Mines Chimie PC 2013

Thème de l'épreuve Étude de quelques composés du ruthénium. Synthèses d'antidépresseurs.
Principaux outils utilisés cristallographie, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, mélanges binaires, cinétique chimique, chimie organique
Mots clefs ruthénium, antidépresseurs, sertraline, paroxétine

Corrigé

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A 2013 Chimie PC ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2013 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PC Durée de l'épreuve : 4 heures Sujet mis à disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie CHIMIE 2013 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L 'e'nonce' de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 1 6 pages. ' Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. ' Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. ' Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. ' Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. Page 1/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC DEBUT DE L'ENONCE Des données utiles a la résolution du problème sont fournies a la fin de l'énoncé. Cette épreuve est constituée de deux parties indépendantes : la première est consacrée a l'étude de quelques composés du ruthénium, la seconde a la synthèse d 'antidépresseurs. Ces parties sont elles--mêmes divisées en sous--parties largement indépendantes entre elles. Étude de quelques composés du ruthénium. Le rutlzénium fut vraisemblablement isolé une première fois en 1808 par un chimiste polonais, J. Sniadecki, a partir d'un minerai de platine mais ses travaux ne furent pas attestés et il renonça aux droits sur sa découverte. En 1828, G. Osann pensa avoir décelé la présence de trois nouveaux métaux dont le rutlzénium (nom proposé par Osann) dans les résidus insolubles d'un minerai de platine dissous dans l'eau régale. C 'est uniquement en 1844 que le rutlzénium métallique est obtenu pour la première fois a l 'état pur par K. Klaus (il parvint a isoler six grammes de métal). Le rutlzénium tire son nom du latin « Ruthenia », qui signifie « Russie », pays de naissance de Klaus. I. Ruthénium : L'atome et le métal Le rutlzénium (symbole Ru) a pour numéro atomique Z = 44. Il existe de nombreux isotopes naturels du rutlzénium, dont un de masse molaire 101,904 g.moll (31,6 %), et un autre de masse molaire 103,905 g.mol" (18, 7 %). 1- Donner la composition des noyaux de ces deux isotopes du ruthénium. 2- La configuration électronique de l'atome de ruthénium dans son état fondamental est [Kr]4d75s'z est-ce la configuration attendue selon les règles de remplissage, que l'on rappellera ? 3- Localiser le ruthénium dans la classification périodique (période, colonne). 4- Déterminer les numéros atomiques du fer et de l'osmium, éléments situés respectivement au-dessus et en-dessous du ruthénium dans la classification périodique. Exposer clairement le raisonnement. Page 2/16 Chimie 2013 Filière PC Le ruthénium est un métal brillant et argenté, d'une grande dureté, qui est très utilisé en alliage avec le platine ou le palladium pour augmenter leur dureté et leur résistance a la corrosion. La maille élémentaire du réseau est représentée ei-dessous (a = b = 270 pm ; c =428pm; oc=/3=90°; y= 120°) : L'atome intérieur a cette maille est situé au centre du triangle équilatéral dessiné en pointillés épais. 5- Comment se nomme cette structure du ruthénium métallique ? 6- Déterminer à l'aide des données la valeur prévisible du rayon métallique du ruthénium. 7- Si l'atome intérieur à la maille est tangent aux atomes situés sur les sommets les plus proches, établir la relation entre a et c. 8- Ici le rapport c/a vaut 1,58. Les approximations numériques données en fin dénoncé étant précises à 1% près, qu'en conclure ? II. Corrosion sèche du ruthénium Dans cette partie, nous allons étudier la thermodynamique de l'oxydation du ruthénium par le dioxygène a haute température (et plus particulièrement a 1100°C). En présence de dioxygène, le ruthénium peut s 'oxyder en RuOg(s). 