Mines Chimie PC 2014

Thème de l'épreuve Étude de quelques composés du cuivre. Étude d'une synthèse de la (+)-bakkenolide A.
Principaux outils utilisés chimie organique, cinétique chimique, mélanges binaires, cristallographie, oxydoréduction
Mots clefs cuivre, bakkenolide

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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A 2014 Chimie PC ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2014 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PC Durée de l'épreuve : 4 heures Sujet mis à disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie CHIMIE 2014 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L 'e'nonce' de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 19 pages. ' Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. ' Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. ' Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. ' Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. Page 1/19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC DEBUT DE L'ENONCE Des données utiles a la résolution du problème sont fournies a la fin de l énoncé. Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes. ETUDE DE QUELQUES COMPOSES DU CUIVRE Ce problème est constitué de 2 sous--parties indépendantes. La première est consacrée au cuivre métallique et a ses alliages, la seconde au cuivre(l) dans les oxydes, en solution et dans des complexes mimant une activité biologique. Le cuivre et ses alliages. 1- Sachant que le cuivre possède deux isotopes stables de nombre de masse respectifs 63 et 65, calculer l'abondance relative naturelle de chacun d'entre eux. La structure électronique de l'atome de cuivre a l 'état fondamental est [Ar ] 3d104s1. 2- Expliquer la signification de cette notation. Est-ce la configuration attendue selon les règles de remplissage ? Justifier. 3- Sachant que la structure du cuivre métallique est de type cubique à faces centrées, calculer sa masse volumique. Pour simplifier les calculs, on prendra la masse d'un atome de cuivre égale à 1,0.10'22 g. Les laitons sont des alliages de cuivre et de zinc, contenant éventuellement d 'autres métaux a l 'état de traces. Ils renferment de 5% a 45% (en masse) de zinc. On note pc" le pourcentage massique du cuivre et pzn le pourcentage massique du zinc dans le laiton. On cherche a déterminer la composition d 'un laiton. On attaque 10 g d 'un alliage en laiton par une solution d'acide sulfurique diluée utilisée en excès. On observe un dégagement gazeux et il reste du métal une fois la réaction complète. 4- Quelle réaction a lieu ? Quel est le gaz formé ? Quel est le métal restant ? Justifier. On souhaite réaliser un premier dosage en mesurant la quantité de gaz obtenue. 5- Quelle(s) hypothèse(s) doit-on faire pour que le dosage soit valide ? En déduire pzn si on récupère 900 mL de gaz pour 10g de laiton à 300 K. On considèrera que le volume molaire des gaz parfaits est de 25L à cette température. 6- Expliquer pourquoi il faudra utiliser de l'acide nitrique si on veut obtenir une mise en solution complète du laiton. Page 2/19 Chimie 2014 Filière PC On veut maintenant doser la solution S obtenue par dissolution de 10 g de laiton par l 'acide nitrique selon un protocole permettant d 'obtenir 500 mL de solution. On réalise le titrage des ions cuivriques Cu2+ de cette solution de la façon suivante. On ajoute à cette solution un excès d'iodure de potassium. On obtient du cuivre au degré d 'oxydation (1) sous forme de précipite d 'iodure cuivreux selon la réaction : Cu2+ + 2 1' = 1/2 12 + Cul(s) Le diiode libéré est alors dosé par une solution titrée de thiosulfate de sodium Na 2S 203 selon la réaction : [2 + 2 S2032-- = 2 l_ + S406 _ A 25 mL de la solution S, on ajoute environ 10 mL de solution d 'iodure de potassium K] a 20 %. On titre par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C = 5, 0.101 mol.L'l. Le volume équivalent obtenu est de 12,0 mL. La couleur brune de l 'iode apparaît ainsi qu'un précipite beige de Cul. 7- Montrer par un calcul que la réaction entre les ions iodure et cuivrique est quantitative. 