Mines Chimie PC 2012

Thème de l'épreuve Quelques propriétés du bore et de ses dérivés. Synthèse et utilisation du resvératrol.
Principaux outils utilisés atomistique, diagramme d'Ellingham, diagramme potentiel-pH, cinétique, solutions aqueuses, chimie organique
Mots clefs bore, resvératrol

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A 2012 Chimie PC ÉCOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ÉCOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2012 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PC Durée de l'épreuve : 4 heures Sujet mis à disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie CHIMIE 2012 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 21 pages. · · · · Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. Page 1/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC DEBUT DE L'ENONCE Des données utiles à la résolution du problème sont fournies à la fin de l'énoncé. Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et les phases solides sont non miscibles. La notation E°' des diagrammes potentiel-pH représente le potentiel standard apparent (somme des termes potentiel standard et de dépendance au pH dans l'expression du potentiel des couples considérés). Ce problème traite de différents aspects de la chimie du bore et de ses dérivés. La première partie concerne l'élément bore et ses voisins dans la classification périodique. Les deuxième, troisième et quatrième parties s'intéressent à la structure cristalline et à l'élaboration des nitrures de bore. Les trois parties suivantes étudient les propriétés chimiques de trois dérivés de l'élément bore : l'acide borique, le borohydrure de sodium et le borax. Enfin, les trois dernières parties proposent deux applications du bore en chimie organique au travers de la synthèse du resvératrol et de ses dérivés. Ces différentes parties sont assez largement indépendantes les unes des autres. I - Quelques propriétés du bore et de ses dérivés. Le bore, découvert en 1808 par Sir H. Davy, est un métalloïde noir, brillant et dur. Il se combine avec de nombreux éléments pour former des borures avec les métaux (moins électronégatifs que B), des nitrures avec l'atome d'azote (plus électronégatif que B), des borates ou des perborates avec l'oxygène et du borane ou des borohydrures avec l'hydrogène. A- Le bore et ses voisins. 1- Après avoir énoncé les règles permettant de l'établir, donner la configuration électronique de l'atome de bore dans son état fondamental. En déduire les degrés d'oxydation stables du bore. Page 2/21 Chimie 2012 Filière PC Dans le tableau suivant sont données quelques propriétés caractéristiques des éléments de la colonne du bore : 2- Elément Rayon atomique Energie de première Electronégativité de B (pm) 85 ionisation (kJ.mol-1) 801 Pauling 2,0 Al 125 578 1,6 Ga 130 579 1,8 In 155 558 1,8 Tl 190 589 1,6 Rappeler la définition de l'énergie de première ionisation et celle de l'affinité électronique. Comment évolue globalement l'énergie d'ionisation le long d'une ligne ou d'une colonne du tableau périodique ? (aucune justification n'est demandée) 3- Le bore se démarque des autres éléments de sa colonne, qui sont tous des métaux. Pour cette raison et compte tenu de sa place dans le tableau périodique, il est parfois qualifié de « métalloïde ». Justifier qualitativement ce terme en utilisant les données du tableau précédent. B- Structure du nitrure de bore. Le nitrure de bore est un composé binaire de bore et d'azote de formule BN. Il existe principalement sous deux formes cristallines : une hexagonale (h-BN) similaire à celle du graphite et l'autre cubique (c-BN) similaire à celle du diamant où les atomes de C sont remplacés par les atomes de B et N de telle sorte que les plus proches voisins des atomes de B sont des atomes de N et réciproquement. La forme c-BN du nitrure de bore est alors un des matériaux les plus durs et a des applications comme revêtement de surfaces et comme agent abrasif. 4- Dans la structure critalline c-BN, les atomes B et N portent-ils des charges formelles ? Expliquer succinctement le raisonnement. Page 3/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC 5- Sachant que le paramètre de la maille cubique vaut 0,362 nm, calculer la longueur de la liaison B-N. 6- L'hétérocycle, analogue du benzène, contenant dans son cycle trois atomes de bore et d'azote s'appelle la borazine. Dessiner la forme de Lewis la plus stable. Pourquoi le cycle estil symétrique ? La distance entre un atome de bore et un atome d'azote vaut 0,145 nm. Comparer cette distance avec celle calculée en question 5- , commenter. C- Elaboration du nitrure de bore. Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) peut être obtenu par différentes méthodes utilisant comme dérivés azotés l'ammoniac ou le diazote, on s'intéressera plus particulièrement à ce dernier cas. 7- Equilibrer les réactions de formation des deux nitrures BN et Fe4N à partir des corps purs et du diazote (on imposera un coefficient stoechiométrique de 1 pour N2). 8- A l'aide des données thermodynamiques (cf fin de l'énoncé) et par analogie avec les diagrammes d'Ellingham classiques, représenter (sans faire de calculs précis, mais en justifiant) l'allure des diagrammes d'Ellingham entre 0 et 3000 K pour les deux nitrures en utilisant le diazote comme gaz de réaction. " pN % On appelle Y = RT ln$ 2 ' # p° & 9- Exprimer !rG en fonction de !rG° et Y. En déduire les zones d'existence des différentes espèces. 10- Peut-on obtenir le nitrure de bore par réaction entre le nitrure de fer et le bore métallique ? Justifier. Page 4/21 Chimie 2012 Filière PC D- L'acide borique. L'acide borique de formule .' H3BO3 est un composé chimique utilisé comme antiseptique et insecticide, et comme absorbeur de neutrons dans les centrales nucléaires. Ce composé est un acide faible (AH), les tables lui attribuent un pKa de 9,2. Pour des concentrations supérieures à 0,1 mol.L" environ, les solutions d'acide borique sont plus acides qu 'attendu (voir figure 1 ). En eflet, il se forme alors un oligomère cyclique (Aan) qui induit une modification de l'équilibre acide--base imposant le pH. L'étude de la variation de pH en fonction de la concentration c d'acide borique permet de déterminer la formule et la constante d'acidité globale de cet oligomère. On note pc = -- log c. () 0.2 (),4 0,6 0,8 l 1,2 1,4 1,6 1,8 pc Figure 1 11- Ecrire le schéma de Lewis de l'acide borique 1) sans charge et 2) dans le cas où tous les atomes satisfont à la règle de l'octet. Quelle est la forme la plus probable (justifier) ? 12- En supposant que la structure où tous les atomes satisfont à la règle de l'octet existe en solution aqueuse, donner alors la forme de Lewis de sa base conjuguée. Le pKa de ce couple acide-base a été calculé à 21,6. Quelle conclusion pouvez-vous en tirer ? Page 5/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC 13- Sachant qu'en solution la base conjuguée de l'acide borique est l'ion borate B(OH)"4 , proposer une structure raisonnable de l'acide borique en solution aqueuse. 14- Justifier la valeur de la pente observée dans la figure 1 pour les concentrations inférieures à 0,1 mol.L-1. On suppose que pour les fortes concentrations, il ne se forme qu'un seul oligomère (AnHn) contenant n entités d'acide borique. On a alors les réactions prépondérantes: On fera l'hypothèse que la forme AH reste très majoritaire par rapport à AnHn, mais qu'elle est en revanche nettement moins dissociée et que c'est donc en fin de compte AnHn qui impose le pH. 15- Déterminer la nouvelle relation reliant pc au pH. Quelle est alors la valeur de n que l'on peut déduire de la figure 1 ? 16- A partir de la valeur de n déterminée précédemment, proposer une structure de Lewis de l'oligomère cyclique de l'acide borique. 17- Préciser la structure possible de la base conjuguée. Montrer que cette base conjuguée se ponte pour former l'anion tétraborate H4B4O72- , représenté ci-dessous, contenu dans le borax. Page 6/21 Chimie 2012 Filière PC E- Le borohydrure de sodium, un réducteur doux. Le borohydrure de sodium NaBH4 a été découvert par Schlessinger en 1940. Il est synthétisé par réaction entre le triméthylborate (B(OCH3)3) et l'hydrure de sodium (NaH) vers 260°C. Depuis sa découverte, le borohydrure de sodium est utilisé dans un grand nombre de réactions chimiques en tant qu'agent réducteur. Sa réactivité plus faible que l'aluminohydrure de lithium LiAlH4 le rend plus commode d'emploi. 18- Donner une structure de Lewis de l'ion borohydrure, préciser sa géométrie selon la méthode V.S.E.P.R. et la polarité des liaisons. Expliquer succinctement la différence de réactivité entre les ions borohydrure et aluminohydrure. Le borohydrure de sodium est soluble dans l'eau (et les alcools). Mais sa stabilité dépend des conditions de pH. 19- Equilibrer l'équation bilan de la réaction redox de décomposition du borohydrure de sodium dans l'eau en milieu basique. Montrer par un raisonnement simple que le borohydrure de sodium est thermodynamiquement instable dans l'eau sur toute la gamme de pH variant de 0 à 14. La cinétique d'hydrolyse du borohydrure suit une loi du premier ordre avec une constante + cinétique kobs (en s-1) qui dépend