9- Ecrire l'équation (notée R1) de la réaction d'oxydation du ruthénium solide en Ru02(s) en prenant un coefficient stoechiométrique égal à 1 pour le dioxygène. Calculer l'enthalpie standard de réaction et l'entropie standard de réaction à 1100°C. Expliquer clairement la méthode et les éventuelles approximations. Page 3/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC Si l 'on note K1 la constante associée a R1, le calcul conduit a : log(K1) = 3,2. 10- En déduire, à 1100°C, la valeur de la pression de corrosion PC...(OZ(g)) pour le ruthénium et tracer un diagramme d'existence de Ru(s) et RUOQ(S) en fonction de 10g(P(02(g))/PO)- 11- A l'aide des données, comparer le ruthénium et l'aluminium vis-à-vis de l'oxydation à 1 100°C. Les espèces gazeuses qui se forment lors d 'une oxydation a haute température peuvent avoir une forte influence sur la vitesse de l'attaque. En présence de dioxygène, le rutlzénium peut se sublimer mais aussi s 'oxyder en RuO3(g) et RuO4(g) (en plus de RHOg(S)). Nous allons tracer le diagramme des espèces gazeuses M(g) a la température de 1100°C : 10g(P(M(g))/PO) =f(10g(P(02(g))/PO)) Pour construire un tel diagramme il faut prendre en compte toutes les réactions impliquées dans le processus d'oxydation. Les équations des réactions formant des gaz a partir de Ru(s) sont: log(Kÿ à 1100°C R2 Ru(s) = Ru(g) log (K2) = - 16,6 R3 Ru(s) + 2 Og(g) = RuO4(g) log (K3) = - 0,6 R4 Ru(s) + 3/2 Og(g) = RuOg(g) log (K4) = - 0,2 12- A l'aide de ces données et du résultat de la question 10-, déterminer l'expression des fonctions log(P(M(g))/P°) = f (log(P(Og(g))/PO)) pour les trois gaz Ru(g), RuOg(g) et RuO4(g) sur l'intervalle -7 < log(P(Og(g))/PO) < 0. Les gaz seront supposés parfaits. 13- Tracer sur un même graphique l'allure de log(P(M(g))/P°) = f (log(P(Og(g))/PO)) pour les différentes espèces gazeuses du ruthénium. On se limitera à -7 < log(P(Og(g))/PO) < 0, commenter les valeurs respectives des P(M(g)) lorsqu'on est proche de ces bornes. III. Alliages métalliques avec le ruthénium Le rutlzénium peut être utilisé en alliage avec différents métaux. 14- Le ruthénium (Ru) et l'osmium (Os) sont miscibles à l'état solide (avec un très faible écart à l'idéalité) et à l'état liquide. Quelles sont les propriétés physico-chimiques qui doivent être proches pour justifier cette observation ? Est-ce cohérent avec les positions respectives de Ru et Os dans le tableau périodique ? 15- Proposer une allure pour le diagramme binaire isobare solide--liquide Ru-Os. Page 4/16 Chimie 2013 Filière PC Le diagramme binaire Ru-Al est quant a lui bien plus complexe que le précédent. On présente ci-dessous une version simplifiée de ce diagramme (P = P°). 24üü_ --- " "'ff 22üü-- £a anna- 1Eüüfl ° 1Eüü* 14ÜD" 1EÜÜ- 1ÜÜÜ- 3üü- ___ aËË- 4üü-E 2üü- i @ Ü . | | T | "_| l ' Ü "l'E? ËÜ 3Ü 4Û' 5Û EÛ ÎÜ ËÜ 9Ü 1ÜÜ température/ C 100 x fraction molaire en Ru 16- Indiquer, en justifiant brièvement, la nature des phases présentes dans les domaines A, B, C et D sur le diagramme précédent. 17- La structure microscopique à une température de 298 K d'un alliage de fraction molaire x(Ru) = 0,53 est schématisée ci-après. A quoi correspondent les différentes zones (claires et foncées) '? Déterminer le rapport des quantités de matière de chaque phase présente à l'aide du diagramme binaire. Ce résultat semble-t-il cohérent avec la structure microscopique '? Expliquer brièvement. Page 5/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC )\. \--q7 _,.LJL Ifl' pm On représente ci-dessous une partie du diagramme binaire Ru-Al, sans simplifications cette fois. Par rapport au diagramme précédent, on voit notamment un nouveau domaine E. 24üü - --_-... aaami auaa- 1Eüü* .