8- Le zinc dissous est-il susceptible de perturber le dosage du cuivre ? Justifier. 9- Expliquer pourquoi il n'est pas nécessaire de mesurer exactement la quantité de KI. Quelle est la seule contrainte sur la quantité de KI ajoutée ? 10- Calculer la concentration en mol.L'1 de cuivre de la solution S. En déduire le pourcentage massique en cuivre dans le laiton. Dans le cas du mélange argent-cuivre, on observe une solubilité partielle a l etat solide. On donne les points caractéristiques du diagramme binaire isobare ( P = P°) argent-cuivre, x(Cu) représente la fraction atomique en cuivre du mélange. Ag Cu 1400 _ . 1300 f _ È- . 1200 f . - EUR 1100 * o o o 2 f o o 0 3 : E 1000 _ . .... * °-- , E _ Q 900 f . . 800: - 700 :- - 600 * 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 x (Cu) Page 3/19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC 11- Reproduire schématiquement le diagramme en reliant les points de façon appropriée. Préciser les espèces (nature et état physique) présentes dans les différents domaines du diagramme ainsi définis et préciser les coordonnées du point eutectique. On laisse refroidir lentement un mélange argent--cuivre avec x(Cu) = 0,2 de 1400 K a 800 K. 12- Tracer l'allure de la courbe donnant la température du système en fonction du temps (courbe d'analyse thermique) et préciser la variance du système au cours de la transformation. 13- Déterminer la composition du système à 1100 K. On considère un barreau d 'argent contenant 10% de cuivre considéré comme une impureté. 14- En vous aidant du diagramme, proposer une méthode de purification du barreau d' argent. Le cuivre au degré d'oxydation +I. On s'intéresse tout d'abord a la stabilité de l 'oxyde de cuivre(I) a 900K. On considère le tableau de données thermodynamiques situé enfin d 'énoncé. 15- Donner la définition de AfH° et expliquer pourquoi cette valeur est nulle pour Cu(s) et O2(g)- 16- Donner le nom de la grandeur SO et expliquer pourquoi cette valeur n'est pas nulle pour Cu(s) et Og(g). 17- Montrer que Cu20(s) est stable à 900 K sous pression atmosphérique. On s'intéresse a présent a la stabilité de Cu(I) en phase aqueuse. Trois degrés d'oxydation sont envisageables pour le cuivre : Cu"), Cu+(aq) et Cu2+(aq). Les deux cations précipitent en présence d'ions hydroxydes. 18- Discuter la stabilité de Cu+ en phase aqueuse à pH = 0. On donnera la réaction considérée et on déterminera si elle est quantitative. 19- Discuter la stabilité de Cu(l) en milieu basique. On donnera la réaction considérée et on déterminera si elle est quantitative. Page 4/19 Chimie 2014 Filière PC Le cation cuivre(l) forme, dans les systèmes d intérêt biologique, des complexes avec le dioxygène. 20- Construire le diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène en rappelant les règles utilisées. Expliquer en quoi ce diagramme permet de déterminer correctement l'état de spin fondamental du dioxygène, ce que ne permettait pas de faire la simple structure de Lewis de la molécule. Représenter les deux orbitales semi-remplies de plus haute énergie. La coordination se fait par interaction d 'une des orbitales d du cation cuivre(l) avec ces deux orbitales semi-remplies. 21- Considérant le remplissage des orbitales d de Cu+, en déduire le sens du transfert électronique entre le cation Cu+ et le dioxygène. Certains complexes du cuivre(l) forment par addition avec le dioxygène des composés dont la réactivité se rapproche de celle de systèmes biologiques. C 'est le cas par exemple pour les complexes de tris[ (2--piridyl)méthylj amine, noté T MPA dans la suite. / \ _ _N N N TMPA Dans le cas particulier du complexe formé entre ce ligand et le cuivre(l), sa réaction avec un excès de 02 dans l 'acétonitrile ( CH 3CN) conduit a la formation d'un complexe a deux cations cuivre [ {( TMPA}Cu};(Û;}ÏÏ considéré comme un modèle du centre actif de la tyrosinase. La formation de ce complexe se fait selon le schéma cinétique suivant, dont toutes les étapes sont supposées élémentaires (on considérera que toutes les espèces sont dissoutes dans l 'acétonitrile) : k [(TIVIPA)CU]+ + 0 --1 [(TIVIPA)CU(02)]+ (1) 2-- k-1 k [(TIVIPA)CU]+ + [(TIVIPA)CU(02)]+ --2 [{(TI\/IPA)CU}Z(OZ)]2+ (2) _ k-2 Page 5/19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC 22- Que signifie le terme « étape élémentaire»? Quelles en sont les conséquences sur l'expression de la vitesse des différentes réactions ci-dessus ? Dans tous les cas, la valeur de k.; est beaucoup plus faible que celle des autres constantes de vitesse. Dans ces conditions, l 'étape (2) pourra être considérée comme non renversable pour la résolution de la loi de vitesse. 23- Déterminer la relation entre la concentration initiale Cc,o en complexe [(TMPA)Cu]+ et la concentration Cp,in au bout d'un temps infini en produit [{(TMPA)Cub(OÛ]2+ . I er cas: à haute température, les constantes k; et k. 1 sont beaucoup plus grandes que kg et k.; et on peut considérer à tout instant que l équilibre ( l ) est atteint. 24- Montrer que l'on peut alors considérer que les deux étapes du schéma précédent peuvent être décrites en une seule étape, dont on exprimera la constante de vitesse k3 en fonction de de lq, kg et k-]: k 2[(TMPA)Cu]*+OZ _3> [{(TMPA)CU}Z(OZ)]Z+ 25- En faisant l'hypothèse que l'excès de dioxygéne par rapport au complexe est trés grand, en déduire l'expression de la concentration en [{(TMPA)Cu}z(Oz)]2+ en fonction du temps. 2ème cas: à basse température, on peut considérer que la concentration de l 'espèce [ ( T MPA) Cu( 02) ] + varie très faiblement, et peut être considérée comme stationnaire. On peut alors considérer que la dérivée de cette concentration est nulle : c 'est l 'approximation des états quasi--stationnaires. 26- En déduire l'expression de la loi de vitesse dans ces conditions. Page 6/19 Chimie 2014 Filière PC L 'origine de cette différence de comportement provient a' 'une forte variation de la constante k.] avec la température. La valeur de celle--ci a 200 K est de 8 s'] alors qu 'elle est de 2.108 s'] a 300 K. 27- Evaluer la valeur de l'énergie d'activation correspondante et expliquer pourquoi la réaction considérée est très sensible à la température. \ ETUDE D'UNE SYNTHESE DE LA (+)-BAKKENOLIDE A Isole'e pour la première fois en 1968 de la rhubarbe des tourbières (Petasites japonicus), la ( +)-bakkenolide A, est une substance qui possède des propriétés antitumorales et insecticides. Dans cette partie, on se propose d'étudier une partie de la synthèse totale de cette molécule (Carneiro et al., ]. Org. Chem. 2010, 75, 2877-2882). Structure de la molécule de (+)-bakkenolide A La formule de la ( +)-bakkenolide A est la suivante : 28- Que signifie le symbole (+) dans (+)-bakkenolide A ? Quels sont les atomes de carbone asymétriques dans la molécule de (+)-bakkenolide A ? Combien peut-on avoir au maximum de stéréoisomères de configuration ? 29- Déterminer, en le justifiant, le descripteur stéréochimique R ou S des atomes de carbone 5 et 7 de la molécule de (+)--bakkenolide A. Page 7/ 19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC 30- Recopier la structure oi-dessous et la compléter en dessinant les deux groupements méthyle manquants. Ces groupements méthyle sont--ils en position axiale ou équatoriale ? O O --H lA La molécule de départ de la synthèse est la cyclohexane-1,3-dione A qui est ajoutée a une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, on ajoute ensuite 2,3 équivalents d'iodométhane a cette solution, ce qui signifie qu'on introduit dans le milieu réactionnel n(CHJ) : 2,3 "mum/À)- O O 1. NaOH 5M/H20 0 0 Ü 2. CH3I (2,3 éq.) A reflux 17h B 59 % 31- Donner la formule de Lewis de l'anion formé à l'étape 1 et expliquer sa formation. Le mécanisme le plus plausible pour l'étape 2 est-il de type SN2 ou SNI? Justifier. 