de la concentration en ions H3O . On donne l'évolution de log(kobs) en fonction du pH (figure 2). Page 7/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC pH 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 log 1<{(lbs | til -(3 Figure 2 20- Expliquer la présence des deux domaines de la courbe. A l'aide de cette courbe, déterminer k... kh et n. 21- Définir le temps de demi-vie. Calculer ce temps pour pH = 7 et pH = 16. Conclure. On peut doser en retour les ions BH:l par iodométrie. Nous allons ici vérifier la pureté d'un produit commercial de borohydrure de sodium. Le protocole est le suivant .' on ajoute lentement 0,189 g de borohydrure de sodium dans 80,0 mL de soude 0,1 mol.L'l contenant 10,0 mmol d 'iodate de potassium (KIO3). Après 10 min de réaction, on transvase la solution dans uneflolejaugée de 100 mL. On complète au trait dejauge avec de la soude 0,1 mol.L'l . On prelève 10,0 mL de cette solution, on étend avec 50,0 mL d'eau distillée. On ajoute 1,0 g d 'iodure de potassium (KI, excès), puis on acidifle à pH = 1 avec HC] 2 mol.L'l. Le diiode apparu est dosé par du thiosulfate 0,100 mol.L'l jusqu'à décoloration de la solution. On trouve un volume équivalent de 21,0 mL. 22- La figure 3 donne la superposition des diagrammes potentiel-pH pour les espèces de Page 8/21 Chimie 2012 Filière PC l'iode d'une part et celles du bore d'autre part. La reproduire sommairement et indiquer dans chaque domaine les espèces prédominantes. LS g" 0 \--J a m -()_5 -1 -1.5 0 l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Figure 3 23- Equilibrer les équations bilan des trois réactions redox intervenant dans le protocole. Expliquer l'ajout d'ions iodure et le passage en milieu acide pour obtenir le diiode. 24- Calculer le nombre de moles de borohydrure dans la prise d'essai. Quelle est la pureté du borohydrure commercial ? Le borohydrure de sodium NaBH4 est un réducteur doux très utilisé en chimie organique. 25- Quelles sont les fonctions réduites par le borohydrure de sodium ? Le borohydrure de sodium NaBH4 associé au diiode réduit les acides carboxyliques en alcools. Pour ce faire, on ajoute 2 équivalents de NaBH4 à une solution d 'acide carboxylique dans le tetrahydrofurane THF. On observe un dégagement gazeux. Ensuite ] équivalent de diiode dans le THF est introduit goutte à goutte, la coloration du diiode disparaît à chaque Page 9/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC goutte ajoutée. La solution est ensuite chaujfée, refroidie, puis hydrolysée en milieu acide. L'extraction du mélange réactionnel conduit a l 'obtention de l 'alcool. 5 "Q" _... _ _ - ,H NaBHA 0 H |; H .0 0 /U\ {H _. gaz + /|J\ B'H _-- --> )-- --*H20 J-- R 0 , \ ' H H H ".0 H " lH " H 26- Quel est le gaz qui se dégage au cours de la réaction? 27- Le diiode est considéré comme un bon électrophile, pourquoi ? Sachant qu'il réagit avec le composé E et que HI est alors formé, donner la formule du composé Q (composé neutre). 28- Quelle est la conséquence sur l'électrophilie du carbone du carboxyle du composé Q ? Montrer que ce dernier peut alors subir l'attaque nucléophile d'un ion H _. 29- Quelle doit être la stoechiométrie minimum entre le borohydrure et l'acide carboxylique ? F- Le borax, complexation des dérivés hydroxylés du bore. Le borax, minerai de bore naturel, est appelé aussi tétraborate de sodium. La formule générique de ce minerai est .' NaZB4O7, 10H20. En milieu aqueux, il s'hydrolyse pour donner une solution tampon contenant le couple acide--base H3BO3/ B(OH)4-. 30- Donner la réaction d'hydrolyse du borax. Pourquoi la solution obtenue est-elle "tampon" ? Quel est son pH ? Les dérivés hydroxylés du bore tétravalent forment des complexes avec certains composés possédant des groupements hydroxyle. Pour que cette complexation ait lieu, il est impératif que les groupements -OH soient adjacents et en position cis. La molécule la plus simple Page 10/21 Chimie 2012 Filière PC ayant cette configuration est l 'éthane--l,2--diol Mais, comme la constante de complexation est faible, on préfère utiliser ici le mannitol (M), dont la structure est donnée ci--après. ' DH En présence d'un excès de mannitol, on peut supposer que seul le complexe 1/2 se forme. _ HO OH R B(0H)4 +2 >--< --: ]:Z£è ÎZÏï +4H20 Kf =10"511 R R' RI complexe 1/2 31- Calculer la constante de complexation entre le mannitol et l'acide borique conduisant au même complexe que ci-dessus. Montrer alors que si les concentrations en mannitol ne sont pas trop grandes, on peut estimer que seule l'espèce basique est complexée. 