----------- 13ÜÜH Ë . . 14ÜÜfi . E 12üüf ; = v i 1üüü- . l __ T ., . . 3 |: Ï l l I Ü 1Ü 2G 31] 4D BD BD ?Ü BD Ëü 1ÜÜ température /°C 100 x fraction molaire en Ru 18- Préciser la nature de la (des) phase(s) dans le domaine E. L'utilisation de l 'alliage ruthénium-aluminium de composition x(Ru)=0,53 {que l'on nommera par la suite alliage RuAl pour simplifier) en tant que barrière thermique (revêtement appliqué pour protéger les pièces métalliques) est a l'étude. Par exemple, dans les turbines ou les moteurs aéronautiques une circulation de gaz portés a très haute température exerce une forte contrainte thermique sur les pièces métalliques, qu 'il faut donc protéger. Page 6/16 Chimie 2013 Filière PC L 'alliage RuAl, avec sa température de fusion très élevée et ses bonnes propriétés mécaniques, est un bon candidat. Néanmoins a de telles températures, il faut aussi étudier la résistance de l'alliage vis-d-vis de l'oxydation. On étudie un échantillon de l 'alliage RuAl. Après plusieurs heures d'exposition a l'air a une température de IIOO°C, on mesure la composition atomique suivante dans le matériau (en fonction de la distance a la surface}. La structure montre également l'existence de cavités a proximité de la surface. % d'atomes 1un - "..... - ----- Ru | __ ." Al su- _____ ___ 0 - 'EÛ- }? ...]"... 1.5.1. _ Illlliil+iùiiüü+iiü:' ? :; I'll-III-I-I-IIIII- ' ? 4Ü' "' I-'I.-'I-ll-l l"-' ' 20- @ "huhu:- . 1 l 5 _ Wah... Huntuu+flu -- 45 4D 35 3D 25 2015 1D 5 distance & la surface {y fit} Analyse de la composition atomique après 500 h. d'exposition a l'air a 1 ] 00°C De plus, au cours de l'exposition a l'air, on observe alternativement des périodes d'augmentation de la masse de l'échantillon et des périodes de diminution de la masse. 19- Quelle est la température de fusion de cet alliage RuAl ? 20- Déterminer la nature chimique des différents composés obtenus en surface du matériau après exposition à l'air : proposer une représentation en coupe. 21- Ecrire les différentes équations de réaction qui permettent d'interpréter l'ensemble des observations expérimentales, notamment les cycles d'augmentation ou de diminution de la masse de l'échantillon et l'existence de cavités. IV. Etude de réactions de substitution de ligands dans des complexes de ruthénium Depuis la découverte en 1965 de l'activité anti-tumorale du complexe cis--platine [PtCl2(NH3)2] de nombreux complexes métalliques ont été testés, avec pour objectif de trouver ceux ayant une bonne activité thérapeutique, induisant peu de résistance, produisant Page 7/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC moins d'effets secondaires et offrant un spectre d'action plus large. Ces complexes doivent être également sufisamment stables et solubles dans le sang. Parmi les complexes testés, les complexes de ruthénium paraissent très prometteurs comme par exemple les deux complexes présentés ci-dessous : Cl" RU\ /\N P .. R L\,'N> Cl , U\NH2 RAPTA-C [Rumô-biloherwl)Cl(en)l+ Dans l'organisme on observe des réactions de substitution de ligands. L 'objet de cette partie est d'étudier la cinétique de la réaction de substitution ci-dessous afin d'en déterminer le mécanisme. L'évolution de la concentration de 1 est suivie au cours du temps par RMN du fluor. F'©\ Ru CDle = / "Cl +P(OMe) ---'--> Ru." + p(Ç}F P \01 ' (Meo)sP" \C|C' '3 F © F 1 Les dfiérents composés sont en solution dans CDCl3. Initialement on introduit un large excès de P(OMe)3. Expérimentalement, la vitesse de la réaction, définie comme étant la vitesse de disparition du complexe ] est d'ordre global ] (ordre 1 par rapport au complexe 1). On note kexp la constante de vitesse. 