32- Quel autre produit B1 , de formule brute CgH1202, est formé lors de cette réaction? Pourquoi ajoute-t-on alors un excès d'iodométhane par rapport à la dione A? Pourquoi le produit B est-il majoritaire ? Le composé B est ensuite mis en milieu acide en présence de but--3-èn-Z-one (ou méthylvinylcétone} C : on observe la formation du composé D . Page 8/19 Chimie 2014 Filière PC o o 0 0 o CH3COOH 0,01M/H20 + )V : 75°C -1h B (: D 0 Dans les conditions de cette réaction, en milieu acide, la dione B s'isomérise rapidement pour donner la 3-lzydroxy-Z-me'tlzylcyclohex-Z-e'n-1-one B ' selon la réaction renversable suivante: 0 o H+ HO 0 --> <--. B B' 33- Comment appelle-t-on la relation d'isomérie entre la dione B et B' ? Montrer que pour le com osé B' l'atome de carbone C2 ossède un caractère nucléo bile. ? A l 'équilibre chimique entre B et B', le produit B' est majoritaire dans l 'eau (K 1°(298K) =20) et minoritaire dans le dichlorométlzane (K 2°(298K)=0, 5 ). 34- Proposer une explication à cette observation. En milieu acide, la but--3-èn-Z-one C peut être protonée. 35- Montrer que l'acide conjugué de C, noté CH+, possède 2 centres électrophiles que l'on précisera. 36- Déduire des questions précédentes un mécanisme qui rende compte de la formation de la trione D à partir des composés B' et C en milieu acide (on ne cherchera pas à justifier la régiosélectivité de cette réaction). Page 9/19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC Pour étudier la régiosélectivité de la formation de la trione D, on suppose que cette réaction est sous contrôle orbitalaire. Les orbitales moléculaires J'L' sont calculées par la méthode de Hiickel simple. Le groupement méthyle est assimilé a un groupe mésomère donneur qui apporte 2 électrons J'L'. Le composé B ' est modélisé par le composé B " dont la formule est la suivante : 637 8 H0/ o 2 4 1B"5 Le tableau suivant donne l'énergie et les coefficients des orbitales moléculaires JT du composé B ". Energie C1 C2 C3 C4 C5 05 C7 08 \... u + 2,630 0,39 0,35 0,36 0,31 0,35 0,43 0,40 0,20 \|;2 u + 2,380 --0,41 --0,22 0,09 0,32 0,59 --0,50 0,17 0,24 \|;3 u + 2,170 0,13 0,03 --0,19 0,11 0,47 0,26 --0,80 0,00 \|;4 u + 2,040 --0,75 --0,05 0,00 0,00 --0,01 0,65 0,08 0,00 \|;5 u + 1,510 --0,07 0,05 0,16 0,36 --0,52 --0,06 --0,23 0,71 \Il6 u + 0,630 --0,24 0,47 0,60 0,14 --0,07 --0,21 --0,31 --0,44 \|;7 0t -- 0,610 --0,17 0,64 --0,17 --0,57 0,16 --0,16 0,05 0,38 \|18 0t -- 1,700 0,08 --0,44 0,64 --0,56 0,11 0,08 --0,12 0,22 37- quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier. Page 10/19 Parmi les orbitales moléculaires fl: précédentes, quelle est la plus haute occupée (HO), Chimie 2014 Filière PC Le tableau suivant donne l 'e'nergie et les coefficient des orbitales moléculaires JT de l 'e'none C. Energie C'1 C'2 C'3 C'4 0'5 qu a + 2,43 0 0,77 0,47 0,23 0,10 0,34 0 5' (p2 @ + 1,600 0,60 0,34 0,36 0,22 0,58 )ÿ4, % a + 0,990 0,01 0,01 --0,58 0,59 0,56 1' 3' (... 0t -- 0,440 0,15 --0,53 --0,30 0,67 0,40 EUR (|)5 0t -- 1,600 0,12 --0,61 0,63 --0,39 0,25 38- Parmi les orbitales moléculaires 71: précédentes, quelle est la plus haute occupée (HO), quelle est la plus basse vacante (BV)? Justifier. Lorsque l'énone C se protone, l'énergie de ses orbitales frontières diminue (assistance électrophile). On suppose que les orbitales frontières de CH + ont les mêmes coefficients que les orbitales frontières de C et que EBV( CH + ) > oc. 39- Dans le cadre de l'approximation des orbitales frontières, indiquer quelles sont les orbitales qui interviennent lors de la réaction entre B" et CH+. Quel est le produit majoritaire obtenu ? Conclure quant àla régiosélectivité de la formation de D. Le composé D est mis a réagir dans du DMSO anhydre en présence de S--proline en quantité catalytique. On obtient le composé H (cétone de Wieland--Miesher) avec un rendement de 5 7%. N H O S--proline O H cétone de Wieland--Miesher Page 11/19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC Pour expliquer la formation préférentielle de H, des études ont montré que la S--proline et le composé D réagissent pour former le composé E dont la formule et la conformation privilégiée sont données ei-dessous : O MO .Z & N / HOOC"" N %o-"'H O O E O conformation privilégiée de E 40- Que représente le trait pointillé dans la conformation privilégiée de E ? Quel