 mL, prélever un volume V; = 10,0 mL de solution de 
Be'tadine®

commerciale et titrer a l'aide d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium 
de
concentration molaire c; = 5,00.10'2 mol.L'l (quelques gouttes d'empois 
d'amidon seront

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ajoutées vers la fin du titrage}. L'équivalence est obtenue pour un volume de 
solution
aqueuse de thiosulfate de sodium égal à 16,4 mL.

26- Quel est le rôle de l'empois d'amidon ? Ecrire l'équation de réaction du 
titrage réalisé.
Déterminer sa constante d'équilibre a 298 K.

27- Quelle est la concentration molaire en diiode dans la solution commerciale 
de
Bétadine® ?

28- En supposant que la Bétadine® contient exactement 10,0 g de PVP-l pour 100 
mL de
solution, estimer le nombre d'entités monomériques par molécule de diiode 12.

29- Proposer un protocole expérimental permettant d'extraire sélectivement le 
diiode de
la solution de Bétadine®.

Synthèse totale du (--)-FR18287 7

Le FR182877 a été isolé d'une souche de Streptomyces en 1998 par des 
scientifiques du
laboratoire pharmaceutique japonais Fujisawa au cours d'un programme de 
criblage de
nouveaux agents antimitotiques d'origine microbienne. Ce composé présente une 
activité
antitumorale contre plusieurs types de lignées cellulaires cancéreuses comme 
MGF-7, A549
et HT -29.

On s'intéresse dans ce problème a l 'élaboration du (--)-FR1 828 77, en 
particulier a la voie de
synthèse proposée par l 'équzpe de David A. Evans de l 'université d'Harvard et 
publiée dans

la revue J Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1353].
L'analyse rétrosynthétique de (--)-FR182877 est présentée dans la figure 
ci-après.

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Chimie 2015 Filière PC

DFI DH
ÛTBDPS
E" {HÜÈE a" "f
=}
D en
D
_.H'H "'-\.
52 ""'
A =--... El:
+4ÆR1333?? ' ' Er
Fi=TES
._.
Ü
DFI

Figure 6: Analyse rétrosynthétique du (--)-FR182877

Le schéma rétrosynthétique fait apparaître un premier intermédiaire 
macroeyclique A. Ce
composé est issu des molécules B] et BZ, elles-mêmes issues du composé C.

A) Préliminaires.

30- La molécule de (--)-FR182877 (représentée sur la figure 6) est-elle chirale 
? Justifier.

31- Que signifie (--) dans le nom de la molécule ? Comment peut-on mesurer
expérimentalement la grandeur physique correspondante ?

32- Donner le descripteur stéréochimique (configuration absolue) de l'atome de 
carbone
numéroté 1 du (--)-FR182877 (cf figure 6), en détaillant le raisonnement.

B) Synthèse de C.

Nous considérons & présent la synthèse du précurseur C.
Le composé C est préparé à partir du but--3-én-I-ol, noté 1, selon la séquence 
représentée sur
la figure 7.

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Chimie 2015 Filière PC

TEEC1 Ûsü.-, 3 331434
NüH --* Mmes ' 3
[JF--EF dimanetH3ü 1} ?: JL
1 ;» NH 2 HQE!
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HMVÏ/\ EHgOE: _-?3°E' L......raÜms PPF/Ü
ÜTE--S ÜEE
Pïëcm5em E E _ b....-- "|" 5 _
11cm imié

Figure 7: Préparation de l 'aldélzyde C.

Le composé 2 est solubilise' dans un mélange d'eau et de dioxane. Celui-ci est 
traité, a la
température 9 = --20°C, par du tétraoxyde d'osmium OsO4. Lorsque la solution 
devient
sombre, de l'iodate de sodium NaIO4 est ajouté. Le milieu est laissé sous 
agitation a
température ambiante. Après traitement le composé 3 est obtenu avec un 
rendement de 83%.
Le spectre d 'absorption [R du composé 3 présente une bande intense vers 1 720 
cm].

A une solution de bromure d 'isopropénylmagnésium (composé X sur la figure 7), 
sous une
atmosphère d 'argon et a une température 6 = 00EUR, on ajoute goutte a goutte 
une solution du
composé 3. Le composé 4 est obtenu, après traitement, sous la forme d 'une 
huile incolore. Ce
composé est utilisé sans purification dans l 'e'tape suivante. Le spectre 
d'absorption [R du
composé 4 présente notamment une bande large vers 3400 cm].

33- Quel est l'intérêt du passage de 1 à 2 ? Proposer un autre réactif qui 
aurait permis de
réaliser cette étape, en précisant les conditions expérimentales appropriées.

34- Donner la formule topologique de la molécule 3.

35- Préciser la structure du composé 4.

36- Pourquoi la synthèse a-t-elle été réalisée sous argon ?

37- Proposer un mécanisme schématique pour expliquer la formation de 4. La

transformation mise en jeu est-elle stéréosélective ? Justifier.