22- Donner l'expression de la concentration en complexe 1 en fonction du temps. Expliquer comment on accède à la valeur de la constante de vitesse kexp à partir des résultats expérimentaux. Page 8/16 Chimie 2013 Filière PC Deux grands types de mécanisme peuvent être proposés pour cette réaction de substitution : Mécanisme dissociatif : kl 1 <=> C+P(C6H4F)3 k-1 k2 C + P(OMe)3 + 3 Mécanisme associatif : k3 1 + P(OMe)3<=> D -3 k4 D à 3 + P(C6H4F)3 23- Proposer une représentation pour les intermédiaires réactionnels C et D. 24- En supposant applicable l'approximation des états quasi-stationnaires, déterminer pour chacun des mécanismes une loi de vitesse théorique. 25- Ces deux mécanismes théoriques permettent--ils d'interpréter la loi de vitesse obtenue expérimentalement dans les conditions choisies ? A quelle(s) condition(s) ? Expliquer soigneusement. 26- L'expérience est effectuée trois fois, toujours avec un large excès de P(OMe)3 par rapport au complexe 1, mais en modifiant significativement sa concentration initiale [P(OMe)3]O. La constante de vitesse kexp est presque invariante dans les trois expériences. En déduire le mécanisme de la réaction. 27- Les résultats précédents permettent--ils d'identifier l'étape cinétiquement déterminante du mécanisme ? Expliquer. Dans le cadre de la théorie d 'Eyring, la constante de vitesse kexp d 'un acte élémentaire varie avec la température selon la loi : kBT ex _ AG" XP--T " k _ " RT Dans cette expression, h est la constante de Planck, kB la constante de Boltzmann et AG$ l'enthalpie libre d'activation (définie entre l'état de transition et les réactants). Page 9/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC La constante de vitesse kexp a été déterminée expérimentalement a différentes températures. 28- Expliquer comment on détermine à l'aide de ces résultats expérimentaux l'enthalpie d'activation AH7É et l'entropie d'activation ASÏ 29- On obtient expérimentalement une entropie d'activation de 37,7 J.K".mol". En assimilant en première approximation l'entropie standard de l'étape cinétiquement déterminante à cette entropie d'activation, ce résultat numérique confirme-t-il a priori la nature du mécanisme de substitution ? Synthèses d'antidépresseurs La dépression nerveuse est une maladie majeure qui touche entre 5 et 10% de la population mondiale. Selon une étude récente, elle coûterait, rien que sur le territoire des Etats-Unis, plus de 40 milliards de dollars par an a la collectivité en soins médicaux et perte de productivité. Les antidépresseurs agissent en général sur les taux de neurotransmetteurs comme la noradrénaline, la dopamine et la sérotonine, soit en inhibant les enzymes chargés de leur dégradation, soit en empêchant leur recapture. Dans ce problème nous allons étudier les premières synthèses publiées de deux molécules de type inhibiteur sélectifi la sertraline (mise sur le marché en 1991} et la paroxétine (mise sur le marché en 1992). Ces molécules sont représentées ci-dessous, sans préciser leur stéréochimie. Q 12 sertraline paroxetine 1. Synthèse de la sertraline (W.M. Welch et coll., 1985) 30- Combien existe-t-il de stéréoisomères de configuration de la sertraline ? Justifier. 31- Parmi tous les stéréoisomères de configuration de la sertraline, le stéréoisomère cis dans lequel tous les atomes de carbone asymétriques ont un stéréodescripteur S est celui Page 10/16 Chimie 2013 Filière PC présentant la meilleure activité thérapeutique Le représenter à l'aide des conventions de Gram. La première réaction de la synthèse est présentée ci-après. 0 Cl A|C|3 + C. © Cl 32- Comment se nomme la réaction effectuée ici? Détailler les conditions expérimentales. Représenter le produit A obtenu. V > 33- Proposer un mécanisme pour cette réaction. Dans le mode opératoire, il est écrit que la réaction est effectuée avec 1,50 mol du chlorure d 'acyle, un excès de benzène et 1,64 mol de trichlorure d'aluminium AlCl3. 