est l'ordre de grandeur de l'énergie de ce type d'interaction ? Lorsque le composé E est dans sa conformation privilégiée, il peut réagir de manière intramoléculaire pour donner le composé zwitterionique F, représenté ci-dessous. Ensuite, F se décompose pour donner G, représenté ci-dessous, et de la S--proline. Enfin, G subit une déshydratation intramoléculaire pour donner quantitativement H. O O "DOC ' +/ - N 0 OH F G 41- Dans la molécule de E, l'atome d'azote a-t-il un effet mésomère donneur ou accepteur (justifier) ? En déduire un mécanisme pour expliquer la formation de F. 42- Pourquoi la déshydratation intramoléculaire de G est-elle quantitative ? Page 12/19 Chimie 2014 Filière PC 43- Donner la formule semi-développée du produit minoritaire H' formé à partir de D en même temps que H. Comment peut-on qualifier cette réaction et ce type de catalyse ? 1 \ eta 44- Le spectre infra-rouge de H présente deux bandes d'absorption fortes à 1670 cm" 1740 cm'1. A quelles liaisons peut-on attribuer ces bandes d'absorption? Comment expliquer la différence observée entre les valeurs de ces deux nombres d'onde ? La suite de la synthèse est la suivante : » -- K 0 p-TsOH / CH3COOH KBA / THF H20 H NaBH4 MSC1 1-LÏAIH4/ EÎ2O déprotection : L _) M : N ... - ... ...... .) MeOH / THF Et3N /CH2C12 2- H20 0 0 Un mélange e'quimolaire d'éthane-1,Z-dithiol et de H en solution dans l 'acide acétique est mis a réagir en présence d ' acide paratolue'nesulfonique On obtient le composé I, représenté ci-dessous, avec un rendement de 99%. On précise que la formation du dithioce'tal cyclique I est analogue a la réaction entre H et l 'éthane-1,Z-diol O 8 Q.  3] (HI -- H3) 53- Quelle est l'allure du signal attendu pour ce proton ? Page 15/19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC En fait le signal correspondant au proton H1 a l'allure suivante: % | "' ?: Ê : - -'- '--'-"-'. '-L=Î-' '-Û m m m mm mm 03 ËËËII TT --3 % 3-ËÜÛ 3 .5?5 3 .55Ü 3525 3.5 ÛÛ 54- Montrer que l'allure du signal correspond à un léger dédoublement du signal attendu. Proposer une explication à ce phénomène en considérant l'environnement chimique du proton H1. La suite de la synthèse est la suivante : H S 55- Proposer des conditions opératoires pour effectuer le passage de Q à R (on ne cherchera pas à justifier la stéréochimie). 56- Proposer une méthode pour effectuer le passage de R à S. Page 16/19 Chimie 2014 Filière PC Enfin le composé S est transformé en T en 4 étapes, non étudiées ici, et la fin de la synthèse est la suivante: M e 02 C CF 3COO H O \. _-- EUR. /\\'\ CH2C12 K\\ HO O H O T U (+)--b akkéno lide A 57- Proposer un mécanisme pour expliquer le passage de T à U. 58- Proposer une réaction pour réaliser la dernière étape, en donnant les conditions expérimentales. Expliciter les réactifs et indiquer comment les préparer. Page 17/19 Tournez la page S.V.P. Chimie 2014 Filière PC Données: Constante d'Avogadro : NA= 6,01023 mol"1 Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K'1.mol'1 Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V Z(Cu)=29 M(Cu)=63,5 g.mol'l rayon atomique du cuivre: 128 pm Potentiels standard à pH = 0 et 25°C : EO (NO{/NO) = 0,96 V ; EO (Zn2+/Zn) = -0,76 V EO (M") = 0,53 V; EO (s4062'/ s2032') = 0,09 V EO (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; EO(Cu2+/cu+) = 0,17 V ; E°(CuÛCu) = 0,52 V Constantes thermodynamiques à 25°C : Constantes de solubilité : pKS(Cu(OH)2 )= 18,6 ; pKS(Cu(OH)) = 14,0 ; pKS(CuI)= 12,0 Données thermodynamiques à 900 K : \ Cu(s) 02(g) Cu20(s) CuO(s) Aan (kJ.mol'l) 0 0 -168 -155 S°(J.mol'l.K'l) 33 205 93 43 Masses molaires : H: 1 g.mol'1 ; N: 14 g.mol'1 ; O: 16 g.mol'1 K : 39 g.mol'1 ; Zn : 65,5 g.mol'1 ; I : 127 -1 g.mol Déplacements chimiques des protons : Type de proton 6 (en ppm) Alkyle R-CH3 0,8 -- 1,0 Alkyle R-CH2-C-C=C 1,8-2,1 Ester R-COOCH3 3,7 L'atome d'hydrogène concerné est indiqué en caractère gras. Page 18/19 Chimie 2014 Filière PC . . . 1 Approx1maüons numér1ques : x/î z 70 & z -- Fin de l'énoncé Fin de l'épreuve Page 19/19 Tournez la page S.V.P.