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Chimie 2015 Filière PC

L'huile obtenue a l 'étape précédente est solubilisée dans du 1 ,] ,] 
-triéthoxyéthane fraichement
distillé contenant une faible quantité d 'acide propanoique. Le mélange obtenu 
est chauffé a
reflux pendant une heure. Après évaporation sous pression réduite, le composé 6 
est isolé
avec un rendement de 75% après chromatographie sur colonne.

38- Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la transformation de 4 en 5.

La transformation de 5 en 6 est une transposition de CLAISEN. Cette 
transformation a fait
l 'objet de nombreuses études qui suggèrent un transfert d 'électrons 
intramoléculaire au sein
du composé 5, conduisant a 6 via un état de transition cyclique a 6 centres, en 
conformation
chaise. On supposera par ailleurs que cette transformation est sous contrôle 
cinétique.

39- A l'aide des représentations de Lewis, schématiser les transferts 
électroniques
conduisant de 5 à 6 en un seul acte élémentaire.

Afin de simplifier l 'étude, on ne s'intéresse dans la suite qu a l 
'énantiomère (R) de 5.
40- Représenter les états de transition possibles sous forme chaise.

41- Indiquer la structure des composés issus des états de transition 
précédents. Par quelle
relation de stéréochimie sont--ils reliés ?

42- Quel est le produit majoritaire ? Justifier.

Le composé 6 en solution dans le dichlorométhane est traité a -78°C par un 
équivalent
molaire d'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAL-H). Un composé intermédiaire 
neutre
noté 6 ', possédant 3 atomes d 'oxygène et un atome d 'aluminium, est obtenu. 
Une fois achevée
l'addition de DIBAL-H, une solution aqueuse de sel de Seignette est ajoutée 
(tartrate de
sodium et de potassium, figure ci-après).

r'- -L"

D DH
cl: tl: [jf Ha"

ÜH Ü sel de Seignette

La solution est agitée a température ambiante pendant 12 heures. Après 
purification, le
précurseur C, dont le spectre RMN IH est présenté dans le tableau suivant, est 
obtenu avec

un rendement de 97%. Le spectre IR fait apparaître notamment des bandes a 0 = 
2929 cm'1
et a 0 = 1727 cm].

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déplacement
chimique % en ppm
9,76
5,18
3,57
2,52
2,33
2,22
1,64
0,89
0,05

multiplicité

intégration

singulet
triplet
triplet
triplet
triplet
doublet de triplets
singulet
singulet
singulet

1
1
2
2
2
2
3
9
6

J(Hz)

7,6
7,3
7,3
7,3
7,3 ; 7,6

spectre RMN 1H du composé C enregistré à la fréquence de 500 MHz dans CDCl3.
43-

Analyser la polarité de la liaison Al-H. En déduire le rôle de DIBAL-H.

44-

Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation de 6'.

45-

Quel peut être le rôle du sel de Seignette ?

46Attribuer, dans la mesure du possible, les signaux de RMN aux noyaux qui en 
sont
responsables et commenter leur multiplicité. Indiquer sur un schéma de la 
molécule les
valeurs des déplacements chimiques des noyaux et des constantes de couplage 
entre noyaux.
C) Synthèse de B2.
Par souci de simplification nous ne considérerons que B2 et pas B1. Le fragment 
B2 est
préparé à partir du composé C selon la séquence suivante:

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u mami. TEA

0
o/'< ° _, &
\\/NJ<-- 2)Précqu e / T |

k.. on
3) sam... ...e... pH : 7

7
o o
\ DMP
DMPP l / {o DMP: ,° Nel--{CD,
"\ /'ΰAfi CH,ch
ÜAC Aco OM
0 mes 01135
/0\ m;,OE:.
N
52 ' \
\ a. NÆCO, \

\o
\o

lnt3

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D) Synthèse de A.

Les_ fragments BI et BZ sont couplés à l'aide d'une réaction de Miyaura--Suzuki.

OR OR
OTBDPS
31 WOTBDPS
(Ho)zB
Pd(PPh3)4
0 OR '['|2C03
/0\ H20 THF
32 T |
\ BI
BI
B1 2
R = TBS

couplage de Miyaura--Suzuki des synthons BI et BZ.

Le cycle catalytique simplifié proposé pour cette transformation est présenté 
figure suivante:

R
312 2N"* Ru/YB' 82

B' \ lnt0 / B:
/

| ___, Pd°(PPh3)z |

Ph3Rpden3 Ph3R BI
Pd
lnt3 \ , R \ mu
R'/\g' \,-'\R2 1 er ppn3
u__ _.
;-- /\,B(0Hh ...
Elape3 \ // R2
Et 2
__ / aPe le003 , HgO
Ph3P\ \ R
Pd/\/ 2
n \ »
' PPh3
Br
lnt2

cycle catalytique simplifié de la réaction de couplage de Miyaura--Suzuki.
52- De quel type de catalyse s'agit-il ? Donner le degré d'oxydation du 
palladium dans les

différents intermédiaires réactionnels notés Int. En déduire le nom des 
différentes étapes de
ce cycle.