32- En supposant cette dernière condition remplie et que le couple acide+mannitol reste un acide faible, donner la relation permettant de calculer le pH de la solution préparée à la question 30- en fonction de la concentration en mannitol. Afin de déterminer la constante de complexation, on utilise le protocole suivant: Dans un bécher de 100 mL, on introduit 5 mL d'une solution de borax 0,050 mol/L et on ajoute 50 mL d'eau distillée a la pipette jaugée. On ajoute du mannitol solide (M, masse molaire M=182,17 g/mol, solubilité s =l8,2 g/100 mL) par portions de 0,25 gjusqu'â ] g, puis par portions de I g jusqu 'a 7 g. On laisse agiter 2 min après chaque ajout, avant de relever la valeur du pH une fois celui--ci stabilisé. Les résultats expérimentaux sont présentés sur la figure 4 grâce a la courbe pH = f(p[M] ) ou [M] est la concentration en mannitol restant dans le bécher après complexation avec les ions borate initialement présents. On note p[M] = -- log [M]. Page 11/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC 7,5 635 535 4,5 0 0,5 1 1,5 2 25 MW Figure 4 33- Déterminer la constante de complexation, est-elle en accord avec la valeur théorique ? II -- Synthèse et utilisation du resvératrol Les composés intervenant dans la synthèse organique sont nommés dans le texte par un nombre écrit entre crochets et en caractères gras .' [7] par exemple. Pour alléger l écriture, les candidats peuvent ne faire figurer, lors de la description d'un mécanisme, que la partie «utile» qui intervient dans la réaction considérée. Le resvératrol ou (E)--3,4',5--trihydroxystilbe'ne appartient a la classe des phytoaléxines, composés de défense chimique des plantes. Ces composés répondent à l'attaque de pathogènes ou au stress oxydatif par leurs propriétés anti--oxydantes. Page 12/21 Chimie 2012 Filière PC ...) resveratrol O 0 OH HO Certaines études attribuent au resvératrol une activité dans la prévention du cancer, de l'inflammation et de l'agrégation plaquettaire. Naturellement présent dans le vin rouge, il pourrait être une des raisons du «french paradox » .' terme qui désigne l'apparente contradiction entre le régime alimentaire riche en graisses et le faible taux de mortalité par infarctus de la population française G- Synthèse du resvératrol Compte tenu des faibles quantités présentes dans les composés naturels, il est dijficile de l 'obtenir en fortes quantités par les méthodes d 'extraction classiques. On propose donc d'étudier une séquence réactionnelle simple. Synthèse du précurseur [4] (CsHst). 34- La réduction du nitrobenzène par de l'étain (Sn) en milieu acide conduit après basification du milieu à [1]. Donner la structure de [1]. 35- Comment obtenir la N--méthylaniline [2] à partir de [l] ? Quel est l'inconvénient de cette méthode ? Une seconde méthode est proposée ci--dessous .' H ! N 0Et N N BH * ... "H°'°E"3 Y -----a " Ü "" H ' H puis hydrolyse [2] 36- Montrer que l'orthoformiate d'éthyle HC(OEt)3 est un réactif électrophile qui peut Page 13/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC être activé par protonation. Détailler le mécanisme de la première étape. 37- Combien d'équivalents d'ions hydrure sont nécessaires à la seconde étape ? En utilisant l'écriture simplifiée H _, proposer un mécanisme probable de cette étape. On réalise ensuite la synthèse de [3] (N--méthylformanilide) selon la réaction .' | N... CHS "\ + HCOOH --b-- CH3 [2] [3 ] 38- De quel type de réaction s'agit-il? Pourquoi ne se fait-elle pas facilement? En proposer une variante pour passer de [2] à [3] et donner les conditions expérimentales. Le l--bromo--4--métboxyben2ène est transformé en composé de Grignard. On détaille ci-- dessous le mode opératoire et le dosage de l 'organomagnésien. Dans un ballon tricol rodé a fond plat de 150 mL muni d'un réfrigérant (surmonté d'une garde a chlorure de calcium}, d'une ampoule à brome et d'un barreau aimanté, on introduit 0,25 g de magnésium (masse molaire M=24,30 g/mol) en copeaux fraîchement écrasés. Le troisième col est fermé par un bouchon (le matériel doit être sec, donc conservé à l 'étuve). Dans un erlenmeyer rodé de 100 mL, on pèse 10 mmol de l--bromo--4--méthoxyben2ène (masse molaire M=187 g/mol). A l'aide d'une pipettejaugée, on ajoute 20 mL de THF anhydre et l'on homogénéise (on suppose en première approximation que le volume total reste constant). On verse la solution limpide dans l'ampoule a brome. On bouche l'ampoule d'addition et l'on introduit 5 mL de la solution dans le tricol de manière à recouvrir le magnésium. On ajoute un cristal de diiode. On chaufle vers 50°C. Lorsque la réaction a démarré (ébullition, disparition de 12), on