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 Mines Chimie PC 2014 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette épreuve, comme chaque année au concours Mines-Ponts, comporte deux problèmes, l'un de chimie générale consacré au cuivre, et l'autre de chimie organique s'intéressant à la synthèse d'une molécule possédant des propriétés antitumorales et insecticides. Le premier problème étudie quelques composés du cuivre. On aborde dans un premier temps le cuivre métallique ainsi que deux de ses alliages : les laitons, alliages avec le zinc, puis le mélange cuivre-argent pour lequel la miscibilité à l'état solide n'est que partielle. Cette sous-partie utilise des notions de cristallographie, de chimie des solutions aqueuses et de mélange binaire. Dans un deuxième temps, on s'intéresse plus particulièrement au cuivre dans le degré d'oxydation +I. La question de la stabilité de cette espèce, ou sa dismutation éventuelle, est posée en milieu aqueux acide ou basique. Puis on étudie des complexes de cuivre(I) avec le dioxygène présents dans des systèmes d'intérêt biologique. Quelques questions portant sur la thermochimie et sur le diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène sont posées, mais la plus longue partie de l'étude est cinétique. Le deuxième problème est l'étude d'une synthèse organique d'un énantiomère de la bakkenolide A, molécule naturelle d'origine végétale possédant des propriétés antitumorales et insecticides. La séquence réactionnelle est bien détaillée et les questions posées sont classiques. Délocalisation électronique, détermination de structures, proposition de mécanisme, orbitales frontières et spectroscopies sont autant de thèmes utilisés. Ce sujet est d'une longueur raisonnable et peut être traité intégralement dans les quatre heures imparties. Les domaines abordés sont variés et la difficulté est moyenne, tout en étant progressive dans les parties. Il peut être fait entièrement dans le cadre du nouveau programme en vigueur depuis la rentrée 2014 et constitue de ce fait un très bon entraînement pour les sessions futures. Indications Partie I 1 Utiliser la masse molaire du cuivre. 2 Le cuivre est l'une des exceptions à la règle de Klechkowski. 4 Comparer les potentiels standard des couples des métaux avec celui de H+ /H2 . 6 Penser aux propriétés oxydantes des ions nitrate. 7 Écrire la réaction donnée comme la somme d'une réaction rédox et de la précipitation de CuI(s) . 8 Comparer les potentiels standard. 12 Pour un mélange binaire, le nombre de paramètres intensifs indépendants vaut 2 + (T, P et le nombre de phases). Dénombrer également les contraintes. 17 Considérer la réaction de dismutation de Cu2 O(s) . Pour une réaction ne faisant intervenir que des solides, A = A . 20 Négliger les interactions s/p. Comparer les électrons célibataires dans le diagramme d'orbitales moléculaires avec les électrons appariés de la structure de Lewis. 25 Exprimer d'abord [(TMPA)Cu+ ](t), puis [{(TMPA)Cu}2 (O2 )2+ ](t). 27 Écrire la loi d'Arrhenius et faire le rapport entre les deux constantes de vitesse aux deux températures. Partie II 31 Regarder où se fait la meilleure délocalisation pour la base conjuguée. 32 La réaction peut se poursuivre après l'obtention de B. 33 Écrire la délocalisation. 35 De même que pour la question 33, écrire la délocalisation. 