34- Justifier les quantités relatives employées. 35- En fin de réaction, après une heure d'agitation, le mélange réactionnel est versé sur un mélange d'eau et de glace, puis agité. Quel est l'intérêt d'une telle opération ? On effectue ensuite une réaction dite « de Stobbe » (H. Stobbe, 1893). La réaction est effectuée dans le tertiobutanol (t--BuOH), en présence de tertiobutanolate de potassium (t--BuOK). Dans ce milieu, la réaction du composé A avec le butanedioate de diéthyle conduit au composé B représenté ci-clessous (notations : Et, groupe éthyle --CH2CH3 et t--Bu, groupe tertiobutyle --C ( CH 3) 3). C02H C02 Et EÏO | 0 1) tBuO@K®dans tBuOH A + = 0 0 B 0 2) H20 puis HCI 10 % @ OEt Cl L'obtention du monoester B en fin de réaction peut paraître surprenante et nous allons essayer de déterminer le mécanisme de cette réaction. Page 11/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC Au cours de la première phase de la réaction (avant l 'addition d 'eau), on détecte la présence dans le milieu réactionnel de la lactone intermédiaire A ' représentée ci-après. 0 CO Et 0 2 O O A' Cl Cl 36- Proposer un mécanisme qui explique la formation de la lactone A' à partir de A. 37- Proposer un mécanisme menant au composé B en partant de la lactone A'. Après un reflux pendant 3 6h du composé B en milieu acide (mélange d 'acides éthanoique et bromhydrique), on isole le composé C représenté ci-dessous. COZH | O O ° Cl Cl 38- Au cours de la réaction de formation de C, un gaz se dégage. L'identifier. Donner la structure du composé (neutre) qui se forme intermédiairement dans le milieu. En mettant à profit la présence d'une double liaison éthylénique dans cet intermédiaire, proposer un mécanisme simple expliquant le dégagement gazeux. Le composé C est dissous dans de l'acétate d 'éthyle. On ajoute dans cette solution du palladium sur charbon, et on y fait barboter du dihydrogène. Après traitements on isole le composé D. 39- Représenter le composé D. 40- La réaction de formation de D est-elle stéréosélective ? Justifier. Par action sur D d 'un léger excès de chlorure de thionyle SOCl2 on obtient un composé E. 41- Donner la structure de Lewis de SOCl2. Ecrire l'équation de la réaction et donner la structure de E. Observe-t-on un dégagement gazeux dans cette étape ? Si oui, lequel ? Page 12/16 Chimie 2013 Filière PC Le composé E obtenu est dissous dans du disulfure de carbone CS 2 puis on ajoute un large excès de trichlorure d'aluminium AlCl3. Après 16 heures d'agitation a température ambiante et addition d'eau enfin de réaction, on obtient un composé F. 42- Justifier le fait d'avoir choisi CSg. Montrer que l'intermédiaire formé au cours de cette réaction, très réactif, peut potentiellement réagir sur différents sites et conduire ainsi à différents produits. Représenter le produit F obtenu (très majoritairement) et justifier soigneusement la sélectivité. 43- Suggérer une préparation de la sertraline en partant de F et de méthylamine CH3NH2. Indiquer schématiquement la suite de réactions envisagées, les éventuels réactifs supplémentaires et les conditions opératoires. II. Synthèse de la paroxétine (J .A. Christensen et R.F. Squires, 1977) La synthèse étudiée ici va nous conduire a l'obtention d'un seul stéréoisomère de configuration de la paroxétine (voir la structure de la paroxétine en début de problème). La première étape de la synthèse est une réaction entre le bromure de p- fiuorophénylmagnésium et le composé G représentés ci-dessous. Cette réaction est suivie d 'une hydrolyse acide qui conduit au composé H. 0 F \ OCH3 + > H 'Î' G MgBr 44- Montrer que la molécule G possède deux sites susceptibles d'être attaqués par l'organomagnésien. 