ajoute goutte à goutte le reste de la solution. Une fois l'addition terminée, on maintient l 'ébullition pendant 20 min. 39- Ecrire l'équation bilan de la réaction globale de synthèse. Quel est le rôle du diiode dans cette réaction ? Page 14/21 Chimie 2012 Filière PC Le mélange réactionnel est refroidi et l'organomagnésien est dosé par iodométrie. En présence d'un excès de diiode (solution toluénique), le magnésien réagit mole à mole avec I2 et le diiode qui n'a pas réagi est dosé en retour par le thiosulfate de sodium (Na2S2O3) à 0,100 mol.L-1. Dans deux erlenmeyers de 50 mL rodés, on introduit 10,0 mL de la solution de diiode dans le toluène. Dans le second erlenmeyer, on ajoute goutte à goutte 1,0 mL de magnésien prélevé avec une pipette jaugée sèche et on agite. Sous agitation vigoureuse (milieu biphasique), on dose I2 par le thiosulfate de sodium présent dans l'erlenmeyer témoin et on trouve un volume équivalent v1 = 20,0 mL à la décoloration totale des deux phases, tandis que dans le second erlenmeyer on trouve un volume équivalent v2 = 12,0 mL. 40- Ecrire les réactions redox qui ont lieu au cours de ce dosage. Calculer le nombre de moles de magnésien synthétisé. Quel était le réactif en défaut dans cette synthèse ? En déduire le rendement de la synthèse magnésienne. 41- Le diiode est-il plus soluble dans le toluène ou dans l'eau ? Pourquoi finit-il par passer en phase aqueuse où il peut être dosé ? Le composé de Grignard précédent est opposé à une quantité stoechiométrique de [3]. 42- Quel est le composé obtenu dans le THF (avant hydrolyse) ? Le mélange réactionnel est ensuite hydrolysé avec une solution saturée en chlorure d'ammonium. Après trois extractions au dichlorométhane de la phase aqueuse puis chromatographie sur colonne, on récupère le composé [4] (C8H8O2). 43- Proposer un mécanisme de l'étape d'hydrolyse. Quel sous-produit organique est-il formé ? Le spectre RMN 1H de [4] (C8H8O2) enregistré dans CDCl3 avec un spectromètre (300 Page 15/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC MHZ) présente les pics suivants (s=singulet, d=doublet) .' 9,89 (s, 1H) ; 7,85 (d, 2H) ; 7,01 (d, 2H) ; 3,90 (s, 3H). 44- Quel est le nombre d'insaturations de [4] ? Analyser le spectre RMN du composé [4]. Synthèse du précurseur [7]. Le précurseur [7] est obtenu en trois étapes a partir de l'acide 3,5--dihydroxybenzoi'que. HO NaOH/Mezso4, H20 LiAIH4 PBr3 COOH _» [5] --> [6] --> [7] Et0H CH2CI2 H0 45- Donner une forme de Lewis du diméthylsulfate Me2804. Montrer que les atomes de carbone de ce composé sont électrophiles. 46- Nommer la réaction qui conduit à [5], donner la structure de [5]. Combien d'équivalents de soude et de diméthylsulfate doit-on introduire ? 47- Donner la formule de [6]. 48- Donner la formule de [7]. Couplage des deux précurseurs [4] et [9]. La synthèse se termine en faisant réagir le composé [4] avec un composé [9] obtenu a partir de [7], selon le schéma .' P(OEt)_, NaH +[4] i)BBr,/CH,Cl, [7]--_>[81----> [9] ----> [10] ----> resvératrol 130°C THE - 10°C THF, 0°C 2)H30+/H20 Page 16/21 Chimie 2012 Filière PC 49- Montrer que le triéthylphosphite (P(OEt)3) est un réactif nucléophile. Donner la formule développée de [8]. 50- Quel est l'atome d'hydrogène acide de [8]? Pourquoi utiliser une base aussi forte que NaH ? Donner la formule développée de [10]. Pourquoi en début de synthèse a-t-on protégé tous les groupements hydroxyle ? 51- En vous aidant du mécanisme de la réaction de Wittig, donner celui conduisant à [10]. 52- Expliquer comment se fait ensuite la déprotection des groupements hydroxyle pour obtenir le resvératrol: quel est son principe moteur ? H- Activité anti-oxydante du resvératrol Cas des phénols. Les phénols sont très facilement oxydés par les oxydants n'échangeant qu'un seul électron, par exemple, les ions Fe3+. Cette réaction est cinétiquement favorisée par la formation au cours du mécanisme d'un radical stabilisé par résonance. Comme la cinétique de couplage radicalaire est rapide, on observe, à la fin de la réaction, la formation de dérivés biphényle, c'est-à-dire la formation d'une liaison carbone-carbone entre deux groupes phényle. 53- Donner la réaction équilibrée de la formation du radical PhO· par réaction du phénol et de l'ion Fe3+ . Donner la structure d'un des composés biphényle que l'on peut obtenir. Cas des diphénols ortho ou para. Si l'on utilise un diphénol possédant des groupements hydroxyle en position ortho et para, les composés biphényle ne sont pas obtenus. Si on part de l'hydroquinone (YH2 :1,4-dihydroxybenzène), on obtient un composé OX oxydé, mais non radicalaire. Le diagramme potentiel-pH d'un mélange équimolaire de OX et YH2 est donné ci-après. Page 17/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC E'° (V) 54- A partir des pentes relevées sur ce diagramme donner la formule développée de OX. Cas du resvératrol. 