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Chimie 2015 Filière PC

La synthèse de A est présentée figure suivante:

512
DIEÈAL
ÜH3Ûl3
ÛTEDP$ üTBDP5
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11 DE: G H
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Synthèse de A.

312 est réduit par le DIBAL-H, l 'aldéhyde obtenu est alors ajouté a une 
solution de chlorure
d'étain (en quantité catalytique) et de diazoacétate d'éthyle dans le 
dichlorométhane. On
laisse agiter pendant deux heures. Après extraction et purification, on obtient 
le composé ]]
avec un rendement de 70%.

53- Ecrire les formules mésomères de la molécule de diazoacétate d'éthyle.

54- Proposer un mécanisme expliquant la formation de 11. On précise que ce 
mécanisme
se déroule en deux étapes et qu'un gaz se dégage au cours de la seconde. 
Préciser le rôle du
dichlorure d'étain.

La déprotection sélective de ]] suivie de l 'oxydation par le réactif de Sarett 
permet d 'obtenir
l 'aldéhyde 12. Ce dernier est ensuite solubilisé dans une grande quantité de T 
HF . Du
carbonate de césium est alors ajouté. La solution est agitée pendant 5 heures 
puis on ajoute
] mL d'acide chlorhydrique a ] mol.L'l. Une fois le dégagement gazeux fini, la 
solution est
lavée par de l 'eau et de la saumure. La purification donne le composé A avec 
un rendement

de 77%.

55- Donner la structure de 12.

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Chimie 2015 Filière PC

56- Proposer un mécanisme pour la transformation de 12 en A. Pourquoi 
travaille-t-on en
milieu dilué '?

E) Synthèse du (--)-FR1828 77.

Le schéma synoptique de la synthèse de (--)-FR1828 77 a partir de A est donné 
sur la figure
suivante:

1} HF, MEEN

É} "183 53Ü3
Pfi{dppüül

" 1?-

l[-1'FFI'I 5235"?

Le composé A n'est pas isolable et se transforme spontanément en 13. Cette 
transformation
s'effectue en deux étapes successives. On modélise la transformation en 
considérant la
molécule A ' représentée ci-après. La tableau suivant rassemble les valeurs des 
coefficients ai]--
des orbitales atomiques (2pZ j des atomes de la molécule A ' dans les orbitales 
frontières.

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Chimie 2015 Filière PC

Modélisation de la transformation de A en 13

HO BV
atome aÿ- atome ai]-
C9 0,38 C5 0,51
C12 -0, 48 C4 -0, 25
C14 -0,07 C3 -0,56
C15 0, 03 01 -0,29

Coefficients de l 'orbitale (2pz j sur les atomes numérotés dans les orbitales 
frontières du
système a de la molécule A '.

57- De quelle réaction s'agit-il ?

58- On admet que la réaction est sous contrôle orbitalaire. Identifier le cycle 
qui se forme
le premier. Détailler le raisonnement.

59- Ce résultat était-il prévisible ? Justifier.

Le composé 13 subit une suite de transformations non étudiées ici pour aboutir 
a 14. Ce
dernier composé est mis en présence d 'hydroxyde de potassium dans le THF. Après
hydrolyse, le composé 15 est isolé et utilisé sans purification dans l 'étape 
suivante. 15 est
solubilisé dans 2 mL de dichlorométhane puis on ajoute de l'hydrogénocarbonate. 
La
solution est dégazée et on ajoute le réactif de Mukaiyama. Le mélange 
réactionnel est agité
pendant 24h. Après purification, (--)-FR182877 est obtenu avec un rendement de 
62%.

60- Donner la structure de 15.

61- Proposer un mécanisme pour la transformation de 14 à 15.

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Chimie 2015 Filière PC

62Le réactif de Mukaiyama réagit avec un acide carboxylique RCOOH pour conduire 
à
une paire d'ions. L'espèce chargée positivement a pour formule RC7O2H7N+. 
Proposer un
mécanisme permettant d'expliquer la formation de cette espèce ionique.
63-

Quel est le rôle du réactif de Mukaiyama ?

64-

Proposer un mécanisme pour la dernière étape.

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Chimie 2015 Filière PC

Données:

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol"1
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 ] .K'1.mol'1

Constante de Nemst à 298 K : %lnlO = 0,06V
Numéros atomiques : Z(H) = l, Z(Be) = 4, Z(B) = 5, Z(C) = 6, Z(N) = 7, Z(O) = 8

Masse volumique approchée de l'iodure de potassium KI : 3.103 kg.m_3 .

Electronégativité dans l'échelle de Pauling:

H C 0 Al 1

XP 2,20 2,55 3,44 1,61 2,66

Potentiels standard par rapport à l'électrode standard à hydrogène à 298 K :

Cüllp1E5 H2ÙËÏHËÜ IOS--fl2 12fl-- 840Ë_ÏSQÜË_
EÜ (TV) LT"? 1,19 0,52 038

Approximations numériques : { z % ( "%

Fin de l'énoncé
Fin de l'épreuve

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