36 Utiliser les sites électrophile et nucléophile obtenus aux questions 33 et 35. 39 Trouver l'interaction principale puis considérer les atomes de plus gros coefficients en valeur absolue pour les orbitales qui interagissent. 43 Penser à la stéréochimie de la molécule. 44 La conjugaison abaisse le nombre d'onde. 46 Regarder la stabilité relative des formes protonées des fonctions cétone. 50 Utiliser l'ion hydrure pour faire une substitution nucléophile. 51 Que subissent les acétals en milieu aqueux acide ? 52 Les protons H2 et H2 ne sont pas équivalents. 55 La réaction est une hydrogénation catalytique. Étude de quelques composés du cuivre 1 On note x l'abondance de l'isotope 63 du cuivre et donc 1 - x celle de l'isotope 65. La masse molaire du cuivre valant 63,5 g.mol-1 , il vient 63 x + 65 (1 - x) = 63,5 d'où x = 0,75 Le cuivre est constitué à 75 % d'isotope 63 et à 25 % d'isotope 65. 2 [Ar] signifie que la configuration des électrons de coeur est isoélectronique de celle de l'argon, gaz noble précédant le cuivre dans la classification électronique. 3d10 4s1 est la configuration des électrons les plus externes. La règle de Klechkowski prévoit un remplissage de la sous-couche 4s avant la sous-couche 3d, on s'attend donc à une configuration de valence 4s2 3d9 . Le cuivre est une exception à la règle de Klechkowski en raison de la stabilité particulière de la configuration dans laquelle la sous-couche 3d est totalement remplie. 3 La maille d'une structure cubique à faces centrées est a Exprimons la masse volumique en se servant d'une maille comme échantillon : Z m(Cu) = a3 avec Z la multiplicité de la maille et m(Cu) la masse d'un atome de cuivre. Dans une telle structure, il y a contact le long de la diagonale d'une face, d'où a 2 = 4R 4R a= 2 où R est le rayon d'un atome de cuivre. Par ailleurs, la multiplicité de la maille est 1 1 Z=8× +6× =4 8 2 soit Finalement, 9 g.cm-3 Cette application numérique n'est vraiment pas commode à faire sans calculatrice. Voici comment on peut procéder : 4 × 1,0.10-22 2 × 1,0.10-22 (g.m-3 ) = = 3 -12 3 8 × (128) × 10-36 4 × 128.10 2 d'où = 10 × 1014 7 × 8 × (128)3 (g.m-3 ) Or, 128 = 27 donc 1283 = 221 = 2 × (210 )2 = 2 × (1024)2 2.106 Par conséquent, = 10 10 × 108 × 108 7×8×2 110 d'où 9.106 g.m-3 Si l'on fait le calcul complet avec une calculatrice, on trouve = 8,7 g.cm-3 . On ne fait donc qu'une très faible erreur en calculant à la main. 4 Les métaux sont des réducteurs et H+ est un oxydant. Les solutions acides sont donc susceptibles d'attaquer les métaux. Ici, E (Zn2+ /Zn) < E (H+ /H2 ) = 0 donc Zn(s) est oxydé par H+ alors que E (Cu2+ /Cu) > E (H+ /H2 ) = 0 ce qui entraîne que le cuivre n'est pas attaqué par H+ (c'est un métal noble). Il n'est pas utile de regarder le couple Cu+ /Cu(s) ici car son potentiel standard est encore plus élevé que le couple Cu2+ /Cu(s) donc l'oxydation en ions Cu+ se fait encore moins. La réaction qui se produit est donc Zn(s) + 2 H+ = Zn2+ + H2(g) Le gaz qui se dégage est le dihydrogène et le métal restant est le cuivre. 5 Pour que le dosage soit valide, il suffit que la totalité du zinc soit attaqué. Pour cela, il ne doit pas y avoir de zone de zinc totalement enrobée par du cuivre (ce qui protégerait la zone). Pour des raisons pratiques, il est également utile que la réaction d'oxydation du zinc soit rapide. Un volume de 900 mL de dihydrogène correspond à n H2 = 0,9 = 0,036 mol 25