55- Quelle est la fonction phénol du resvératrol qui est la plus facilement oxydable ? Donner deux formes mésomères du radical pour lesquelles l'électron célibataire est porté 1) par un atome de carbone appartenant à un cycle aromatique et 2) par un atome de carbone situé sur le pont entre les cycles. 56- Ces deux radicaux peuvent se coupler pour donner un composé dimérique possédant deux cétones cycliques. Montrer alors que, par cyclisation intramoléculaire dont on précisera le transfert électronique, on obtient le produit ci-après: 57- Combien d'atomes de carbone asymétriques contient ce composé ? Parmi tous ses stéréoisomères, seuls deux sont obtenus, lesquels et pourquoi ? Page 18/21 Chimie 2012 Filière PC 1- Synthèse d'un dérivé du resvératrol La solubilité du resvératrol est faible en milieu aqueux (par exemple a 20°C .' s20=3,2.10'5 mol/L) et il ne passe pas la barrière cellulaire, d'où l'impossibilité d'apporter dans la cellule son pouvoir anti--oxydant, la où l'activité anti--cancéreuse du composé est attendue. Pour surmonter cette dijficulté, une idée consiste a introduire sur le resvératrol un cation triphénylphosphonium qui facilite le passage de la paroi membranaire. : Cl K;CÛ_; Nal ACCl PPh, Rcsvcratrol + Br/W -->|11|__}|121--'> [131--) IM] DMF, T.....h Acétone Pyridinc 'I'oluènc reflux CH;C'l; reflux Le resvératrol possède trois pKa de valeurs 8,8; 9,9 et 11,4. Pour (C02,H20) : pKa; = 6,4; pKa; = 10,3. 58- Dans le resvératrol, quel est l'atome d'hydrogène le plus acide, pourquoi ? En supposant que les pKa sont peu modifiés dans le DMF (diméthylformamide : solvant), donner l'espèce ionique majoritaire après la réaction acide--base entre le resvératrol et un équivalent d'ions carbonate. 59- Donner le type de réaction entre l'espèce ionique formée par réaction acide--base et le 1--bromo--4--chlorobutane. Le composé [11] contient encore un halogène, lequel et pourquoi ? La seconde étape porte de nom de réaction de Finkelstein, elle utilise la grande difi'érence de solubilité des halogénures de sodium dans l'acétone. solubilités massiques dans l'acétone (g/L) : NaCl : 5,6.10"6; NaBr : 0,095 ; Nal : 247. 60- Donner une interprétation qualitative de cette grande différence de solubilité. 61- Donner la formule de [12] en précisant le type de réaction que l'on vient d'effectuer. Expliquer pourquoi la méthode de Finkelstein la rend très favorable. 62- Equilibrer l'équation de la réaction conduisant à [13]. Peut--on travailler avec un grand excès de AcCl (abréviation de CH3COCI ) ? Quel est le rôle de la pyridine ? 63- Le composé [14] est un sel qui contient le cation triphénylphosphonium, donner sa formule. Page 19/21 Tournez la page S.V.P. Chimie 2012 Filière PC Données: Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1 Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1 RT Constante de Nernst à 298 K : ln10 = 0,06V F Elément ou composé Masse molaire (g.mol-1) Rayon atomique (pm) Formule Z Bore B 5 10,8 85 Trioxyde de dibore B2O3 - 69,6 - Borohydrure de sodium NaBH4 - 37,8 - Hydrogène H 1 1,0 - Carbone C 6 12,0 70 Azote N 7 14,0 65 Oxygène O 8 16,0 60 Sodium Na 11 23,0 - Aluminium Al 13 27,0 - Données thermodynamiques : les données standard sont supposées indépendantes de T, les températures de changement de phase sont données pour une pression de 1 bar. Elément ou composé B(s) BN(s) Fe(s) Fe4N (s) N2 (g) Enthalpie standard de formation ! H° (kJ.mol-1) 0 -254,4 0 -9,1 0 Entropie molaire standard S° (J.K-1.mol-1) 5,90 14,8 27,3 47,5 192 Capacité calorifique molaire standard C ° (J.K-1.mol-1) 11,1 19,7 25,1 28,2 29,1 Température de fusion (K) 2350 - 1800 - - Enthalpie standard de fusion ! H° (kJ.mol-1) 50,2 - 13,8 - - Température d'ébullition (K) 4270 - 3130 480 - 340 f p,m fus Enthalpie standard de vaporisation ! H° (kJ.mol-1) vap Page 20/21 - - Chimie 2012 Filière PC Données électrochimiques : (à 298K et pH=0 sauf précision contraire) couple E°(V) H+/H2(g) S4O62-/S2O32- I2(aq)/I- IO3-/I2 O2(g)/H2O B(OH)4-/BH4- 0,00 0,09 0,62 1,19 1,23 -1,24 (à pH=14) - Constante d'acidité : pKa (H3BO3/H2BO3 )=9,2 ; remarque (cf énoncé) : la base conjuguée - - peut s'écrire H2BO3 ou B(OH)4 . 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 Approximations numériques : 4 2" 5 10 7 6 3" 7 8 9 10 7 4 Fin de l'énoncé Fin de l'épreuve Page 21/21 Tournez la page S.V.P.