45- L'étude du composé H par spectroscopie infrarouge indique que la fonction ester a été préservée au cours de la réaction. En déduire la structure du composé H. Proposer un mécanisme pour la formation de H. 46- Combien existe-t-il de stéréoisomères de configuration du composé H ? Justifier. A la fin de cette première réaction on obtient un mélange de tous les stéréoisomères de configuration du composé H. Si l'on dissout ce mélange dans du benzène en présence de méthanolate de sodium CH 3ONa et que l 'on chauffe au reflux pendant 2 heures, on récupère a la fin uniquement le mélange racémique trans pur du composé H. 47- Quelles sont les précautions expérimentales à prendre pour réaliser cette étape ? Donner les pictogrammes de sécurité pour le benzéne et le méthanolate de sodium. Page 13/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC 48- Donner une représentation de Gram des stéréoisomères du mélange racémique trans pur du composé H. 49- Proposer un mécanisme pour cette réaction d'isomérisation. 50- Qu'en déduire sur les stéréoisomères trans de H par rapport aux stéréoisomères cis ? 51- Quel équilibre conformationnel peut-on écrire pour chacun des stéréoisomères trans de H ? Une des deux conformations est-elle plus stable ? Justifier. On indique que le cycle azoté adopte une conformation de type cyclohexanique chaise. Une solution aqueuse d 'acide chlorhydrique contenant le mélange H est portée au reflux, puis distillée. Après évaporation des solvants, le solide résultant est soumis a l 'action d'un léger excès de chlorure de thionyle SOCl2. On obtient alors le composé I (mélange racémique). 52- Quel est le rôle de la distillation lors du chauffage de H en milieu chlorhydrique aqueux ? Représenter un des stéréoisomères I obtenus. Sur le mélange I en solution dans la pyridine a 00EUR, on ajoute un équivalent de (-)-menthol Après traitements (extraction, séchage et évaporation du solvant) on obtient un liquide (L). Les constituants de ce liquide sont séparés. On poursuit la synthèse avec un des constituants que l'on a isolé, noté ], qui sera précisé ultérieurement. th | @ Id. \\ ' 'lllen 0 p rl me N 53- Que signifie le (-) dans le nom (-)--menthol ? 54- Représenter les constituants du liquide. 55- Proposer un mécanisme pour la réaction effectuée. On précisera le rôle joué par la pyridine. 56- Proposer une technique pour séparer les constituants du mélange, la décrire en quelques lignes. 57- Expliquer le rôle du (-)-menthol dans cette synthèse. Page 14/16 Chimie 2013 Filière PC 58- Proposer une méthode (plusieurs réactions peuvent être nécessaires) pour obtenir le composé K ci-dessous à partir de J qu'on précisera, sans modification de la configuration de ses atomes de carbone asymétriques. Les mécanismes des réactions ne sont pas demandés. Dans du méthanol on ajoute un morceau de sodium (0,2 mol). A la fin du dégagement gazeux on ajoute 0,2 mol de sésamol (composé L ci-apre's} puis 0,2 mol du composé K. En fin de réaction on isole le composé M OH L O O\/ 59- Ecrire les équations des différentes réactions qui se produisent (indiquer la nature du dégagement gazeux). Préciser la structure du composé M. 60- Préciser la nature du mécanisme lors de la réaction avec le composé K. Justifier. Les deux dernières étapes de la synthèse, non étudiées ici, permettent d'obtenir N, un des stéréoisomères purs correspondant a la structure de la paroxétine donnée sans stéréochimie au début du problème, et ceci sans modifier la configuration des atomes de carbone asymétriques présents depuis K. Des tests ont montré que seul le stéréoisomère (-)-trans- (38,4R) est actif {dans le cycle azoté l'atome d'azote porte le numéro 1), c'est donc ce stéréoisomère qui est la paroxétine. 61- Représenter le stéréoisomère de configuration N finalement obtenu. Est-ce la paroxétine ? Page 15/16 Tournez la page S.V.P. Chimie 2013 Filière PC Données: Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol"1 Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K'1.Inol'1 Constante de Nernst à 298 K : %1n10 = 0,06V Z(Ru)=44 Tfusion(A1) = 933 K Tfusion(Ru) : 2583 K Tfusion(OS) = 3318 K Rayon métallique de l'osmium : 135 pm Grandeurs standard à 1100°C : Ru(s) Ru(g) RuOg(s) RuOg(g) RuO4(g) 02(g) Al(l) A1203(S) AfH° /kJ.mol'1 0 650 -280 -80 -180 0 0 -1690 S°/J.K'l.mol'l 70 225 185 390 440 255 85 225 --f(x)=lnx Approximations numériques : \Î ... % @ z 1 Fin de l'énoncé Fin de l'épreuve Page 16/16