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 Mines Chimie PC 2012 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Fanny Barbaud (ENS Cachan) et Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur). Comme chaque année, l'épreuve est divisée en deux parties de longueurs comparables, l'une de chimie générale et l'autre de chimie organique. Signalons dès à présent que le niveau global de l'épreuve est très élevé. Les questions posées ne sont pas classiques et demandent souvent un recul important sur les notions connues. Il est également regrettable de trouver autant de questions hors programme dans la partie de chimie organique. Le concours Mines-Ponts ne nous a pas habitués à ce genre de dérapage malheureux. Si vous cherchez à vous entraîner pour des épreuves classiques, même d'un bon niveau, passez votre chemin, ce sujet n'est pas pour vous. En revanche, si vous voulez vous frotter à un sujet difficile qui ne fait pas appel, ou très peu, au cours de chimie de prépa, ce problème vous en donnera un bon exemple. La première partie étudie quelques propriétés du bore et de ses dérivés. Elle est divisée en six sous-parties indépendantes. Elle commence par l'étude des propriétés électroniques et structurelles du bore et de ses dérivés. On discute également de la colonne du bore dans le tableau périodique. Viennent ensuite quelques considérations relatives aux diagrammes d'Ellingham des nitrures de bore et de fer. Puis commencent réellement les difficultés avec les sous-parties suivantes. Tout d'abord, une étude originale de l'acide borique et d'un de ses oligomères est proposée. Ces questions nécessitent pour la plupart un bon recul scientifique. L'étude s'étend ensuite à NaBH4 dont on étudie les propriétés d'oxydoréduction, ainsi que la cinétique de son hydrolyse. Un dosage en retour est réalisé pour connaître la pureté d'un produit commercial. Enfin, dans la dernière sous-partie, on s'intéresse au borax et à la complexation des dérivés hydroxylés du bore. La partie de chimie organique s'articule autour du resvératrol, composé de défense chimique des plantes, possédant des propriétés anti-oxydantes. Trois sous-parties, également indépendantes, composent cette partie. La première traite d'une synthèse du resvératrol. Des réactions non classiques en classes préparatoires côtoient une synthèse magnésienne dont on calcule le rendement. La synthèse se termine par une réaction de Wittig-Horner avec fabrication de l'ylure de phosphonate sans aucune indication, ni guidage. La deuxième sous-partie évoque l'activité anti-oxydante par formation de radicaux et de polyphénols. Enfin, la dernière sous-partie traite de la synthèse d'un dérivé du resvératrol. Les réactions sont alors très simples, souvent des substitutions nucléophiles : un jeu d'enfant pour qui est arrivé jusque-là. Indications Partie I 2 Ne pas oublier que ces grandeurs sont relatives à l'état gazeux. L'affinité électronique se rapporte à une ionisation (perte d'un électron) en partant de l'anion. 4 Utiliser l'environnement connu dans la structure du diamant. 6 Une analogie est possible avec le benzène. La délocalisation (très favorable) existerait-elle si la molécule n'était pas symétrique ? 8 Penser à justifier qualitativement l'évolution de la pente lors de la fusion du métal. 10 Repérer les domaines des deux réactifs sur le diagramme d'Ellingham. 11 La forme la plus probable est la plus stable. 12 Comparer le pKa du couple avec celui des tables. 13 Ajouter un proton à l'ion borate. 14 Pour les faibles concentrations, on ne considère pas l'oligomère. Écrire l'expression du pH dans le cas d'un acide faible peu dissocié. 15 Écrire les relations de Guldberg et Waage pour les deux équilibres donnés dans l'énoncé et les combiner pour obtenir le pH. 16 On peut s'inspirer de la structure donnée à la question suivante. 17 La formule brute donnée dans l'énoncé est fausse mais la structure est correcte. Cette molécule est obtenue par addition d'eau sur l'oligomère puis départ de deux protons et pontage. 18 Comparer les polarités des liaisons entre l'hydrogène et le bore ou l'aluminium. 19 Il faut regarder les domaines de BH4 - et de H2 O dans un diagramme potentielpH. Penser à bien considérer les deux cas, de part et d'autre de pH = 9,2. 20 Les deux domaines correspondent chacun à la prépondérance d'un terme sur l'autre dans la somme. Lire graphiquement log k obs sur chacun des domaines. 24 La pureté est le rapport entre la quantité de matière effectivement présente et la quantité théoriquement contenue dans le prélèvement. 29 Attention, il ne faut pas oublier que HI est aussi un acide. Partie II 34 Cette réaction n'est pas au programme mais savoir que le groupement nitro peut être réduit en amino est très souvent utile. 35 Est-il facile de contrôler l'alkylation directe ? 37 Faire réagir le composé obtenu comme un dérivé d'acide. 41 Penser à la formation d'ions triiodure I3 - . 44 Il est difficile d'attribuer précisément les signaux vers 7 ppm. Raisonner sur les effets électroniques des groupements voisins. 49 La substitution nucléophile est en fait suivie d'un départ de bromoéthane pour former un phosphonate. 50 La situation est analogue à la formation d'un ylure de phosphore. 51 Écrire la cycloaddition [2+2] pour obtenir l'oxaphosphétane cyclique. 54 Raisonner sur le nombre de protons échangés en fonction des pentes. 55 Pour une des fonctions, la délocalisation du radical formé est meilleure. Laquelle ? 58 Même cas de délocalisation, pour une base conjuguée, que précédemment. I. Quelques propriétés du bore et de ses dérivés 1 Les trois règles de remplissage des électrons sont : · Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par ordre croissant d'énergie, ce qui correspond empiriquement à n + croissant avec n croissant en cas d'égalité. · Règle de Hund : lorsqu'une sous-couche est dégénérée, on place les électrons dans un maximum d'orbitales avec des spins parallèles. · Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques. La configuration électronique du bore est B(Z = 5) : 1s2 2s2 2p1 Les degrés d'oxydation stables correspondent aux ions pour lesquels les sous-couches, ou les couches, sont soit totalement pleines, soit totalement vides. Pour le bore, on attend donc les degrés oxydés +I et +III correspondant à la perte des électrons de valence de la couche n = 2. 2 L'énergie d'ionisation est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à un atome à l'état gazeux. Elle est peu différente de l'enthalpie standard de réaction de la réaction d'ionisation M(g) = M+ (g) + e- L'affinité électronique est, quant à elle, relative à l'ionisation (arrachement d'un électron) des anions : c'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à l'anion gazeux M- . Elle est peu différente de l'enthalpie standard de réaction de la réaction M- (g) = M(g) + e- Attention à ne pas confondre « affinité électronique » avec « attachement électronique », d'autant plus que les initiales sont les mêmes. Ces grandeurs sont opposées l'une de l'autre. L'attachement électronique correspond à la réaction M(g) + e- = M- (g) C'est l'énergie à fournir (algébriquement négative donc l'énergie est en réalité récupérée) lors du gain d'un électron par un atome gazeux. L'énergie d'ionisation augmente de gauche à droite dans une période et de bas en haut dans une colonne de la classification périodique. 3 Dans la colonne du bore, on constate d'après le tableau que les quatre métaux ont des énergies d'ionisation comparables mais que celle du bore est bien plus élevée. De même, l'électronégativité du bore est sensiblement plus élevée que celles des métaux de la colonne. Le bore a donc un comportement intermédiaire entre celui des métaux et des non-métaux, d'où le terme de « métalloïde ». 4 La structure c-BN étant similaire à celle du diamant, le bore et l'azote ont alors tous deux un environnement tétraédrique. Pour cela, l'azote doit avoir perdu un de ses cinq électrons de valence et le bore doit en avoir un de plus que ses trois habituels. On est donc en présence des ions N+ et B- . 5 Le contact entre les deux ions a lieu sur la demi-diagonale d'un cube octant de côté a/2 (avec a le paramètre de la maille cubique). La longueur de la liaison s'écrit alors a 3 = 0,16 nm 4 Comme chaque année, les calculatrices sont interdites pour cette épreuve. Il faut s'entraîner à calculer à la main. On détaille en remarque les étapes du calcul qui nous conduisent au résultat. 0,362 × 7 7 1 = 0,181 × 0,180 × (1 - ) 0,180 - 0,022 = 0,158 nm 4×4 8 8 Il est important de conduire le calcul jusqu'au bout et de ne pas présenter le résultat sous la forme d'une fraction. Le jury le rappelle régulièrement dans les rapports. 6 En poursuivant l'analogie avec les atomes de carbone, la borazine, analogue du benzène, a pour formule brute N3 B3 H6 ; sa structure de Lewis s'écrit H H N H B N B N H H B H Le cycle est symétrique en raison de la délocalisation électronique, identique à celle du benzène. La borazine est aromatique. La délocalisation se traduit par une longueur de liaison de 0,145 nm, plus courte que la longueur liaison simple calculée à la question 5. Les liaisons B-N dans la borazine sont intermédiaires entre des liaisons simples et des liaisons doubles. 7 Les réactions de formation s'écrivent 2 B + N2(g) 8 Fe + N2(g) = 2 BN = 2 Fe4 N (1) (2) 8 Entre 0 et 3 000 K, il faut considérer les fusions du fer, à 1 800 K, puis celle du bore à 2 350 K. Dans un diagramme d'Ellingham, on trace les représentations de r G = r H - T r S = f (T) qui sont des droites dans l'approximation d'Ellingham. On rappelle que l'approximation d'Ellingham consiste à considérer que r H et r S sont indépendants de T, en dehors des changements d'état. La représentation de r G = f (T) est alors affine par morceaux.