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 Mines Chimie PC 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur). Cette épreuve, comme chaque année au concours des Mines, comporte deux problèmes, l'un de chimie générale s'intéressant au ruthénium, l'autre de chimie organique étudiant la synthèse de deux antidépresseurs. La première partie est l'étude de quelques composés du ruthénium. Elle est divisée en quatre sous-parties. On s'intéresse tout d'abord à l'atome de ruthénium, la composition de son noyau et sa place dans le tableau périodique, ainsi qu'au métal à travers sa structure cristallographique. La deuxième sous-partie traite de la corrosion sèche du ruthénium et porte essentiellement sur la thermodynamique chimique et le diagramme d'Ellingham. La troisième sous-partie étudie le diagramme binaire ruthénium-aluminium, ainsi que l'oxydation de l'alliage RuAl pour expliquer sa structure interne proche de la surface. Vient pour finir une étude cinétique permettant de déterminer le mécanisme d'une réaction de substitution de ligands dans des complexes de ruthénium grâce à la confrontation de résultats expérimentaux avec les prévisions théoriques. Le deuxième problème traite de chimie organique. On y étudie la synthèse de deux antidépresseurs, la sertraline et la paroxétine. La synthèse de la sertraline est fondée sur des réactions d'acylation de Friedel et Crafts. La substitution électrophile aromatique est étudiée en détail et fait l'objet de nombreuses questions. Pour la synthèse de la paroxétine, ce sont surtout des réactions d'addition nucléophile qui sont étudiées. Dans ce problème, on utilise des domaines variés de la chimie organique. Beaucoup de mécanismes, ainsi que des séquences réactionnelles, sont demandés. Ce sujet est caractéristique des épreuves du concours Mines-Ponts car il aborde des thèmes originaux avec une difficulté progressive. Les questions sont souvent classiques, débutant par des applications simples du cours suivies d'un approfondissement avec des questions plus délicates en fin de partie. Indications Premier problème 1 Le nombre de nucléons d'un isotope est aussi appelé nombre de masse. 6 Utiliser le contact entre les atomes les plus proches. 7 L'atome à l'intérieur de la maille et les atomes les plus proches sur une base forment un tétraèdre régulier. Appliquer le théorème de Pythagore. 8 Le rapport c/a est plus petit que pour une maille compacte parfaite. 10 La pression de corrosion est la pression de dioxygène à l'équilibre. Étudier le signe de l'affinité chimique pour établir le diagramme d'existence. 11 Comparer les valeurs de r G à 1 100C pour les réactions d'oxydation du ruthénium et de l'aluminium. 12 Attention, ne pas oublier de considérer RuO2(s) et non pas Ru(s) dans son domaine d'existence déterminé à la question 10. 17 Appliquer le théorème des moments chimiques pour déterminer quelle espèce est majoritaire dans le système. 18 Le domaine E est une phase solide homogène contenant plusieurs constituants. 21 Le point de départ est la séparation des métaux constituant l'alliage sous l'action de O2(g) . Le métal le plus oxydable se forme en surface. Le dioxygène peut diffuser pour créer les oxydes gazeux et former les cavités. Deuxième problème 34 Le catalyseur peut être consommé par formation d'un adduit de Lewis. 36 On déprotone en de l'ester puis on réalise une addition nucléophile pour terminer par une transestérification intramoléculaire. 37 L'élimination est une E1cb , analogue à la crotonisation. 38 L'intermédiaire est un diacide carboxylique. Protoner la double liaison avant d'éliminer CO2(g) . 40 Les deux faces de la double liaison sont équivalentes. 42 Les atomes de chlore sont désactivants pour les substitutions électrophiles aromatiques. 43 Il s'agit de la condensation d'une amine primaire sur une cétone : AN de l'amine, puis élimination d'eau. L'imine obtenue est hydrogénée pour former l'amine finale. 44 Écrire la délocalisation électronique pour trouver les sites électrophiles. 45 On effectue l'addition 1,4. 49 L'isomérisation se fait par déprotonation puis reprotonation. 51 Il s'agit de l'interconversion chaise-chaise. 56 Les composés formés sont des diastéréoisomères. 57 Le (-)-menthol est optiquement pur. On effectue la résolution d'un mélange racémique. 58 On peut passer par un acide carboxylique. Étude de quelques composés du ruthénium I. Ruthénium : l'atome et le métal 1 Le noyau d'un isotope A Z X comporte Z protons et A nucléons, soit (A-Z) neutrons ; sa masse molaire est alors voisine de A g.mol-1 . Ici les deux isotopes correspondent donc à A = 102 et A = 104, soit des compositions noyau à 31,6 % : 44 protons et 58 neutrons noyau à 18,7 % : 44 protons et 60 neutrons 2 Les trois règles de remplissage des électrons sont : · Règle de Klechkowski : d'après le principe de stabilité, on remplit les souscouches pour obtenir l'énergie globale minimale, ce qui correspond empiriquement à n + croissant avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques (n,,m ,ms ). La configuration électronique attendue est Ru(Z = 44) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d6 5s2 La configuration réelle de valence est plus stable par migration d'un électron de la sous-couche 5s vers la sous-couche 4d. 3 Le ruthénium possède 8 électrons de valence (4d7 5s1 ), il se trouve sur la huitième colonne. Comme nmax = 5, il appartient à la cinquième ligne (ou période). 4 Le fer est au-dessus du ruthénium dans le tableau périodique, il occupe donc la 8e colonne de la 4e ligne, ce qui correspond à la configuration électronique Fe : donc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Z(Fe) = 26 L'osmium, quant à lui, occupe la 8e colonne de la 6e ligne : Os : d'où 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d6 6s2 Z(Os) = 76 5 Le ruthénium cristallise, d'après la maille donnée, dans une structure hexagonale compacte. 6 Il y a contact sur l'arête d'un losange de base de la maille : R= a = 135 pm 2 7 L'hypothèse de tangence faite sur l'atome intérieur implique que le tétraèdre ABCD est régulier de côté a. D c/2 C D' A B a Appliquons le théorème de Pythagore dans le triangle rectangle AD'D : c 2 a2 = AD2 + 2 D' étant le centre de gravité du triangle équilatéral ABC, il est aux 2/3 de la hauteur : a 2 a 3 AD = × = 3 2 3 d'où a2 = a2 c 2 + 3 2 2 c2 = a2 4 3 r c 8 = = 1,63 a 3 Par suite, soit Il est conseillé de connaître cette valeur particulière du rapport c/a dans les structures hexagonales compactes. Avec les approximations sur les racines carrées données dans l'énoncé, on trouve r c 2 10 4 4 =2 2× 2 × = 1,6 a 3 7 7 5 c = 1,58 < 1,63 a 8 Comme la maille est déformée aplatie. On peut poursuivre la remarque de la question précédente en utilisant les approximations numériques des racines carrées. Pour trouver 1,6 , on a remplacé 49 par 50, soit une sous-évaluation de 2 % environ pour le résultat. La précision des approximations étant de 1 %, on peut alors conclure que 1,6 reste effectivement une sous-évaluation du résultat, ce qui permet de conclure que la maille est bien aplatie si c/a = 1,58.